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CN113150329B - 一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3d打印线材及其制备方法 - Google Patents

一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3d打印线材及其制备方法 Download PDF

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CN113150329B CN202110512926.9A CN202110512926A CN113150329B CN 113150329 B CN113150329 B CN 113150329B CN 202110512926 A CN202110512926 A CN 202110512926A CN 113150329 B CN113150329 B CN 113150329B
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Abstract

本发明涉及一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材及其制备方法，制备方法为：对连续碳纤维依次进行退浆处理、上浆处理和同步浸渍原位复合处理后，将其与熔融挤出的聚醚醚酮进行复合后冷却收卷制得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材；上浆处理即使连续碳纤维经过聚酰胺酸溶液，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸的过程；同步浸渍原位复合处理即连续碳纤维与聚醚醚酮发生物理缠结和化学相互作用，形成强界面结合的过程；最终制得的线材包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层。本发明的方法提高了纤维和树脂的浸润性和界面强度，获得的线材可满足FDM工艺，拉伸强度和剪切强度分别比现有工艺提高32％和44％以上。

Description

一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印线材技术领域，涉及一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材及其制备方法。
背景技术
连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材是适用于FDM工艺的增材制造原料，因其轻质、高强、化学稳定性好、耐高温等特性在航空航天、国防军工和生物医学等行业有着广泛的应用前景。3D打印线材直径一般在1.5mm以上，制备工艺需要展纱、浸渍、熔融热压和成型等步骤，相比于预浸带(厚度≤0.3mm)，3D打印线材的厚度相对较厚，传统的辊压工艺无法将树脂充分浸润碳纤维束，影响材料力学强度。目前，3D打印线材制备工艺多为基体树脂的熔融挤出复合工艺，复合过程中的压力较低，但是聚醚醚酮基体的粘度高，低压状态下不易进入纤维束内，使材料的浸渍程度较差，而且碳纤维表面光滑、化学基团少，导致碳纤维-聚醚醚酮的界面结合强度较低。
采用纤维表面改性以及优化熔融浸渍工艺是提高碳纤维-聚醚醚酮的界面结合强度的有效技术途径，其中聚合物涂层法是应用较多的一种纤维改性方法。专利CN109505135 A将聚醚醚酮粉末和氧化石墨烯分散在浓硫酸溶液中，作为碳纤维改性剂，在纤维表面形成聚醚醚酮-GO涂层，用以增强碳纤维和聚醚醚酮的界面强度，但是使用的浓硫酸为强酸，易于损伤纤维强度，处理时间难以控制；专利CN108395671A直接以聚醚醚酮的水分散液为改性剂，将展宽后的碳纤维束在分散液中预浸，得到预浸碳纤维丝束，该方法可用于连续纤维，但易于导致浸渍不完全，且纤维和基体间缺乏物理化学连接；专利CN111186138A通过设计一个波浪形熔融浸渍的流道增加纤维与熔融树脂间的压力，提升基体与纤维的浸渍程度，但是由于纤维在模具中所受的摩擦力过大，造成模具对纤维的剪切力较大，易造成纤维损伤，影响丝材的力学强度。
本发明通过碳纤维表面预处理结合同步浸渍原位复合工艺，制备连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，提高纤维和树脂的浸润性和界面强度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种适用于FDM工艺的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法。该方法为连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的连续化制备工艺，制备过程中碳纤维经聚酰胺酸溶液上浆剂预处理和同步浸渍原位复合处理后，使聚醚醚酮树脂能充分浸入到碳纤维束内，并在高温条件下与碳纤维表面的聚酰胺-酰亚胺形成物理缠结和化学作用，形成强界面结合，提高碳纤维与聚醚醚酮的界面强度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，对连续碳纤维依次进行退浆处理、上浆处理和同步浸渍原位复合处理后，将其与熔融挤出的聚醚醚酮进行复合后冷却收卷制得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材；
上浆处理即使连续碳纤维经过聚酰胺酸溶液，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，增加纤维表面的极性和粗糙度，使碳纤维的润湿性增加，另一方面起到润滑隔离的作用，保护碳纤维丝束，减少碳纤维在展纱和复合工艺过程的损伤；
