CN113140722B - 一种正极补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极补锂材料及其制备方法和应用，所述正极补锂材料包括Li2‑xNi1‑ yMyO2和包覆于Li2‑xNi1‑yMyO2表面的MemOn包覆层；其中所述M包括Cu、Fe或V中的任意一种或至少两种的组合，所述Me包括Ti、Al、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，本发明采用低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量，在Li2‑xNi1‑ yMyO2表面包覆MemOn包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、安全性能好等优点，己被广泛应用于便携式电子产品和电动车。随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对新能源器件的能量密度提出了更高的要求，急需研究高容量的电极材料。高容量的电极材料常常伴有较低的首效，在锂离子电池的首次充放电过程中，随着正负极表面SEI膜的形成，会不可避免的消耗电池内数量有限的活性锂离子，使得总体的活性锂离子数量减少，电极材料的容量和性能不能充分发挥，从而难以进一步提高电池能量密度。
当前，负极预锂化添加材料被广泛研究，然而存在电势低、反应性高以及室温环境稳定性差等问题，与现有电池生产所用溶剂、黏结剂以及热处理等不适宜性极大限制了其应用。负极材料的电化学预锂化还可以利用正极材料中过量的锂来实现。近年来正极预锂化添加剂凭借与现有工艺的高兼容度以及高预锂化容量等优势而逐渐被人们关注。正极预锂化是将补锂添加剂直接加入到正极打浆制备过程中，过程兼容现有工艺，首次充电时提供过量的活性锂弥补SEI膜造成的容量损失。然而大部分正极补锂材料富锂，残碱量高，对环境要求比较高，在空气中不稳定，容易与空气中的水分、二氧化碳等反应，降低容量。其次补锂材料在正极浆料混料时加入容易与NMP中的水分反应产生碱从而会导致正极粘结剂PVDF的失活，因此现有的补锂材料在使用和储存的过程中对环境要求极其苛刻。
CN109546226A提到将补锂物质Li5FeO4、正极活性物质、导电剂、粘结剂和非水系溶剂混合形成浆料，再将此浆料涂覆到正极集流体上，经烘烤、裁切得到新型正极片，再与负极片进行配对卷绕组装入壳制备得到18650电池，其电芯容量得到明显提升。但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质，造成电芯自放电严重、放电容量下降等问题。
CN1290209C中，报道将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到负极集流体上，干燥浆液制备电池，该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂高的反应活性，整个操作需要在无水干燥的环境进行，导致操作困难、设备成本投入高。
上述方案存在有容量低、成本高或效率低等问题，因此亟需开发一种容量高、成本低且电池效率高的极补锂材料，应用于锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法和应用，所述正极补锂材料包括Li2-xNi1-yMyO2和包覆于Li2-xNi1-yMyO2表面的MemOn包覆层；其中所述M包括Cu、Fe或V中的任意一种或至少两种的组合，所述Me包括Ti、Al、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，0<x<2，0<y<1，0<(x+y)<1，m>1，n>1，本发明采用大剂量的低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量，在Li2-xNi1-yMyO2表面包覆MemOn包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li2-xNi1-yMyO2和包覆于Li2-xNi1-yMyO2表面的MemOn包覆层；其中所述M包括Cu、Fe或V中的任意一种或至少两种的组合，所述Me包括Ti、Al、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，0<x<2，例如：0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8等，0<y<1，例如：0.1、0.3、0.5、0.8或0.9等，0<(x+y)<1，m≥1，例如：1、2或3等，n≥1，例如：1、2或3等。
本发明采用大剂量的低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量。本发明在Li2-xNi1-yMyO2表面包覆MemOn包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
优选地，所述Li2-xNi1-yMyO2为二元斜方结构。
优选地，所述正极补锂材料的D50为1～20μm，例如：1μm、3μm、5μm、10μm、15μm或20μm等。
优选地，以所述正极补锂材料的质量为100％计，所述Li2-xNi1-yMyO2的质量分数为99.8％～99.95％，例如：99.8％、99.85％、99.88％、99.9％、99.92％或99.95％等。
优选地，所述MemOn包覆层的质量分数为0.05％-0.2％，例如：0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％或0.2％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni源和M源混合，加入碱源后调节pH，经脱水及一次烧结处理得到Ni1-yMy(OH)2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni1-yMy(OH)2前驱体、锂源和Me氧化物混合，经二次烧结处理得到所述正极补锂材料。
本发明所述方法可以降低制备Li2Ni1-xMxO2的原料成本，直接干法球磨就能达到均匀的混料效果。
优选地，步骤(1)所述Ni源包括Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2或NiI2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸钒、氯化钒或硫酸矾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱源包括氨水和/或氢氧化钠。
优选地，步骤(1)所述pH为8～11，例如：8、8.2、8.5、9、9.5、10、10.5或11等。
优选地，步骤(1)所述脱水包括过滤、洗涤和干燥。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为100～600℃，例如：100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的升温速度为10～150℃/h，例如：10℃/h、30℃/h、50℃/h、80℃/h、100℃/h或150℃/h等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为1～10h，例如：1h、3h、5h、8h或10h等。
优选地，步骤(2)所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述Me氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化硼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的真空度为75～80kpa，例如：75kpa、76kpa、77kpa、78kpa、79kpa或80kpa等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛为惰性气体。
