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CN113227256B - 耐热且耐湿的粘合剂组合物 - Google Patents

耐热且耐湿的粘合剂组合物 Download PDF

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CN113227256B
CN113227256B CN201880100508.5A CN201880100508A CN113227256B CN 113227256 B CN113227256 B CN 113227256B CN 201880100508 A CN201880100508 A CN 201880100508A CN 113227256 B CN113227256 B CN 113227256B
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陆琤
陈瑾茜
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明涉及一种耐热且耐湿的粘合剂组合物，其包含：包含至少一种烯键式不饱和单体的第一部分，包含至少一种引发剂的第二部分，和包含在第一部分、第二部分和/或第三单独的部分中的至少一种封端的异氰酸酯化合物。该粘合剂组合物在苛刻的条件下表现出优异的老化性能。

Description

耐热且耐湿的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐热且耐湿的粘合剂组合物，其包含：包含至少一种烯键式不饱和单体的第一部分，包含至少一种引发剂的第二部分，和包含在第一部分、第二部分和/或第三单独的部分中的至少一种封端的异氰酸酯化合物。该粘合剂组合物在苛刻的(rigorous)条件下表现出优异的老化性能。
背景技术
与高表面能基材相比，低表面能基材(例如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯(PE))通常更难以通过粘合剂粘合，因为粘合剂往往会形成珠状(bead up)而不是浸湿，从而减少与基材表面的接触面积。特别地，在高温和高湿度条件下，传统的基于丙烯酸类(acrylic)的结构粘合剂会很快失去对低表面能基材的粘合强度。
因此，需要开发一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物在被施用于低表面能基材并在苛刻的条件下储存后具有良好的老化性能。更期望地，粘合剂组合物具有很少的气味并且对高表面能基材和低表面能基材均表现出高粘合强度。
发明内容
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含至少一种烯键式不饱和单体；和
(b)第二部分，其包含至少一种引发剂；
其中在第一部分、第二部分或任选存在的单独的第三部分中的至少一个中存在至少一种封端的异氰酸酯化合物。
本发明的粘合剂组合物在被施用于低表面能基材并在苛刻的条件下储存后具有良好的老化性能。
本发明还涉及粘合剂组合物的固化产物。
本发明还涉及通过粘合剂组合物粘合的制品。
本发明还涉及一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备第一部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种烯键式不饱和单体和至少一种封端的异氰酸酯化合物；
(ii)向从步骤(i)获得的混合物中添加至少一种苯乙烯类(styrenic)嵌段共聚物、和/或至少一种固化促进剂、和/或至少一种烯键式不饱和羧酸、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种抑制剂、和/或至少一种蜡、和/或至少一种聚丙烯酸酯聚合物；和
(iii)将来自步骤(ii)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种增塑剂、和/或至少一种环氧树脂；
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；和
(iii)向来自步骤(ii)的经冷却的混合物中添加至少一种引发剂，并任选地添加至少一种着色剂；
(c)以所需的比例混合第一部分和第二部分。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。
如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代对象，除非上下文另外明确指出。
如本文所用，术语“包含”和“由……构成”与“包括”、“含”或“含有”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除其它非列举的成员、元素或方法步骤。
对数值端点的列举包括归入相应范围之内的所有数字和分数、以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则在公开本发明过程中所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本公开的上下文中，将利用多个术语。
术语“丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
术语“丙烯酸类”是指“丙烯酸类”和/或“甲基丙烯酸类”。
术语“任选取代的一价烃基”是指任选取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异丁基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基和类似的基团；任选取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的基团；任选取代的芳烷基，例如苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基和类似的基团；或任选取代的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基(xyxyl)和类似基团。