同步浸渍原位复合处理即首先将上浆处理后的连续碳纤维展纱至一定宽度，然后将聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，最后依次对其进行热辊压和红外热处理，在此过程中碳纤维表面的聚酰胺酸脱溶剂并逐渐亚胺化形成聚酰胺-酰亚胺，与熔融进入碳纤维束内的聚醚醚酮粉末发生物理缠结和化学作用，形成强界面结合；热辊压的温度为180～210℃(溶剂的沸点在150℃以上，由于处理时间短，所以使热压辊的温度稍高于溶剂沸点将有助于脱溶，此外聚酰胺酸主要的亚胺化温度为150～250℃，因此将热辊辊压温度设为180～210℃有助于提高聚酰胺酸的亚胺化程度)；红外热处理的温度为230～300℃(聚醚醚酮的熔点较高，230～300℃有助于同时兼顾聚酰胺酸的亚胺化反应和聚醚醚酮熔融与聚酰胺-酰亚胺形成物理缠结和化学作用)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，聚酰胺酸的制备过程为：将二胺和二酐在有机溶剂中反应一段时间后，加入封端剂搅拌，反应一定时间制得聚酰胺酸。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，聚酰胺酸的反应单体二胺为4,4'-二氨基二苯醚和/或对苯二胺；二酐为3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种以上；封端剂为4-苯乙炔基苯酐；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮；碳纤维上浆是为了增加纤维对基体的浸润性，并减少纤维损伤。考虑到上浆剂粘度对上浆效果的影响，粘度过低，纤维带出的树脂不够，不能完全覆盖在纤维的表面，而且不能对纤维起到有效的保护作用，粘度过高，纤维表面的树脂富集，降低界面层的作用，使3D打印线材的强度降低，且造成上浆溶液的浪费，采用上述单体合成出的溶液的粘度较为合适，而且其亚胺化后的聚酰胺-酰亚胺的力学和耐热性能较好，能够适用于聚醚醚酮的高温复合工艺，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮能够较好的溶解单体和聚酰胺酸，使合成聚酰胺酸的反应能够顺利进行；
按摩尔比计，二胺、二酐和封端剂的份数比为10:9～9.5:1～2；一段时间为3h；一定时间为3h；二酐和二胺的摩尔比接近1:1时，得到的聚酰胺酸的分子量最高，其力学和耐热性最好，二酐和二胺的摩尔比偏离1:1越多，聚酰胺酸的分子量越小，其力学和耐热性也越差，反应时间越长聚酰胺酸的分子量越大，当反应时间为3h+3h时，聚酰胺酸的分子量达到最大，继续增加反应时间其分子量变化不大，因此聚酰胺酸的反应时间为3h+3h。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氮气或惰性气氛保护下对连续碳纤维进行退浆处理；碳纤维的表面一般都有一层上浆剂，起到保护纤维的作用，但是这种上浆剂在200℃即开始分解，不利于线材的界面结合，因此需要在高温下进行退浆处理，但若无保护性气体，在200℃以上的温度下易于导致纤维损伤，因此需要在氮气或惰性气氛保护下对连续碳纤维进行退浆处理；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的纤维通过聚酰胺酸溶液，完成上浆处理；上浆处理使碳纤维的表面附着一层聚酰胺酸溶液，一方面增加碳纤维的表面粗糙度和极性，使碳纤维的润湿性增加，另一方面起到润滑隔离的作用，减少碳纤维在后续工艺中的损伤；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至一定宽度，然后将聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，最后依次对其进行热辊压和红外热处理，完成同步浸渍原位复合处理；将碳纤维展纱，刮去碳纤维上多余的浆料，并使纤维丝束分散开，便于聚醚醚酮小颗粒浸入纤维束内部，之后将聚醚醚酮小颗粒在外力作用下熔融浸入碳纤维束内，同时，碳纤维表面的聚酰胺酸在高温和外力作用下脱溶剂、亚胺化为聚酰胺-酰亚胺，紧紧包覆碳纤维并与聚醚醚酮发生物理缠结和化学作用，形成强界面结合；
(4)复合；
将聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；利用挤出机将聚醚醚酮粒料塑化，碳纤维和挤出到熔融浸渍槽的聚醚醚酮完成浸渍复合，使碳纤维上均匀的包覆上一层聚醚醚酮基体，并通过浸渍槽的口模后完成初步定型；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，在空气中冷却使线材完成最后定型，待用。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，步骤(1)中，退浆处理的温度为300～450℃，时间为2～5min；因为碳纤维表面原有上浆剂的分解温度在200℃以上，故需要在较高温度下进行退浆处理，但温度过高或者处理时间太长则会对纤维造成损伤，温度太低或处理时间过短则不能退浆完全，故退浆处理的温度为300～450℃，时间为2～5min。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，步骤(2)中，聚酰胺酸溶液的质量分数为5％～20％，在温度为25±5℃且转速为20rpm的条件下的黏度为80～200mPa·s；聚酰胺酸溶液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮；纤维在聚酰胺酸溶液中的停留时间为10～40s；当聚酰胺酸的质量分数为5～20％时，纤维在聚酰胺酸溶液中的停留时间为10～40s时，可以保证聚酰胺酸在纤维表面的分布较为均匀；聚酰胺酸的质量分数过低，或者在溶液中停留时间太短都会使纤维表面的聚酰胺酸分布不均匀，甚至出现干丝现象，当聚酰胺酸的质量分数过高时聚酰胺酸在纤维表面大量堆积，影响线材的界面强度，停留时间过长并不会增加纤维表面的聚酰胺酸的量和均匀性。