优选地，步骤(2)所述二次烧结包括一步烧结和二步烧结。
优选地，所述一步烧结的温度为400～500℃例如：400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等。
优选地，所述一步烧结的升温速度为1～10℃/h，例如：1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h或10℃/h等。
优选地，所述一步烧结的时间为1～3h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述二步烧结的温度为600～1000℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述二步烧结的升温速度为5～15℃/h，例如：5℃/h、8℃/h、10℃/h、12℃/h或15℃/h等。
优选地，所述二步烧结为时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明采用低温预烧后直接升温进行高温烧结，简化了材料的制备工艺，可以降低材料制备的工艺成本
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni源和M源混合，加入碱源后调节pH为8～11，经脱水后以10～150℃/h升温至100～600℃烧结1～10h，得到Ni1-yMy(OH)2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni1-yMy(OH)2前驱体、锂源和Me氧化物混合，以1～10℃/H升温至400～500℃烧结1～3h，然后以5～15℃/h升温至600～1000℃烧结8～12h，得到所述正极补锂材料。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的正极补锂材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用大剂量的低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量，本发明在Li2-xNi1-yMyO2表面包覆MemOn包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
(2)本发明所述方法可以降低制备Li2Ni1-xMxO2的原料成本，直接干法球磨就能达到均匀的混料效果。
(3)使用本发明所述正极补锂材料制得电池的首次充电容量可达233.2mAh g-1以上，首次放电容量可达198.1mAh g-1以上，首次库伦效率可达85.81％以上，循环100圈容量保留率可达87.8％以上。
附图说明
图1是实施例1所述正极补锂材料的SEM图。
图2是实施例1和对比例1所述正极补锂材料的物相对比图。
图3是实施例1所述正极补锂材料的TEM图。
图4是对比例1所述正极补锂材料的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料通过如下方法制得：
(1)将0.8mol/L的硝酸镍和0.8mol/L硝酸铜溶于水中，得到浓度为0.8mol/L的镍和铜盐溶液，搅拌同时加入1mol/L氨水，调节pH为9.5静置8h，经过滤、洗涤及干燥后得到固体混合物，将所述固体混合物以50℃/h的升温速度升至300℃，烧结6h得到前驱体；
(2)取步骤(1)得到的前驱体和碳酸锂混合按照摩尔比为1.5:1，同时加入质量分数为0.1％的氧化铝，在真空度为78kpa下混合，得到混合粉体，在氮气惰性氛围下，以6℃/H的升温速度，至450℃，一步烧结2h，然后以10℃/h升温至800℃，二步烧结10h。炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为8μm，得到所述正极补锂材料。
所述正极补锂材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料通过如下方法制得：
(1)将0.8mol/L硫酸镍和0.8mol/L硝酸铜溶于水中，得到浓度为1.0mol/L的Ni和铜盐溶液，搅拌同时加入1.2mol/L氨水，调节pH为10静置8h，经过滤、洗涤及干燥后得到固体混合物，将所述固体混合物以55℃/h的升温速度升至320℃，烧结7h得到前驱体；
(2)取步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合按照摩尔比为1.5:1，同时加入质量分数为0.15％氧化钛，在真空度为76kpa下混合，得到混合粉体，在氮气惰性氛围下，以8℃/H的升温速度，至480℃，一步烧结2h，然后以15℃/h升温至900℃，二步烧结12h。炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为10μm，得到所述正极补锂材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述一步烧结的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述一步烧结的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述二步烧结的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述二步烧结的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
通过共沉淀法合成得到的镍基前驱体Ni(OH)2；将前驱体Ni(OH)2和锂盐Li2O按摩尔比为Li/Ni＝2:1的比例球磨混合，混合时间为5h，转速为500rpm，得到混合粉体；将混合粉体在氮气气氛下在250℃烧结2h，450℃烧结2h，再在升温速率为5℃/min升温至800℃烧结10h，得到Li2NiO2。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
将实施例1-6和对比例1-2得到的补锂材料与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比a:b(1：10)的比例混合，混合方式为球磨2h，转速500rpm，得到正极活性物质混合物；将正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；将正极浆料涂覆于铝箔上，在110℃真空干燥箱中干燥6h，得到正极片，在手套箱米开罗那中按照配方：NCM:SP:CNT:PVDF＝97.2:1.0:0.8:1.0搅料，匀浆后制作扣电，扣电型号：2016。压密为3.2-3.6g/cc。然后将极片干燥，干燥条件：110℃/6h，制作后的扣电静置～12h。
在测试设备，新威测试仪上设定流程，测试电流：0.1C，恒流恒压充，0.1C恒流放，恒压段截止条件：50uA，电压：2.8-4.25V。读取充放电容量及首效，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述正极补锂材料制得电池的首次充电容量可达233.2mAh g-1以上，首次放电容量可达198.1mAh g-1以上，首次库伦效率可达85.81％以上，循环100圈容量保留率可达87.8％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(2)所述一步烧结的温度会影响制得补锂材料的性能，将一步烧结的温度控制在400～500℃，可以制得效果较好的正极补锂材料。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(2)所述二步烧结的温度会影响制得补锂材料的性能，将二步烧结的温度控制在600～1000℃，可以制得效果较好的正极补锂材料。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用大剂量的低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排，并且在电芯循环过程中稳定结构，降低释氧量。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明在Li2-xNi1-yMyO2表面包覆MemOn包覆层，大大降低成品残锂量，改善加工及产气性能，同时可以抑制过渡金属镍，铜，铁的溶出沉积阳极破坏SEI膜，从而改善循环。
