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CN113169297A - 固体电池 - Google Patents

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CN113169297A CN201980078951.1A CN201980078951A CN113169297A CN 113169297 A CN113169297 A CN 113169297A CN 201980078951 A CN201980078951 A CN 201980078951A CN 113169297 A CN113169297 A CN 113169297A
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Abstract

提供一种沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元的固体电池，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及夹设于正极层与负极层之间的固体电解质层。在该固体电池中，正极层以及负极层中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而构成的层叠型固体电池。
背景技术
以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，一般使用液体的电解质作为有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出的方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-181905号公报
专利文献2：日本特开2015-049991号公报
固体电池具有固体电池层叠体而构成，所述固体电池层叠体由正极层、负极层以及它们之间的固体电解质构成(参照专利文献1)。在固体电池中，由于充放电是通过伴随正负极层中的离子与电子的交接的反应来进行的，因此提高正负极层内的离子的传导性变得重要。在这一点上，提出了一种固体电池，其通过使用粒径恒定的Si粒子作为负极活性物质粒子而具有良好的离子传导路径(参照专利文献2)。
本申请发明人注意到在上述那样的以往提出的固体电池中依然存在需要克服的课题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本申请发明人发现存在以下的课题。
如图1所示，在对固体电池500进行充电的情况下，离子10在层叠方向上从正极层40向负极层50移动。在负极层50由实质上均匀的粒径的活性物质粒子20构成的情况下，从其表层到内层的离子扩散距离之差可变大。因此，离子10的反应可集中在位于靠近正极层40的一侧的负极层50表层的活性物质粒子20周边。其结果为，离子10不会移动到电极层内层，仅在表层进行反应，充放电反应有可能变得不均匀。另外，如果离子被还原而在电极层表面作为析出物10’蓄积，则充放电反应的可逆性降低，从长期的观点出发，有可能电池劣化变大。因此，固体电池有时在充放电反应方面不优选。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的主要目的在于，从充放电反应中的离子传导性的观点出发，提供更优选的固体电池。
发明内容
本申请发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述课题，而不是在现有技术上延伸扩展。其结果为，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
在本发明中，提供一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及夹设于正极层与负极层之间的固体电解质层，
正极层以及负极层中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。
从充放电反应中的离子传导性的观点出发，本发明所涉及的固体电池成为更优选的固体电池。
更具体而言，在本发明的固体电池中，电极层的充放电反应的平衡提高。其结果为，能够减少充放电时的反应不均，能够改善速率特性、减少电极层表面的析出物。
附图说明
图1是示意性地表示以往的固体电池中的电极层中的离子传导的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中的电极层中的离子传导的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图4是示意性地表示在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中，由两个子活性物质层构成的不同粒径层的剖视图。
图5是示意性地表示在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中，在小粒径的子活性物质层之间夹设有大粒径的子活性物质层的不同粒径层的剖视图。
图6是示意性地表示在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中，活性物质粒子的粒径在层叠方向上逐渐不同的不同粒径层的剖视图。
图7是示意性地表示在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中，在小粒径的子活性物质层之间夹设有多个大粒径的子活性物质层的不同粒径层的剖视图。