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，步骤(3)中，一定宽度为展纱前纤维宽度的1.5～2.5倍；聚醚醚酮粉末的粒径为100～300目；聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.15～0.25:1；热辊压的压辊间隙为0.5～0.75mm(压辊间隙为0.5～0.75mm时，可以将聚醚醚酮粉末压入纤维束中，且减少辊压剪切作用下的纤维损伤)；红外热处理的时间为60～90s；展纱有助于聚醚醚酮粉末在纤维上的均匀分布，展纱宽度太小，效果不大，展纱过宽则纤维容易断裂，当聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.15～0.25:1时，聚醚醚酮粉末可以较为均匀的覆盖在纤维表面，聚醚醚酮粉末太多则不利于其本身的熔融和聚酰胺酸的脱溶。
如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，步骤(4)中，聚醚醚酮粒料的粒径为5～50目，熔融浸渍槽的温度为360～400℃；当聚醚醚酮的粒径为5～50目时，便于挤出塑化，粒径太大易于造成塑化不完全，粒径太小则易于造成聚醚醚酮的局部过热而分解；熔融浸渍槽的温度过低时，聚醚醚酮的粘度太高，不利于熔融浸渍，温度太高则易于使浸渍槽中的聚醚醚酮分解，影响线材成型的品质。
本发明还提供采用如上所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物，聚酰胺-酰亚胺可进一步发生热亚胺化和炔基交联反应；在界面层与碳纤维之间，聚酰胺-酰亚胺通过氢键、范德华力、π键、机械啮合等物理化学相互作用黏附在碳纤维表面，在熔融状态下，聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮分子链相互缠结在一起形成界面层，其极性基团间以范德华力相互连接，苯环之间以共轭π键相互连接；3D打印时，聚酰胺-酰亚胺可增加3D打印线材的流动性，且经高温后可进一步发生热亚胺化和炔基交联反应，增强3D打印材料的高温机械性能。现有连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材制备技术中无纤维预处理这一步骤，纤维和基体以物理方式结合在一起，界面结合强度较弱，线材中无可反应性物质。
现有3D打印线材的结构为基体树脂直接包裹在碳纤维表面，由于纤维表面惰性且较为光滑，基体不易进入纤维束内，易在纤维束内形成贫胶、孔隙，界面结合较弱，本发明的3D打印线材的纤维表面经预处理后，纤维表面极性大，基体易于进入纤维束内，基体与纤维表面的聚酰胺-酰亚胺在高温下相互混合，其分子链相互缠结，分子链中的极性基团以范德华力相互连接，苯环以共轭π键相互连接，使线材的界面结合更加牢固，所制出的线材的界面性能和力学性能更好，另外，界面层的聚酰胺-酰亚胺是一种可反应型树脂，相较于聚酰亚胺，它具有更好的流动性，不仅能提高线材的工艺性，且在高温下可进一步发生热亚胺化和炔基交联反应，提高线材的高温机械性能，而现有技术制得的3D打印线材的流动性较差。
作为优选的技术方案：
如上所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为10％～15％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度(测试标准为ASTMD4018-11)为405～471MPa，剪切强度(测试标准为ASTM D4475-2002(R2016))为23～27MPa，200℃拉伸强度为340～377MPa，200℃剪切强度为19～23MPa。
本发明的原理如下：
高温去除纤维表面的上浆剂后，上浆处理使聚酰胺酸黏附在碳纤维表面，增加纤维对聚醚醚酮的润湿性，便于聚醚醚酮基体浸入纤维束内，并与聚酰胺酸亚胺化形成的聚酰胺-酰亚胺形成物理缠结和化学作用，上浆处理所用聚酰胺酸溶液对纤维无损伤，当聚酰胺酸黏附在碳纤维表面后，起到润滑隔离的作用，减少纤维与设备的接触摩擦，减少纤维损伤；展纱使纤维束分散开来，一方面刮去多余的聚酰胺酸溶液，另一方面使聚醚醚酮小颗粒更容易进入纤维束内；同步浸渍原位复合工艺则将聚醚醚酮小颗粒在外力作用下熔融浸入碳纤维束内，同时，碳纤维表面的聚酰胺酸在高温和外力作用下脱溶剂、部分亚胺化形成聚酰胺-酰亚胺，紧紧包覆碳纤维并与聚醚醚酮发生物理缠结和化学作用，形成强界面结合，与聚醚醚酮复合后，制备出性能优良的3D打印线材，线材的剪切强度和拉伸强度测试则表明了线材的界面结合强度较高，力学性能较好。
有益效果：
(1)本发明采用连续碳纤维作为增强体，相较于短纤维增强3D打印线材，力学强度提升更加明显；
(2)本发明上浆处理所用上浆剂为聚酰胺酸溶液，它具有一定的反应活性，且粘度较低，易于进入碳纤维丝束间通过氢键、范德华力、π键、机械啮合等物理化学相互作用均匀地黏附在碳纤维表面，增加纤维对聚醚醚酮的润湿性，便于聚醚醚酮基体浸入纤维束内，并与聚酰胺酸亚胺化形成的聚酰胺-酰亚胺形成物理缠结和化学作用，且在展纱时起到润滑隔离的作用，减少纤维的损伤，在同步浸渍原位复合和熔融浸渍过程中聚酰胺酸会逐步发生亚胺化反应形成聚酰胺-酰亚胺并与聚醚醚酮发生物理缠结和化学作用，加强碳纤维与聚醚醚酮的界面结合；
(3)本发明采用同步浸渍原位复合工艺，将聚醚醚酮粉末在外力作用下熔融浸入碳纤维束内，同时，碳纤维表面的聚酰胺酸在高温和外力作用下脱溶剂、逐渐亚胺化，形成聚酰胺-酰亚胺包覆碳纤维并与聚醚醚酮发生物理缠结和化学作用，使纤维-树脂形成强界面结合；