术语“烯键式不饱和”是指至少一个不是芳族的不饱和位点。
第一部分
本发明的第一部分包含至少一种能够自由基聚合的烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体优选包含至少一个具有以下通式的基团：
在上式中，R表示氢原子、卤素原子或任选取代的C1-C10一价烃基。优选地，R表示氢原子、卤素原子或任选取代的C1-C4一价烃基。更优选地，R为氢原子或甲基。
烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸异肉豆蔻酯和丙烯酸异硬脂基酯。烯键式不饱和单体可以单独或以任意组合使用。
市售可得的烯键式不饱和单体的实例是例如：来自KPX的IBOMA、THFMA(甲基丙烯酸四氢糠酯)、PhEMA(甲基丙烯酸苯氧乙酯)、IBOA、EHMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，来自Satomer的TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)，和来自BASF的DHMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中烯键式不饱和单体的量优选为20至90重量％、更优选30至80重量％、甚至更优选为55至70重量％。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的重量，粘合剂组合物优选包含0至5重量％、更优选0至0.5重量％、甚至更优选0至0.05重量％、最优选0重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以减少粘合剂组合物的刺激性气味。令人惊奇地发现，即使当基本上不掺入MMA时，粘合剂组合物对高表面能基材和低表面能基材的剪切强度均仍然很高，并且粘合剂组合物的老化性能还良好。
在本发明的一些实施方案中，烯键式不饱和单体优选不包含任何含有活性氢的官能团，例如羟基、羧基和胺基。不希望受到任何理论的束缚，通过与异氰酸酯基团(其将从粘合剂组合物中包含的封端异氰酸酯化合物中再生)反应，烯键式不饱和单体中所含的活性氢将对粘合剂组合物的耐湿性能产生负面影响。
第二部分
本发明的第二部分包含至少一种引发剂。本发明的引发剂可以选自：过氧化物引发剂，例如乙酰基过氧化物、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-己炔(DBPH)、过氧化苯甲酰(BPO)、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物(DCBP)、过氧化新戊酸叔丁酯(BPP)、二环己基过氧化二碳酸酯(DCPD)、过硫酸钾(KSP)、过硫酸铵(ASP)等；偶氮化合物引发剂，例如2,2'-偶氮-双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮-双异丁腈、偶氮二异庚腈等；和过硫酸盐引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。引发剂可以单独或以任意组合使用。优选地，使用过氧化物引发剂。
市售可得的引发剂的实例例如是：来自Sinopharm的BPO，和来自DuPont Chemical的VAZO 52、VAZO 67。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，引发剂的量优选为5至70重量％，更优选为10至40重量％。
封端的异氰酸酯化合物
在第一部分、第二部分或任选存在的单独的第三部分中的至少一个中存在封端的异氰酸酯化合物。本发明的封端的异氰酸酯化合物包含至少一个被封端剂(blockingagent)封端的异氰酸酯基团。封端剂的实例包括但不限于：醇化合物，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等；酚化合物，例如苯酚、苯甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚等；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯等；胺化合物，例如二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺等；亚胺化合物，例如聚乙烯亚胺、乙烯亚胺、胍等；肟化合物，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等；脲化合物，例如脲、硫脲、亚乙基脲等；酸亚胺化合物，例如琥珀酸亚胺、马来酸亚胺等；三唑化合物，例如1,2,4-三唑、苯并三唑等；吡唑化合物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等；硫醇化合物，例如丁基硫醇、十二烷基硫醇等；咪唑化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑等。封端剂可以单独或组合使用。优选地，封端剂选自吡唑化合物、三唑化合物、肟化合物、酚化合物、活性亚甲基化合物或胺化合物。更优选地，封端剂是吡唑化合物。
本发明的封端的异氰酸酯可以通过使异氰酸酯化合物与上述封端剂在大气压下、在惰性气体氛围下并且在0至150℃——优选50至120℃——的反应温度下反应而制备。