图8是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图9A以及图9B是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图10A～图10C是示意性地表示用于说明本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别优选为全部构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选的方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等电化学设备。
本说明书中所说的“俯视”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
[固体电池的基本结构]
固体电池具有固体电池层叠体而构成，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元由正极层、负极层以及夹设于它们之间的固体电解质构成。
在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成。即，优选为，正极层、负极层以及固体电解质层等形成烧结层。更优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此电池构成单元形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质(特别是正极活性物质的粒子)而构成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质材料和/或正极集电层而构成。在一个优选的方式中，正极层由至少包含正极活性物质粒子、固体电解质材料和正极集电层的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质(特别是负极活性物质的粒子)而构成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质材料和/或负极集电层而构成。在一个优选的方式中，负极层由至少包含负极活性物质粒子、固体电解质材料和负极集电层的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过进行离子经由固体电解质层在正极层与负极层之间的移动(传导)和电子经由外部电路在正极层与负极层之间的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入和脱嵌锂离子或钠离子的层。即，优选为锂离子或钠离子经由固体电解质层在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质，例如为含锂化合物。锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类没有特别限定，例如为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和/或铁(Fe)等。
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由LixM1O2以及LiyM2O4表示的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由LizM3PO4表示的化合物等。其中，M1、M2以及M3分别为一种或两种以上的过渡金属元素。x、y以及z各自的值是任意的。
具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2和/或LiMn2O4等。另外，锂过渡金属磷酸化合物例如为LiFePO4和/或LiCoPO4等。
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON(钠超离子导体)型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物，以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质，例如为碳材料、金属系材料、锂合金和/或含锂化合物等。
具体而言，碳材料例如为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相碳微球(MCMB)和/或高取向性石墨(HOPG)等。
金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属系材料可以是单质、合金或化合物。在此说明的单质的纯度不一定限于100％，因此该单质也可以包含微量的杂质。
金属元素以及半金属元素例如为硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和/或铂(Pt)等。
具体而言，金属系材料例如为Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和/或Mg2Sn等。
含锂化合物例如为锂过渡金属复合氧化物等。关于锂过渡金属复合氧化物的定义如上所述。具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3和/或Li4Ti5O12等。
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
需要说明的是，正极层和/或负极层可以包含电子传导性材料。作为正极层和/或负极层中包含的电子传导性材料，例如为碳材料和/或金属材料等。具体而言，碳材料例如为石墨和/或碳纳米管等。金属材料例如为铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和/或钯(Pd)等，也可以为它们的两种以上的合金。