(4)在熔融浸渍的过程中，相比于不进行预处理，由于聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮粉末完全熔融结合在一起形成聚酰胺-酰亚胺/聚醚醚酮界面层，使熔融聚醚醚酮基体更易于进入纤维束间，增加基体和碳纤维的物理缠结和化学作用，增强界面结合；
(5)本发明所制备的3D打印线材用于FDM工艺时，由于聚酰胺-酰亚胺流动性好，使3D打印时线材的流动性较好，便于打印，且在打印温度下它会进一步发生热亚胺化反应与炔基交联反应，加强3D打印线材的界面性能，使碳纤维/聚醚醚酮的3D打印制品性能进一步提高。
附图说明
图1为连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的结构示意图；
图2为实例1的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的断面SEM图；
图3为对比例1的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的断面SEM图；
图4为对比例2的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的断面SEM图；
图5为对比例3的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的断面SEM图；
图6为对比例4的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
拉伸强度采用测试标准为ASTM D4018-11。
剪切强度采用测试标准为ASTM D4475-2002(R2016)。
高温拉伸强度和高温剪切强度在200℃保温15min，按标准ASTM D4018-11和ASTMD4475-2002(R2016)进行测试。
ODA：4,4'-二氨基二苯醚；PDA：对苯二胺；S-BPDA：3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐；α-BPDA：2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；PMDA：均苯四甲酸二酐；4-PEPA：4-苯乙炔基苯酐。
实施例1
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氮气气氛保护下对连续碳纤维(3K，拉伸强度≥3530MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为400℃，时间为4.5min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为35s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(ODA)和二酐(S-BPDA)在有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为20％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9:2；
在温度为20℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为200mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的2倍，然后将粒径为100目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.15:1，最后对其依次进行热辊压(温度为200℃，压辊间隙为0.5mm)和红外热处理(温度为250℃，时间为85s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为50目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为360℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，如图1和图2所示，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为11％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为420MPa，剪切强度为23MPa，200℃拉伸强度为357MPa，200℃剪切强度为19MPa。相比于现有技术的碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，本发明的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度比现有碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的界面结合较好，可有效提高3D打印线材机械性能和可打印性。与现有技术制备的3D打印线材相比(对比例4)，本发明的3D打印线材的拉伸强度提高32％以上，剪切强度提高44％以上。
对比例1
一种碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于省略了步骤(2)和(3)。
制得的碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的质量分数为11％，拉伸强度为273MPa，剪切强度为11MPa，200℃拉伸强度为205MPa，200℃剪切强度为7MPa。
将实施例1和对比例1对比，可以看出，实施例1的3D打印线材的室温和高温拉伸强度和剪切强度远高于对比例1，如图3所示，由于未上浆的碳纤维为表面惰性较为光滑，不易与聚醚醚酮基体产生物理或化学结合，同时3D打印线材由于浸渍不完全，内部结构较为松散，存在大量孔隙，使预浸丝的拉伸和剪切强度较低。
对比例2
一种碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于省略了步骤(2)。