在本发明的一些实施方案中，粘合剂组合物中至少一种封端的异氰酸酯化合物的解封端温度(de-blocking temperature)优选为80至200℃，更优选100至160℃，甚至更优选120至140℃。不希望受任何理论的束缚，当解封端温度太高时，封端的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团难以再生并且难以在所需温度下与环境中的水反应。当解封端温度太低时，封端的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团太容易再生，并被环境中的水快速消耗。因此，当封端的异氰酸酯的解封端温度太高或太低时，粘合剂组合物的老化性能变差。
封端剂的解封端温度可以通过将封端的异氰酸酯化合物施加到硅片上并在加热的同时通过IR测量观测异氰酸酯基团再生时的温度来测量。
市售可得的封端的异氰酸酯化合物的实例为例如：来自Showa Denko K.K.的Karenz MOI-BP和AOI-BP，和来自Baxenden Chemicals的BI-7982、BI-7991、BI-7992。
在本发明的一些实施方案中，封端的异氰酸酯化合物优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。第一部分中封端的异氰酸酯化合物的量优选为0.05至10％，更优选0.5至5％。在进一步的实施方案中，如果更加关注在苛刻的条件下储存经固化的粘合剂组合物之后粘合剂组合物对低表面能基材的剪切强度，则甚至更优选的是，基于第一部分的总重量，第一部分中封端的异氰酸酯化合物的量为1至3重量％。如果更加关注在苛刻的条件下储存经固化的粘合剂组合物之后粘合剂组合物对低表面能基材的剪切强度稳定性，则甚至更优选的是，基于第一部分的总重量，第一部分中封端的异氰酸酯化合物的量为3至5重量％。
任选存在的添加剂
本发明的粘合剂组合物可以包含任选存在的添加剂，所述添加剂可以被布置在第一部分、第二部分和/或任选存在的单独的第三部分之一中。对适合用于本发明的粘合剂组合物的添加剂的选择取决于粘合剂组合物的具体预期用途，并且可以由本领域技术人员在个别情况下确定。
<苯乙烯类嵌段共聚物>
苯乙烯类嵌段共聚物可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。苯乙烯类嵌段共聚物可以通过使具有乙烯基的芳族烃化合物与具有至少两个烯键式不饱和键(ethylenic unsaturation)的烯烃共聚来制备。优选地，苯乙烯类嵌段共聚物通过苯乙烯与共轭的二烯化合物——例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等——的共聚而制备。苯乙烯类嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIS)嵌段共聚物、或具有至少一个烯键式不饱和键的SBS或SIS的部分氢化产物。苯乙烯类嵌段共聚物可以单独或以任意组合使用。令人惊奇地发现，苯乙烯类嵌段共聚物既能够提高粘合剂组合物对高表面能基材的粘合强度，又能够提高粘合剂组合物对低表面能基材的粘合强度。
市售可得的苯乙烯类嵌段共聚物的实例是，例如，来自Kraton的SBS 0243、SBS1155、SBS 1116。
在本发明的一些实施方案中，至少一种苯乙烯类嵌段共聚物优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中苯乙烯类嵌段共聚物的量优选为0至45重量％，更优选20至30重量％。
<固化促进剂>
固化促进剂可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。固化促进剂可以选自：胺，例如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲基胺、N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)、二羟乙基对甲苯胺(HEPT)等；咪唑，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二乙基咪唑等；多胺，例如三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺等；磷化合物，例如三苯基膦(TPP)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、亚磷酸三苯酯等；以及有机金属化合物，例如辛酸铜、2-乙基己酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸钴、辛酸钴、2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴、异辛酸钴、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍等。固化促进剂可以单独或以任意组合使用。
市售可得的固化促进剂的实例是例如来自Sinopharm的TPP、DMPT、HEPT和异辛酸钴。
在本发明的一些实施方案中，至少一种固化促进剂优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中固化促进剂的量优选为0至10重量％，更优选1至5重量％，甚至更优选1至3重量％。
<烯键式不饱和羧酸>
烯键式不饱和羧酸可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。优选地，烯键式不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸酯封端的形式。烯键式不饱和羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸。本发明的烯键式不饱和羧酸可以单独或以任意组合使用。
市售可得的烯键式不饱和羧酸的实例是例如来自Sinopharm的甲基丙烯酸(MAA)。
在本发明的一些实施方案中，至少一种烯键式不饱和羧酸优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中烯键式不饱和羧酸的量优选为0至10重量％，更优选0.5至2.5重量％，甚至更优选1至1.5重量％。