另外，正极层和/或负极层可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如为合成橡胶以及高分子材料等中的任意一种或两种以上。具体而言，合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶和/或乙烯丙烯二烯等。高分子材料例如能够列举出选自由聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及丙烯酸树脂构成的组中的至少一种。
此外，正极层和/或负极层可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如可以各自独立地为2μm以上且50μm以下，特别是5μm以上且30μm以下。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子或钠离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如包含结晶性固体电解质以及玻璃陶瓷系固体电解质等中的任意一种或两种以上。
结晶性固体电解质是结晶性的电解质。具体而言，结晶性固体电解质例如为无机材料和/或高分子材料等。该无机材料例如为硫化物以及氧化物等。硫化物例如为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S以及Li10GeP2S12等。氧化物例如为LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3-xLi3xTiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、La0.55Li0.35TiO3和/或Li7La3Zr2O12等。高分子材料例如为聚环氧乙烷(PEO)等。
玻璃陶瓷系固体电解质是非晶和结晶混合存在的状态的电解质。该玻璃陶瓷系固体电解质例如为含有锂(Li)、硅(Si)和/或硼(B)作为构成元素的氧化物等，更具体而言，含有氧化锂(Li2O)、氧化硅(SiO2)和/或氧化硼(B2O3)等。氧化锂的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为40mol％以上且73mol％以下。氧化硅的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为8mol％以上且40mol％以下。氧化硼的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为10mol％以上且50mol％以下。为了测定氧化锂、氧化硅以及氧化硼各自的含量，例如使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等对玻璃陶瓷系固体电解质进行分析。
需要说明的是，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层可以包含粘结剂和/或烧结助剂。固体电解质层中包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中能够包含的粘结剂和/或烧结助剂同样的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是可以为1μm以上且5μm以下。
(正极集电层/负极集电层)
作为构成正极集电层的正极集电材料以及构成负极集电层的负极集电材料，优选使用导电率大的材料。例如，作为正极集电材料以及负极集电材料，分别优选使用选自由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。正极集电层以及负极集电层也可以构成为分别具有用于与外部电连接的电连接部，能够与端子电连接。正极集电层以及负极集电层也可以分别具有箔的形态，但从通过一体烧结来提高电子传导性以及降低制造成本的观点出发，优选具有一体烧结的形态。需要说明的是，在正极集电层以及负极集电层具有烧结体的形态的情况下，它们各自例如可以由包含电子传导性材料、粘结剂和/或烧结助剂的烧结体构成。正极集电层以及负极集电层各自中包含的电子传导性材料例如可以选自与正极层和/或负极层中能够包含的电子传导性材料同样的材料。正极集电层以及负极集电层各自中包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中能够包含的粘结剂和/或烧结助剂同样的材料。
正极集电层以及负极集电层的各厚度没有特别限定。例如，正极集电层以及负极集电层的各厚度可以为1μm以上且10μm以下。
(绝缘层)
绝缘层广义上是指由不通电的材质，即非导电性材料构成的层，狭义上是指由绝缘材料构成的层。虽然没有特别限定，但该绝缘层例如可以由玻璃材料和/或陶瓷材料等构成。作为该绝缘层，例如可以选择玻璃材料。虽然没有特别限定，但玻璃材料能够列举出选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。另外，虽然没有特别限定，但陶瓷材料能够列举出选自由氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)以及钛酸钡(BaTiO3)构成的组中的至少一种。
(电极分离部)
电极分离部通过配置在正极层的周围，使该正极层与负极端子分离。和/或，电极分离部通过配置在负极层的周围，使该负极层与正极端子分离。虽然没有特别限定，但该电极分离部优选由例如固体电解质、绝缘材料等构成。
(保护层)