制得的碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的质量分数为11％，拉伸强度为304MPa，剪切强度为12.0MPa，200℃拉伸强度为228MPa，200℃剪切强度为7MPa。
将实施例1和对比例2对比，可以看出，实施例1的3D打印线材的室温和高温拉伸强度和剪切强度远高于对比例2，如图4所示，这是由于仅有少量聚醚醚酮基体进入纤维束内部，且未预处理的碳纤维为表面惰性，不易与聚醚醚酮基体产生化学结合，纤维束内孔隙较多，纤维和基体间的界面强度差，造成线材室温和高温力学强度较低。
对比例3
一种碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于省略了步骤(3)。
制得的碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的质量分数为11％，拉伸强度为343MPa，剪切强度为17.0MPa，200℃拉伸强度为261MPa，200℃剪切强度为12MPa。
将实施例1和对比例3对比，可以看出，实施例1的3D打印线材的室温和高温拉伸强度和剪切强度远高于对比例3，如图5所示，这是由于虽然聚酰胺酸上浆预处理后，纤维表面粗糙度和极性增加，增加了碳纤维与聚醚醚酮基体的浸润性，但是聚醚醚酮粘度高，在线材的连续化制备工艺中仍然不易进入纤维束内，使线材内部的聚醚醚酮基体较少，在材料内部易形成缺陷，使得线材的力学强度较低。
对比例4
按照专利CN 108407300 A的方法，将连续纤维依次经过多重展纱、分纱、预浸热熔树脂、合纱处理，制得碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材。
制得的碳纤维/聚醚醚酮3D打印线材的质量分数为11％，拉伸强度为318MPa，剪切强度为16MPa，200℃拉伸强度为239MPa，200℃剪切强度为12MPa。
将实施例1和对比例4对比，可以看出，实施例1的3D打印线材的室温和高温拉伸强度和剪切强度远高于对比例4，如图6所示，这是由于虽然纤维浸渍程度较高，但是连续碳纤维未经上浆预处理，纤维表面惰性与基体的界面结合力较低，纤维易于与基体分离，使得3D打印线材的室温和高温拉伸强度和剪切强度较低。
实施例2
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氮气气氛保护下对连续碳纤维(3K，拉伸强度≥3530MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为380℃，时间为3.5min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为25s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(PDA)和二酐(S-BPDA)在有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为10％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9.3:1.4；
在温度为22℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为96mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的1.5倍，然后将粒径为100目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.25:1，最后对其依次进行热辊压(温度为200℃，压辊间隙为0.57mm)和红外热处理(温度为250℃，时间为75s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为40目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为370℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为12％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为436MPa，剪切强度为24MPa，200℃拉伸强度为362MPa，200℃剪切强度为20MPa。
实施例3
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氮气气氛保护下对连续碳纤维(3K，拉伸强度≥3530MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为420℃，时间为4min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为30s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(ODA)和二酐(α-BPDA)在有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为5％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9.5:1；