<聚丙烯酸酯聚合物>
聚丙烯酸酯聚合物可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。聚丙烯酸酯聚合物包括聚丙烯酸的盐和酯。聚丙烯酸酯聚合物的实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚丙烯酸钠。令人惊奇地发现，聚丙烯酸酯聚合物起到改善粘合剂组合物在将经固化的粘合剂组合物在苛刻的条件下储存之后对低表面能基材的老化性能的作用。
市售可得的聚丙烯酸酯聚合物的实例是例如：来自Lucite International的Elvacite丙烯酸类树脂2021(聚(甲基丙烯酸甲酯))和2595(改性的聚(甲基丙烯酸甲酯))，和来自Dianal America的BR113(聚丙烯酸酯)。
在本发明的一些实施方案中，至少一种聚丙烯酸酯聚合物优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中聚丙烯酸酯聚合物的量为0至10重量％，优选4至9重量％。
<增韧剂>
增韧剂可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。增韧剂可以选自乙烯基封端的聚丁二烯和核-壳橡胶。增韧剂可以单独或以任意组合使用。
乙烯基封端的聚丁二烯优选具有低于0℃的玻璃化转变温度。乙烯基封端可以是(甲基)丙烯酸酯封端的形式。乙烯基封端的聚丁二烯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯。
市售可得的乙烯基封端的聚丁二烯的实例是例如：来自Emerald PerformancePolymers的Hypro VTBN，和来自Cray Valley的VTB。
本发明的核壳橡胶是指本领域中已知的任何常见核壳橡胶。通常，核壳橡胶具有由具有类似橡胶的性质的聚合物材料构成的核、和接枝到所述核上或交联至所述核的壳。核壳橡胶的核可以选自丙烯酸类橡胶、硅橡胶和二烯橡胶。核壳橡胶的壳可以选自丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯类聚合物和苯乙烯类共聚物。核壳橡胶的实例包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
市售可得的核壳橡胶的实例是，例如：来自Arkema的MBS-TX100，来自Dow的MBS2670，以及来自GE的ABS 338。
在本发明的一些实施方案中，至少一种增韧剂优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中增韧剂的量优选为0至40重量％，更优选5至30重量％，甚至更优选5至10重量％。
<抑制剂>
抑制剂可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。本发明的抑制剂可以是本领域已知的任何常见酸聚合抑制剂和自由基抑制剂。抑制剂的实例包括但不限于二氧化硫、冰乙酸、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等。抑制剂可以单独或以任意组合使用。
市售可得的抑制剂的实例是例如来自Sinopharm的BHT。
在本发明的一些实施方案中，至少一种抑制剂优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中抑制剂的量优选为0至5重量％，更优选0.05至3重量％，甚至更优选0.1至0.2重量％。
<蜡>
蜡可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。本发明的蜡可以是本领域已知的任何常见蜡。蜡的实例包括但不限于石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、氧化的Fischer-Tropsch蜡和官能化的蜡以及脂肪酰胺蜡。蜡可以单独或以任意组合使用。
市售可得的蜡的实例是例如：来自Sasol Wax的Sasaolwax H1，来自Honeywell的AC-400，来自Marcus Oil Company的MC-400，来自Eastman Chemical的Epolene C-18，来自Sinopharm的蜡58#，和来自Honeywell的AC-575P。
在本发明的一些实施方案中，至少一种蜡优选存在于粘合剂组合物的第一部分中。基于第一部分的总重量，第一部分中蜡的量优选为0至5重量％，更优选0.05至1重量％，甚至更优选0.1至0.5重量％。
<环氧树脂>
环氧树脂可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。本发明的环氧树脂是指本领域已知的任何常见环氧树脂，并且每分子包含至少一个环氧基。环氧树脂的实例包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二苯醚环氧树脂、二苯硫醚环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、三苯酚(trisphenol)环氧树脂、四苯酚基乙烷环氧树脂(tetraphenylolethane epoxy resin)等。环氧树脂可以单独或以任意组合使用。
市售可得的环氧树脂的实例是例如：来自Olin Corporation的D.E.R.331，来自Hexion Specialty Chemicals GmbH的Epoxy 828，和来自Dainippon Ink and ChemicalsInc的EPICLON N-665。
在本发明的一些实施方案中，至少一种环氧树脂优选存在于粘合剂组合物的第二部分中。基于第二部分的总重量，环氧树脂的量优选为0至50重量％，更优选10至50重量％，甚至更优选15至30重量％。
<增塑剂>