保护层一般可以形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地进行保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
(端子)
在固体电池中一般设置有端子(例如外部端子)。特别是，正负极的端子以成对的方式设置在固体电池的侧面。更具体而言，与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子可以以成对的方式设置。这样的端子优选使用导电率大的材料。作为端子的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
[本发明的固体电池的特征]
本发明的固体电池是一种沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元的固体电池，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及夹设于正极层与负极层之间的固体电解质层，其特征在于，正极层以及负极层(即，电极层)中的活性物质层的结构。特别是，其特征在于，电极层的至少一个由多个子活性物质层构成。
更具体而言，在固体电池中，电极层的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。不同粒径层中的子活性物质的层数至少为两个。优选为，单一的不同粒径层中的子活性物质的层数为三个以上。
本发明中所说的“平均粒径”是指各子活性物质层中的多个活性物质粒子的算术平均直径。例如，可以根据各子活性物质层的截面SEM图像，求出各层中的10个以上的活性物质粒子各自的最大的直径长度作为粒径，将对该10个以上的活性物质粒子的粒径进行算术平均而得到的值作为“平均粒径”。
本说明书中所说的“子活性物质层”是指，在将电极层视为例如单一的活性物质层的情况下包含在该活性物质层中，成为构成该活性物质层的要素的层。
在对本发明的固体电池进行充放电的情况下，通过使电极层的至少一个为不同粒径层，能够实质上减小从该电极层的表层到内层的离子扩散距离之差。其结果为，可以缓和电极层表层的反应集中，并且能够减少因离子还原而产生的析出物的蓄积。即，通过提高层叠方向上的充放电反应的平衡，可以得到更优选的固体电池。因此，可以减少充放电时的反应不均，能够改善速率特性、减少电极层表面上的析出物。换言之，由于这样的所希望的充放电，从长期的观点出发，电池劣化被抑制，其结果为，可以得到长期的可靠性提高的固体电池。
以图3所示的例示方式而言，在固体电池500的剖视图中，依次设置有正极层40、固体电解质层30、负极层50。简而言之，固体电解质层30夹设于正极层40与负极层50之间。在这样的固体电池500中，正极层40以及负极层50中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。
在一个优选的方式中，例如，在层叠方向上仅在一个对置侧存在不同极层的负极层501以及503等的情况下，该电极层分别由图4所示的两个平均粒径不同的子活性物质层(即，由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的层以及由平均粒径相对大的活性物质粒子20II构成的层)构成。在该情况下，负极层501以及503中的由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的子活性物质层分别设置于在层叠方向上对置的正极层401以及402侧。需要说明的是，在层叠方向上仅在一个对置侧存在不同极层的负极层501以及503例如在固体电池层叠体中可以相当于最外层。即，在相当于这样的最外层的负极层中，平均粒径相对小的活性物质粒子20I的子活性物质层相对于直接对置的正极层配置在相对近的位置。
在另一优选方式中，例如，在层叠方向上在双方的对置侧存在不同极层的正极层401以及402和负极层502等的情况下，该电极层具有以下结构：如图5所示由三个子活性物质层构成，在层叠方向上由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的两个子活性物质层之间，夹设有由平均粒径相对大的活性物质粒子20II构成的子活性物质层。需要说明的是，在层叠方向上在双方的对置侧存在不同极层的正极层401以及402和负极层502例如可以相当于固体电池层叠体中最外层以外的内侧层。
虽然不受特定的理论的限制，但在不同粒径层中，通过在层叠方向上对置的不同极层存在的一侧设置由平均粒径相对小的活性物质粒子构成的子活性物质层，在不同粒径层的表层中活性物质粒子的间隙增加，能够减少离子的扩散距离(参照图2)。这是因为，在该表层中离子能够通过的弯曲路径增加，并且离子能够更直线地传导。其结果为，能够进一步减小电极层中的从表层到内层的实质上的离子扩散距离之差，能够更有效地提高电极层的层叠方向上的充放电反应的平衡。
另外，本发明并不限定于上述那样的结构的不同粒径层，只要是由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层，则能够应用任意的不同粒径层。例如，也可以是根据各个子活性物质层中使用的活性物质粒子的反应速度，在层叠方向上对置的不同极层存在的一侧设置由平均粒径相对大的活性物质粒子构成的子活性物质层的不同粒径层。需要说明的是，在一个优选的方式中，成为对象的层中的子活性物质层的不同粒径层彼此具有相互相同的厚度。另外，在另一方式中，成为对象的层中的子活性物质层的不同粒径层彼此具有相互不同的厚度。此外，在另一个优选的方式中，正极层以及负极层中的至少一个电极层(即，单一的电极层)实质上全部由不同粒径层构成。