在温度为24℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为80mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的1.6倍，然后将粒径为100目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.2:1，最后对其依次进行热辊压(温度为200℃，压辊间隙为0.58mm)和红外热处理(温度为250℃，时间为80s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为40目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为360℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为12％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为443MPa，剪切强度为27MPa，200℃拉伸强度为372MPa，200℃剪切强度为23MPa。
实施例4
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氩气气氛保护下对连续碳纤维(3K，拉伸强度≥4000MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为300℃，时间为3min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为20s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(PDA)和二酐(S-BPDA)在有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为7％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9.2:1.6；
在温度为26℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为86mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的1.8倍，然后将粒径为150目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.18:1，最后对其依次进行热辊压(温度为180℃，压辊间隙为0.6mm)和红外热处理(温度为230℃，时间为70s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为30目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为380℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为10％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为405MPa，剪切强度为24MPa，200℃拉伸强度为340MPa，200℃剪切强度为20MPa。
实施例5
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氩气气氛保护下对连续碳纤维(12K，拉伸强度≥4000MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为350℃，时间为2min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为10s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(ODA)和二酐(PMDA)在有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为12％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9.35:1.3；
在温度为28℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为109mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的2.2倍，然后将粒径为200目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.2:1，最后对其依次进行热辊压(温度为190℃，压辊间隙为0.67mm)和红外热处理(温度为280℃，时间为60s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为30目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为390℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为13％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为462MPa，剪切强度为24MPa，200℃拉伸强度为370MPa，200℃剪切强度为19MPa。
实施例6
一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氩气气氛保护下对连续碳纤维(12K，拉伸强度≥3530MPa)进行退浆处理；退浆处理的温度为450℃，时间为5min；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的连续碳纤维通过聚酰胺酸溶液，停留时间为40s，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸，完成上浆处理；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将二胺(质量比为1:1的ODA和PDA的混合物)和二酐(质量比为1:1的S-BPDA和α-BPDA的混合物)在有机溶剂(N甲基吡咯烷酮)中反应3h后，加入封端剂(4-PEPA)搅拌反应3h，制得质量分数为18％的聚酰胺酸溶液；其中，二胺、二酐和封端剂的摩尔比为10:9.4:1.2；