实施例1和对比例1所述正极补锂材料的物相对比图如图2所示，由图2可以看出，未掺杂的补锂材料有明显的NiO相，该岩盐相会恶化充电容量，降低结构稳定性，并且恶化电芯容量，倍率，功率，循环等电化学性能。掺杂Cu元素的补锂材料没有明显的NiO相，所得材料纯度较高，有较高的充电克容量，结构也较稳定，降低了循环产气量，有效改善循环及存储性能。
实施例1和对比例1所述正极补锂材料的TEM图如图3-4所示，由图3-4对比可得，本发明采用低成本金属元素进行前驱体共沉淀掺杂，在降低成本的同时，替代一部分Ni2+，降低锂镍混排。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括Li2-xNi1-yMyO2和包覆于Li2- xNi1-yMyO2表面的MemOn包覆层；
其中所述M包括Cu、Fe或V中的任意一种或至少两种的组合，所述Me包括Ti、Al、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，0<x<2，0<y<1，0<(x+y)<1，m>1，n>1；
所述正极补锂材料通过如下方法制得：
(1)将Ni源和M源混合，加入碱源后调节pH，经脱水及一次烧结处理得到Ni1-yMy(OH)2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni1-yMy(OH)2前驱体、锂源和Me氧化物混合，经二次烧结处理得到所述正极补锂材料；
其中，步骤(2)所述混合的方式为干法球磨。
2.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述Li2-xNi1-yMyO2为二元斜方结构。
3.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的D50为1～20μm。
4.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，以所述正极补锂材料的质量为100％计，所述Li2-xNi1-yMyO2的质量分数为99.8％～99.95％。
5.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，以所述正极补锂材料的质量为100％计，所述MemOn包覆层的质量分数为0.05％-0.2％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni源和M源混合，加入碱源后调节pH，经脱水及一次烧结处理得到Ni1-yMy(OH)2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni1-yMy(OH)2前驱体、锂源和Me氧化物混合，经二次烧结处理得到所述正极补锂材料；
其中，步骤(2)所述混合的方式为干法球磨。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ni源包括Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2或NiI2中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述M源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸钒、氯化钒或硫酸矾中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括氨水和/或氢氧化钠。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述pH为8～11。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱水包括过滤、洗涤和干燥。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的温度为100～600℃。
13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的升温速度为10～150℃/h。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的时间为1～10h。
15.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Me氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化硼中的任意一种或至少两种的组合。
17.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的真空度为75～80kpa。
18.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的气氛为惰性气体。
19.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结包括一步烧结和二步烧结。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述一步烧结的温度为400～500℃。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述一步烧结的升温速度为1～10℃/h。
22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述一步烧结的时间为1～3h。
23.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结的温度为600～1000℃。
24.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结的升温速度为5～15℃/h。
25.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结为时间为8～12h。
26.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni源和M源混合，加入碱源后调节pH为8～11，经脱水后以10～150℃/h升温至100～600℃烧结1～10h，得到Ni1-yMy(OH)2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni1-yMy(OH)2前驱体、锂源和Me氧化物混合，以1～10℃/H升温至400～500℃烧结1～3h，然后以5～15℃/h升温至600～1000℃烧结8～12h，得到所述正极补锂材料。
27.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-5任一项所述的正极补锂材料。
28.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求27所述的正极极片。
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