在一个优选的方式中，在不同粒径层中，多个子活性物质层各自的活性物质粒子的平均粒径在层叠方向上逐渐不同。以图6所示的例示方式而言，不同粒径层由三个平均粒径不同的子活性物质层构成。在该不同粒径层的层叠方向上，依次设置有由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的子活性物质层、由粒径相对中等的活性物质粒子20II构成的子活性物质层、由平均粒径相对大的活性物质粒子20III构成的子活性物质层。基于图3所示的例示方式，该不同粒径层可以是仅在一个对置侧存在不同极层的负极层501以及503等。在该情况下，由负极层501以及503中的平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的子活性物质层，优选分别设置于在层叠方向上对置的正极层401以及402侧
在另一优选方式中，在不同粒径层中，在由平均粒径相对小的活性物质粒子构成的子活性物质层之间，以在层叠方向上它们的活性物质粒径逐渐不同的方式夹设有由多个平均粒径相对大的活性物质粒子构成的子活性物质层。以图7所示的例示方式而言，不同粒径层由以下三种子活性物质层构成：第一子活性物质层，其由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成；第二子活性物质层，其由粒径相对中等的活性物质粒子20II构成；第三子活性物质层，其由平均粒径相对大的活性物质粒子20III构成。在该不同粒径层的层叠方向上，依次设置有第一子活性物质层、第二子活性物质层、第三子活性物质层、第二子活性物质层以及第一子活性物质层。基于图3所示的例示方式，该不同粒径层可以是在双方的对置侧存在不同极层的正极层401以及402和负极层502等。
如上所述，在不同粒径层中，多个子活性物质层各自的活性物质粒子的平均粒径在层叠方向上逐渐不同，由此能够进一步减小电极层中的从表层到内层的实质上的离子扩散距离之差。因此，能够使电极层的层叠方向上的离子传导更均匀化，能够更有效地提高电极层的层叠方向上的充放电反应的平衡。
在一个优选的方式中，多个子活性物质层由彼此相同种类的活性物质粒子构成。通过将多个子活性物质层中的各个活性物质粒子设为彼此相同种类，能够使各个活性物质粒子表面的反应速度相同。即，能够仅通过活性物质粒子的平均粒径来调整层叠方向上的离子扩散距离，能够更有效地提高电极层的层叠方向上的充放电反应的平衡。
在一个优选的方式中，负极层的活性物质粒子为包含碳材料而构成的粒子。通过负极层的活性物质粒子包含碳材料而构成，能够更适当地将离子(特别是锂离子)担载于该材料内。另外，由于碳材料具有良好的电子传导性，因此能够设为在负极层不具备集电层的结构(即，无集电体结构)。通过将负极层设为无集电体结构，能够提高负极活性物质粒子的体积比率，能够提高固体电池的能量密度。
在一个优选的方式中，具有在正极层的层叠方向上层叠有正极子活性物质层以及正极集电层的结构。例如，在两个正极子活性物质层之间夹设有正极集电层。通过设为这样的结构，即使在正极活性物质使用了电子传导性较低的材料的情况下，正极层也能够具有高的电子传导性。
在更优选的方式中，负极层的活性物质粒子包含碳材料而构成，并且具有在正极层的层叠方向上层叠有正极子活性物质层以及正极集电层的结构(参照图8)。
在一个优选的方式中，在不同粒径层中，由平均粒径相对最小的活性物质粒子构成的子活性物质层相对于由平均粒径相对最大的活性物质粒子构成的子活性物质层，具有0.05以上且0.7以下的平均粒径比。以图6所示的例示方式而言，活性物质粒子的“最小平均粒径”表示由活性物质粒子20I构成的子活性物质层的平均粒径，“最大平均粒径”表示由活性物质粒子20III构成的子活性物质层的平均粒径。
通过将上述那样的平均粒径比设为0.05以上，能够特别防止平均粒径相对小的活性物质粒子的孤立化，能够进一步提高固体电池的能量密度。另外，通过将该平均粒径比设为0.7以下，能够更有效地使通过活性物质粒子的粒子间隙而扩散的离子增加。此外，通过将该平均粒径比设为0.05以上且0.7以下的范围，能够设为与各子活性物质层中的反应速度相应的更优选的离子扩散距离之差，能够进一步提高电极层的层叠方向上的充放电反应的平衡。
本说明书中的由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层可以根据电显图像来判断。例如，该不同粒径层的结构能够通过离子铣削装置(日立高新技术公司制造型号IM4000PLUS)切出固体电池的剖视方向截面，根据使用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高新技术公司制造型号SU-8040)取得的图像来掌握。另外，本说明书中所说的活性物质粒子的平均粒径比也可以是指根据由通过上述的方法取得的图像测定的尺寸而计算出的值。
活性物质粒子的平均粒径例如如下求出。首先，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄由活性物质粒子的平均粒径相互不同的子活性物质层构成的不同粒径层的截面图像。接着，对于拍摄的一个图像，从各子活性物质层随机地分别选出10个活性物质粒子，求出这些粒子各自的最大的直径长度(在SEM图像中观察的面中的最大的直径长度)作为粒径。在各子活性物质层中对10个图像进行上述的求出粒径的处理，对得到的各子活性物质层中的各个活性物质粒子的粒径进行算术平均，求出平均粒径。另外，在所得到的各子活性物质层的平均粒径中，通过将最小平均粒径除以最大平均粒径，能够求出多个子活性物质层之间的活性物质粒子的最小平均粒径相对于最大平均粒径的平均粒径比。
本发明所涉及的固体电池是构成电池构成单元的各层层叠而构成的层叠型固体电池，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或它们的复合法来制造。因此，构成电池构成单元的各层由烧结体构成。优选为，正极层、负极层以及固体电解质各自相互一体烧结。即，可以说固体电池层叠体形成烧成一体化物。在这样的烧成一体化物中，正极层以及负极层中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。