在温度为30℃且转速为20rpm的条件下，聚酰胺酸溶液的黏度为163mPa·s；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至展纱前纤维宽度的2.5倍，然后将粒径为300目的聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.23:1，最后对其依次进行热辊压(温度为210℃，压辊间隙为0.75mm)和红外热处理(温度为300℃，时间为90s)，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将粒径为5目的聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至温度为400℃的熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中碳纤维的质量分数为15％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为471MPa，剪切强度为23MPa，200℃拉伸强度为377MPa，200℃剪切强度为19MPa。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，对连续碳纤维依次进行退浆处理、上浆处理和同步浸渍原位复合处理后，将其与熔融挤出的聚醚醚酮进行复合后冷却收卷制得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材；
上浆处理即使连续碳纤维经过聚酰胺酸溶液，在连续碳纤维的表面均匀地包覆一层聚酰胺酸的过程；
同步浸渍原位复合处理即首先将上浆处理后的连续碳纤维展纱至一定宽度，然后将聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，最后依次对其进行热辊压和红外热处理；热辊压的温度为180～210℃；红外热处理的温度为230～300℃；
聚酰胺酸的制备过程为：将二胺和二酐在有机溶剂中反应一段时间后，加入封端剂搅拌反应一定时间制得聚酰胺酸；
二胺为4,4'-二氨基二苯醚和/或对苯二胺；二酐为3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种以上；封端剂为4-苯乙炔基苯酐。
2.根据权利要求1所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮；
按摩尔比计，二胺、二酐和封端剂的份数比为10:9～9.5:1～2；一段时间为3h；一定时间为3h。
3.根据权利要求2所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)退浆处理；
在高温炉中以及氮气或惰性气氛保护下对连续碳纤维进行退浆处理；
(2)上浆处理；
将步骤(1)得到的纤维通过聚酰胺酸溶液，完成上浆处理；
(3)同步浸渍原位复合处理；
首先将步骤(2)得到的纤维展纱至一定宽度，然后将聚醚醚酮粉末振动铺撒在其表面，最后依次对其进行热辊压和红外热处理，完成同步浸渍原位复合处理；
(4)复合；
将聚醚醚酮粒料通过挤出机挤出至熔融浸渍槽，将步骤(3)得到的纤维通过熔融浸渍槽，完成复合；
(5)冷却收卷；
将步骤(4)得到的线材在空气中冷却，使用收卷机收卷后即得连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材。
4.根据权利要求3所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，退浆处理的温度为300～450℃，时间为2～5min。
5.根据权利要求3所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚酰胺酸溶液的质量分数为5％～20％，在温度为25±5℃且转速为20rpm的条件下的黏度为80～200mPa·s；聚酰胺酸溶液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮；纤维在聚酰胺酸溶液中的停留时间为10～40s。
6.根据权利要求3所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，一定宽度为展纱前纤维宽度的1.5～2.5倍；聚醚醚酮粉末的粒径为100～300目；聚醚醚酮粉末与纤维的质量比为0.15～0.25:1；热辊压的压辊间隙为0.5～0.75mm；红外热处理的时间为60～90s。
7.根据权利要求3所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚醚醚酮粒料的粒径为5～50目，熔融浸渍槽的温度为360～400℃。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的制备方法制得的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，其特征在于，包括连续碳纤维、聚醚醚酮基体以及二者之间的界面层，界面层为聚酰胺-酰亚胺和聚醚醚酮的混合物。
9.根据权利要求8所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材，其特征在于，连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材中连续碳纤维的质量分数为10％～15％；连续碳纤维增强聚醚醚酮3D打印线材的拉伸强度为405～471MPa，剪切强度为23～27MPa，200℃拉伸强度为340～377MPa，200℃剪切强度为19～23MPa。
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