增塑剂可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。本发明的增塑剂是指本领域已知的任何常见增塑剂。增塑剂的实例包括但不限于磷酸酯、脂族酯、芳族酯、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(异壬基)酯(DINP)、邻苯二甲酸二(异癸基)酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等。增塑剂可以单独或以任意组合使用。
市售可得的增塑剂的实例是例如：来自Sinopharm的DOTP，和来自WengiangChemical的DOA。
在本发明的一些实施方案中，至少一种增塑剂优选存在于粘合剂组合物的第二部分中。基于第二部分的总重量，第二部分中增塑剂的量优选为0至40重量％，更优选15至30重量％。
<氢化的苯乙烯类嵌段共聚物>
氢化的苯乙烯类嵌段共聚物可以作为任选存在的添加剂存在于粘合剂组合物中。本发明的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物可以通过苯乙烯类嵌段共聚物的氢化来制备。氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物。氢化的苯乙烯类嵌段共聚物可以单独或以任意组合使用。
市售可得的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物是例如来自Kraton的MD 1652。
在本发明的一些实施方案中，氢化的苯乙烯类嵌段共聚物优选存在于粘合剂组合物的第二部分中。基于第二部分的总重量，第二部分中氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的量优选为0至40重量％，更优选10至30重量％。
可用于本发明的粘合剂组合物中的其它任选存在的添加剂包括但不限于抗氧化剂、增强剂、填料、推进剂、抗微生物剂、染料、颜料、增稠剂、溶剂、活性稀释剂、和它们的混合物。
在优选的实施方案中，粘合剂组合物包含：
(a)第一部分，其包含：
(i)基于第一部分的重量，20至90％的至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)基于第一部分的重量，0.05至10％的至少一种封端的异氰酸酯化合物；
(iii)基于第一部分的重量，0至45％的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物；
(iv)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种固化促进剂；
(v)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种烯键式不饱和羧酸；
(vi)基于第一部分的重量，0至40％的至少一种增韧剂；
(vii)基于第一部分的重量，0至5％的至少一种抑制剂；
(viii)基于第一部分的重量，0至5％的至少一种蜡；和
(ix)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种聚丙烯酸酯聚合物；
其中第一部分中所有组分的重量百分比总计为100％；
(b)第二部分，其包含：
(i)基于第二部分的重量，5至70％的至少一种引发剂；
(ii)基于第二部分的重量，0至50％的至少一种环氧树脂；
(iii)基于第二部分的重量，0至40％的至少一种增塑剂；
(iv)基于第二部分的重量，0至40％的至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物；和
(v)基于第二部分的重量，0至1％的至少一种着色剂，
其中第二部分中所有组分的重量百分比总计为100％。
本发明的粘合剂组合物可以通过以下步骤制备：
(a)制备第一部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种烯键式不饱和单体和至少一种封端的异氰酸酯化合物；和
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)获得至少一种引发剂；
(c)以所需的比例混合第一部分和第二部分。
本发明的粘合剂组合物优选通过以下步骤制备：
(a)制备第一部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种烯键式不饱和单体和至少一种封端的异氰酸酯化合物；
(ii)向从步骤(i)获得的混合物中添加至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种固化促进剂、和/或至少一种烯键式不饱和羧酸、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种抑制剂、和/或至少一种蜡、和/或至少一种聚丙烯酸酯聚合物；和
(iii)将来自步骤(ii)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种增塑剂、和/或至少一种环氧树脂；
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；和
(iii)向来自步骤(ii)的经冷却的混合物中添加至少一种引发剂，并任选地添加至少一种着色剂；
(c)以所需的比例混合第一部分和第二部分。
第一部分应以在20:1至1:1、优选10:1至5:1的范围内的与第二部分的重量比使用。本领域技术人员将能够基于本发明的描述、代表性实例和指引从各种组分中进行适当的选择以制备实现所需效果的组合物。
在将粘合剂组合物用于基材粘合之前，应将第一部分和第二部分混合0至5分钟。
可以将本发明的粘合剂组合物在-10至40℃的温度范围内固化，并通过混合枪(mixing gun)施用到基材上。
本发明的粘合剂组合物对高表面能基材的剪切强度(Thigh)可以根据ASTM1002进行评价。
在被施用于高表面能基材(例如铝)并在23℃和50％RH的条件下固化1天后，本发明的粘合剂组合物优选具有大于或等于14Mpa的剪切强度。