对固体电池的更优选的方式进行说明。以图8所示的方式为例，在固体电池500的剖视图中，在正极层40(即，正极层401以及402)、负极层50(即，负极层501、502以及503)和正极层40以及负极层50的周围设置有固体电解质层30。正极层401具有集电层60夹设于正极活性物质层401A以及401B之间的结构，正极层402也具有同样的结构。另外，负极层50包含碳材料作为活性物质粒子，因此具有不包含集电体层的无集电结构。
正极层40以及负极层50以分别在正极侧端面500’A以及负极侧端面500’B终止的方式延伸。正极层40中的在正极侧端面500’A终止的部分仅集电层60延伸，在其周边设置有电极分离部70。正极层40以不在负极侧端面500’B终止的方式形成，负极层50以不在正极侧端面500’A终止的方式形成。可以在正极层40与负极侧端面500’B之间，以及负极层50与正极侧端面500’A之间分别设置电极分离部70。
正极层401以及402、和负极层501、502以及503可以分别为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。正极活性物质层401A、401B、402A以及402B、和负极层501以及503分别具有如图4所示的两个平均粒径不同的子活性物质层。在此，正极活性物质层401A、401B、402A以及402B中的由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的子活性物质层分别设置于在层叠方向上对置的负极层50侧(即，在该正极活性物质层中，由平均粒径相对小的活性物质粒子构成的子活性物质层相对于直接对置的负极层配置于相对近的位置)。另外，负极层501以及503中的由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的子活性物质层分别设置于在层叠方向上对置的正极层40侧(即，在该负极活性物质层中，由平均粒径相对小的活性物质粒子构成的子活性物质层相对于直接对置的正极层配置于相对近的位置)。
负极层502具有以下结构：由图5所示的三个子活性物质层构成，在层叠方向上由平均粒径相对小的活性物质粒子20I构成的两个子活性物质层之间，夹设有由平均粒径相对大的活性物质粒子20II构成的子活性物质层。
固体电池也可以进一步具备端子。如图9A所示，固体电池500也可以具备在正极侧端面500’A与正极层40电连接的正极端子80A，和在负极侧端面500’B与负极层50电连接的负极端子80B。
固体电池也可以进一步具备保护层。如图9B所示，在固体电池500中，也可以在固体电池层叠体500’、正极端子80A以及负极端子80B的外侧以与它们一体化的方式设置保护层90。
[固体电池的制造方法]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或它们的复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法以及生片法的情况进行详述，但本发明并不限定于该方法。
(固体电池层叠前体的形成工序)
在本工序中，使用正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、集电层用糊剂、电极分离部用糊剂以及保护层用糊剂等多种糊剂作为油墨。即，通过用印刷法涂布糊剂，在作为支撑基体的基体上形成规定结构的糊剂。
在印刷时，通过以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，能够在基体上形成与规定的固体电池的结构对应的固体电池层叠前体。图案形成方法的种类只要是能够形成规定的图案的方法，即没有特别限定，例如为丝网印刷法以及凹版印刷法等中的任意一种或两种以上。
糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质粒子、负极活性物质粒子、电子传导性材料、固体电解质材料、集电层材料、绝缘材料、粘结剂以及烧结助剂构成的组中的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解在溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极层用糊剂例如包含正极活性物质粒子、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。负极层用糊剂例如包含负极活性物质粒子、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。正极集电层用糊剂以及负极集电层用糊剂分别包含例如电子传导性材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。电极分离部用糊剂例如包含固体电解质材料、绝缘材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料以及溶剂。绝缘层用糊剂例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料以及溶剂。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂的种类没有特别限定，例如为乙酸丁酯、N-甲基-吡咯烷酮、甲苯、萜品醇以及N-甲基-吡咯烷酮等有机溶剂中的任意一种或两种以上。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够采用球磨法或珠磨法等。另一方面，可以采用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
支撑基体只要是能够支撑各糊剂层的支撑体，即没有特别限定，例如为对一面实施了脱模处理的脱模膜等。具体而言，能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基体。在将各糊剂层保持在基体上的状态下供于烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度呈现耐热性的基体。
将涂布的糊剂在加热至30℃以上且50℃以下的热板上干燥，由此在基体(例如PET膜)上分别形成具有规定的形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质生片、绝缘层生片和/或保护层生片等。
接着，将各生片从基体剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠一个电池构成单元的各构成要素的生片，由此形成固体电池层叠前体。层叠后，可以通过丝网印刷对电极生片的侧部区域供给固体电解质层、绝缘层和/或保护层等。
(烧成工序)
在烧成工序中，对固体电池层叠前体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中，例如在550℃以上且5000℃以下进行加热来实施。烧成可以一边在层叠方向(根据情况为层叠方向以及相对于该层叠方向的垂直方向)上对固体电池层叠前体一边加压一边进行。
通过经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终可以得到所希望的固体电池。
(关于本发明中的特征部分的制作)
本发明的固体电池中的不同粒径层只要是在该层中平均粒径不同的多个子活性物质层形成层叠结构的形态，则可以通过任意方法形成。例如，可以从原料糊剂的阶段改变活性物质粒子的平均粒径。即，也可以以平均粒径不同的各活性物质粒子作为多个子活性物质层而形成层叠结构的方式，制备多个原料糊剂。即，也可以对于平均粒径不同的活性物质粒子分别制备原料糊剂。
另外，例如，作为生片，可以改变其中包含的活性物质粒子的平均粒径。即，也可以将分别包含平均粒径不同的活性物质粒子的各原料糊剂的印刷层以规定的厚度以及图案形状依次层叠，制作与规定的结构对应的电极层生片。具体而言，也可以通过制备层叠的各印刷层中的原料糊剂的活性物质粒子粒径和/或涂布次数，从而以包含规定的多个粒径不同的子活性物质层的方式制备电极层生片。
以下，基于图10A～图10C所示的例示方式，更具体地例示说明固体电池的制造方法。
为了制造固体电池，例如，如以下说明的那样，进行正极生片200A的形成工序、负极生片200B的形成工序、固体电池层叠体500’的形成工序和正极端子80A以及负极端子80B各自的形成工序。
[正极生片的形成工序]
通过将固体电解质、溶剂和根据需要的电解质粘结剂等混合，制备固体电解质层用糊剂。接着，如图10A所示，通过在基体100的一面涂布固体电解质层用糊剂，形成固体电解质层30。
通过将绝缘材料、溶剂和根据需要的电极分离粘结剂等混合，制备电极分离部用糊剂。接着，使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面的端部涂布电极分离部用糊剂，由此形成两个电极分离部70。
通过将正极活性物质、溶剂和根据需要的正极活性物质粒子粘结剂等混合，制备正极糊剂。正极糊剂使用粒径不同的两个正极活性物质粒子，制备两种糊剂。
使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布两种正极糊。此时，首先涂布粒径相对小的正极活性物质粒子的正极糊剂，在其上涂布粒径相对大的正极活性物质粒子的正极糊剂，由此形成正极子活性物质层40B。
通过将导电性材料、溶剂和根据需要的正极集电粘结剂等混合，制备正极集电糊剂。接着，使用图案形成方法，在正极子活性物质层40B以及电极分离部70的表面涂布正极集电糊剂，由此形成正极集电层60。
最后，通过在正极集电层60的表面涂布正极糊剂以及电极分离部用糊剂，形成正极子活性物质层40A以及电极分离部70。此时，首先涂布粒径相对大的正极活性物质粒子的正极糊剂，在其上涂布粒径相对小的正极活性物质粒子的正极糊剂，形成正极子活性物质层40A。由此，两个正极子活性物质层40A以及40B隔着正极集电层60相互层叠，因此形成正极层40。因此，以配置在同一层的方式形成正极层40以及电极分离部70，因此可以得到包含该正极层40、固体电解质层30以及电极分离部70的正极生片200A。
[负极生片的形成工序]
通过上述的步骤，如图10B所示，在基体100的一面形成固体电解质层30。
通过与上述的电极分离部用糊剂的制备步骤同样的步骤，制备电极分离部用糊剂。接着，使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布电极分离部用糊剂，由此形成电极分离部70。
通过将负极活性物质粒子、溶剂和根据需要的负极粘结剂等混合，制备负极糊剂。负极糊剂使用粒径不同的两个负极活性物质粒子，制备两种糊剂。
使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布两种负极糊剂。此时，首先涂布粒径相对小的负极活性物质粒子的负极糊剂，在其上涂布粒径相对大的负极活性物质粒子的负极糊剂，由此形成负极层501。由此，以配置在同一层的方式形成负极层501以及电极分离部70，因此可以得到包含该负极层501、固体电解质层30以及电极分离部70的负极生片200B1。