本发明的粘合剂组合物对低表面能基材的剪切强度(Tlow)可以根据ASTM1002进行评价。
在被施用于低表面能基材(例如PC)并在23℃和50％RH的条件下固化1天后，本发明的粘合剂组合物优选具有大于或等于8Mpa、更优选大于或等于11Mpa的剪切强度。
在将经固化的粘合剂组合物在苛刻的条件下储存后，本发明的粘合剂组合物对低表面能基材的剪切强度(Tr)可以根据ASTM1002进行评价。
在被施用于低表面能基材(例如PC)、在23℃和50％RH的条件下固化1天、并在65℃和95％RH的条件下储存7天后，本发明的粘合剂组合物优选具有大于或等于6Mpa、更优选大于或等于9Mpa的剪切强度。
通过以下公式计算在将经固化的粘合剂组合物在苛刻的条件下储存后粘合剂组合物的剪切强度下降率(Rd)：
Rd＝(Tlow-Tr)/Tlow
本发明的粘合剂组合物优选具有小于或等于0.4、更优选小于或等于0.2、甚至更优选小于或等于0.1的剪切强度下降率。
实施例：
将参考以下实施例进一步详细描述和示例说明本发明。实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字均基于重量。
测试方法
<对高表面能基材的剪切强度>
在施用粘合剂组合物以粘合铝基材(获自Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.的AnAl(6061))并在23℃和50％RH的条件下固化1天后，根据ASTM 1002测定粘合剂组合物的剪切强度。
<对低表面能基材的剪切强度>
在施用粘合剂组合物以粘合PC基材(获自Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.)并在23℃和50％RH的条件下固化1天后，根据ASTM 1002测定粘合剂组合物的剪切强度。
<在苛刻的条件下储存经固化的粘合剂组合物后对低表面能基材的剪切强度>
施用粘合剂组合物以粘合PC基材(获自Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.)，将其在23℃和50％RH的条件下固化1天，并在65℃和95％RH的条件下固化7天。然后根据ASTM1002测定经固化的粘合剂组合物对PC基材的剪切强度。
<在苛刻的条件下储存经固化的粘合剂组合物后的剪切强度稳定性>
通过以下公式计算在将经固化的粘合剂组合物在苛刻的条件下储存后粘合剂组合物的剪切强度下降率(Rd)：
Rd＝(Tlow-Tr)/Tlow
实施例1-7
粘合剂组合物样品的第一部分根据表1制备。首先将THFMA、DHMA、IBOMA与AOI-BP或MOI-BP或AOI在50℃下充分混合。在连续搅拌下将其余组分添加到混合物中以形成第一部分。然后将第一部分冷却至室温。
粘合剂组合物样品的第二部分根据表2制备。首先将MD 1652、Epoxy828和DOA/DOTP在80℃下一起混合5小时，然后将混合物冷却至室温。在搅拌下将BPO和群青蓝着色剂进一步加入到混合物中以形成第二部分。
将粘合剂组合物样品的第一部分和第二部分以10∶1的重量比混合，并在被施用到基材之前一分钟填充到注射器中。将粘合剂组合物样品在23℃和50％RH的条件下固化1天，然后对其进行上述各种测试。
表1.粘合剂组合物的第一部分
1*THFMA(来自KPX的甲基丙烯酸四氢糠酯)；
2*DHMA(来自BASF的二甲基丙烯酸乙二醇酯)；
3*IBOMA(来自KPX的甲基丙烯酸异冰片酯)；
4*SBS 0243(来自Kraton的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯))；
5*BR113(来自Dianal America的聚丙烯酸酯)；
6*MAA(来自Sinopharm的甲基丙烯酸)；
7*MBS2670(来自DOW的聚丙烯酸酯-b-苯乙烯-丁二烯)；
8*VTB(来自Cray Valley的乙烯基封端的聚丁二烯)；
9*TPP(来自Sinopharm的亚磷酸三苯酯)；
10*DMPT(来自Sinopharm的N,N-二甲基对甲苯胺)；
11*BHT(来自Sinopharm的丁基化羟基甲苯)；
12*Karenz AOI-BP(来自Showa Denko K.K.的被3,5-二甲基吡唑封端的异氰酸酯)；
13*Karenz MOI-BP(来自Showa Denko K.K.的被3,5-二甲基吡唑封端的异氰酸酯)；
14*AOI(来自Showa Denko K.K.的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)；和
15*蜡(来自Sinopharm的58#)。
表2.粘合剂组合物的第二部分
16*BPO(来自Sinopharm的过氧化二苯甲酰)；
17*Epoxy 828(来自Hexion Specialty Chemicals GmbH的双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂)；
18*DOA(来自Wengiang Chemical的己二酸二辛酯)；
19*MD 1652(来自Kraton的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯))；
20*群青蓝(来自Tianlan)；和
21*DOTP(来自Sinopharm的对苯二甲酸二辛酯)。
在表3中，报道了粘合剂组合物样品对高表面能基材(Thigh)和低表面能基材(Tlow)的剪切强度。实施例1至7中的粘合剂组合物样品对铝基材和PC基材均具有良好的剪切强度。
在表3中，还报道了在将经固化的粘合剂组合物在苛刻的条件下储存后粘合剂组合物样品对低表面能基材的剪切强度(Tr)。实施例1至5中的粘合剂组合物样品对PC基材具有良好的剪切强度。实施例3和4中的粘合剂样品具有最高的Tr，并且实施例5中的粘合剂样品具有最低的Rd。在实施例6中，将AOI代替封端的异氰酸酯化合物掺入到粘合剂组合物中。粘合剂组合物样品的剪切强度差，并且Rd显著增加。当粘合剂组合物中未掺入异氰酸酯或封端的异氰酸酯化合物时，实施例7观察到相似的结果。