同样地，使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布两种负极糊剂。此时，首先涂布粒径相对小的负极活性物质粒子的负极糊剂，在其上涂布粒径相对大的负极活性物质粒子的负极糊剂，进而在其上涂布粒径相对小的负极活性物质粒子的负极糊剂，由此形成负极层502。由此，以配置在同一层的方式形成负极层502以及电极分离部70，因此可以得到包含该负极层502、固体电解质层30以及电极分离部70的负极生片200B2。
[固体电池层叠体的形成工序]
通过将保护固体电解质、溶剂和根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护糊剂。或者，通过将保护固体电解质、溶剂、绝缘材料和根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护糊剂。接着，如图10C所示，通过在基体100的一面涂布保护糊剂，形成保护层90。
通过在保护层90的表面涂布固体电解质层用糊剂，形成固体电解质层30。接着，使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布电极分离部用糊剂，由此形成电极分离部70。
使用图案形成方法，在固体电解质层30的表面涂布两种负极糊剂。此时，首先涂布粒径相对大的负极活性物质粒子的负极糊剂，在其表面涂布粒径相对小的负极活性物质粒子的负极糊剂，由此形成负极层503。由此，以配置在同一层的方式形成负极层503以及电极分离部70。
在负极层503以及电极分离部70上依次层叠从基体100剥离的生片200A、200B2、200A以及200B1。
通过与固体电解质层30的形成步骤同样的步骤，在负极层501以及电极分离部70上形成固体电解质层30之后，通过与保护层90的形成步骤同样的步骤，在固体电解质层30上形成保护层90。接着，通过使最下层的基材100剥离，形成固体电池层叠前体500Z。由此，可以得到固体电池层叠前体500Z。
最后，对固体电池层叠前体500Z进行加热。在该情况下，设定加热温度，使得构成固体电池层叠前体500Z的一系列的层被烧结。加热时间等其他条件能够任意设定。
通过该加热处理，构成固体电池层叠前体500Z的一系列的层被烧结，因此该一系列的层被热压接。因此，形成固体电池层叠体500’。
[正极端子以及负极端子各自的形成工序]
例如使用导电性粘接剂使正极端子粘接于固体层叠体，并且例如使用导电性粘接剂使负极端子粘接于固体层叠体。由此，正极端子以及负极端子分别安装于固体层叠体，因此完成固体电池。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
例如，在上述说明中，例如以图8等所例示的固体电池为中心进行了说明，但本发明不一定限定于此。在本发明中，只要具有正极层、负极层、固体电解质层，并且正极层以及负极层中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层，则能够同样应用任意的电池。
工业上的可利用性
本发明的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机和电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
10：离子，10’：析出物，20：活性物质粒子，30：固体电解质层，40：正极层，401：第一正极层，401A：第一正极层中的正极子活性物质层，402：第二正极层，402A：第二正极层中的正极子活性物质层，50：负极层，501：第一负极层，502：第二负极层，503：第三负极层，60：正极集电层，70：电极分离部，80：端子，80A：正极端子，80B：负极端子，90：保护层，100：基体，200：生片，200A：正极生片，200B：负极生片，500Z：固体电池层叠前体，500’：固体电池层叠体，500’A：正极侧端面，500’B：负极侧端面，500：固体电池。

Claims (7)

1.一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及夹设于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层中的至少一个成为由活性物质粒子的平均粒径相互不同的多个子活性物质层构成的不同粒径层。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
在所述不同粒径层中，在由平均粒径相对小的活性物质粒子构成的子活性物质层之间，夹设有由平均粒径相对大的活性物质粒子构成的子活性物质层。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
在所述不同粒径层中，所述多个子活性物质层各自的所述活性物质粒子的平均粒径在所述层叠方向上逐渐不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述多个子活性物质层由彼此相同种类的活性物质粒子构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极层为所述不同粒径层，该负极层的所述活性物质粒子为包含碳材料而构成的粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
在所述不同粒径层中，由平均粒径相对最小的活性物质粒子构成的子活性物质层相对于由平均粒径相对最大的活性物质粒子构成的子活性物质层，具有0.05以上且0.7以下的平均粒径比。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层成为能够嵌入和脱嵌锂离子的层。
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