表3.粘合剂组合物的性能

Claims (10)

1.粘合剂组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含至少一种烯键式不饱和单体和至少一种封端的异氰酸酯化合物；和
(b)第二部分，其包含至少一种引发剂；
其中所述烯键式不饱和单体不包含任何含有活性氢的官能团，并且包含至少一个具有以下通式的基团：
其中R为甲基，
其中，基于所述第一部分的重量，所述粘合剂组合物包含0重量％的甲基丙烯酸甲酯，
其中所述第一部分是在25至80℃的温度范围内制备的，
其中所述粘合剂组合物的固化温度为-10至40℃，并且
其中所述封端的异氰酸酯化合物具有100至200℃的解封端温度。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述封端的异氰酸酯化合物包含至少一个被吡唑、三唑、肟、苯酚、丙二酸酯或胺化合物封端的异氰酸酯基团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述封端的异氰酸酯化合物包含至少一个被吡唑化合物封端的异氰酸酯基团。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述封端的异氰酸酯化合物具有100至160℃的解封端温度。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述封端的异氰酸酯化合物具有120至140℃的解封端温度。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中在所述第一部分、所述第二部分或任选存在的单独的第三部分中的至少一个中还存在至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种烯键式不饱和羧酸、和/或至少一种固化促进剂、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种蜡、和/或至少一种聚丙烯酸酯聚合物、和/或至少一种抑制剂、和/或至少一种环氧树脂、和/或至少一种增塑剂、和/或至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种着色剂。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含：
(i)基于第一部分的重量，20至90％的至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)基于第一部分的重量，0.05至10％的至少一种封端的异氰酸酯化合物；
(iii)基于第一部分的重量，0至45％的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物；
(iv)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种固化促进剂；
(v)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种烯键式不饱和羧酸；
(vi)基于第一部分的重量，0至40％的至少一种增韧剂；
(vii)基于第一部分的重量，0至5％的至少一种抑制剂；
(viii)基于第一部分的重量，0至5％的至少一种蜡；和
(ix)基于第一部分的重量，0至10％的至少一种聚丙烯酸酯聚合物；
其中所述第一部分中所有组分的重量百分比总计为100％；
(b)第二部分，其包含：
(i)基于第二部分的重量，5至70％的至少一种引发剂；
(ii)基于第二部分的重量，0至50％的至少一种环氧树脂；
(iii)基于第二部分的重量，0至40％的至少一种增塑剂；
(iv)基于第二部分的重量，0至40％的至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物；和
(v)基于第二部分的重量，0至1％的至少一种着色剂；
其中所述第二部分中所有组分的重量百分比总计为100％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物的固化产物。
9.通过根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物粘合的制品。
10.制备根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)制备第一部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种烯键式不饱和单体和至少一种封端的异氰酸酯化合物；
(ii)向从步骤(i)获得的混合物中添加至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种固化促进剂、和/或至少一种烯键式不饱和羧酸、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种抑制剂、和/或至少一种蜡、和/或至少一种聚丙烯酸酯聚合物；和
(iii)将来自步骤(ii)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)在25至80℃的温度范围内混合至少一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、和/或至少一种增塑剂、和/或至少一种环氧树脂；
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；和
(iii)向来自步骤(ii)的经冷却的混合物中添加至少一种引发剂，并任选地添加至少一种着色剂；
(c)以所需比例混合所述第一部分和所述第二部分。
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