CN107403913B - 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107403913B CN107403913B CN201710561502.5A CN201710561502A CN107403913B CN 107403913 B CN107403913 B CN 107403913B CN 201710561502 A CN201710561502 A CN 201710561502A CN 107403913 B CN107403913 B CN 107403913B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- boron
- modified
- precursor
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical class [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 51
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 33
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 19
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 19
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910013410 LiNixCoyAlzO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910017238 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层；其制备方法为：将含硼化合物与三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体，将表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，通过高温煅烧再降温得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。本申请所述的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其晶体结构稳定，具有良好的电化学性能，工艺简单，能耗及成本低，利于正极材料的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、无记忆效应、自放电率低等优点，已被广泛应用于消费电子产品，电动交通工具，大型储能电站及航空航天等相关领域。但随着目前电动汽车的大力发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，因此，迫切需要找到更高能量密度的正极材料来代替现有材料。
高镍系的三元正极材料如镍钴铝酸锂正极材料具有能量密度高，成本低，对环境友好的优点，因此受到了人们的广泛关注，被认为是电动汽车用锂离子电池非常具有前景的正极材料。但作为高镍系的NCA三元正极材料，它还存在以下问题：一、正极材料在充放电过程中反复的体积变化，容易导致活性颗粒微裂纹的产生，极化增大；二、材料表面容易与空气中的水分和二氧化碳发生反应生成LiOH和Li2CO3等副产物，导致材料表面碱性增强以及表面晶体结构的变化；三、充电状态下的Ni4+氧化电解液产生较厚的SEI膜以及氧释放；四、电解液中的HF攻击材料表面使金属离子发生溶解。以上问题均会导致三元正极材料电化学性能的下降，并限制它进一步的应用。
研究表明对材料进行表面包覆处理是解决上述问题的一种有效手段。常见的表面包覆物质包括：金属氧化物，金属磷酸盐，氟化物或其他正极材料等。但是，目前常用的表面包覆方法为两步法。即：以煅烧制备出来的三元正极材料为基体，为保证材料包覆的均匀性及良好的电化学性能，需要在有机溶剂如乙醇的条件下进行湿化学包覆，此外还需要进行二次煅烧最终才能获得包覆改性的三元正极材料。这种包覆方法虽然在实验室条件下能获得较好的电化学性能，但工艺流程增加且制备条件苛刻，会导致生产成本增加，操作过程复杂也不利于工业中的大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所得正极材料的晶体结构稳定，表面副反应得到抑制，显著提升电化学性能，能够实现预包覆方法制备，其工艺简单，无需进行二次表面修饰改性，降低了能耗及生产成本，从而有利于其大规模生产应用。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，所述正极材料由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层。
优选的，所述正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x<0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.1。
优选的，所述正极材料为球形或类球形颗粒，所述颗粒的粒径范围为0.5～20um。
优选的，所述含硼氧化物熔融包覆层中，硼元素与所述正极材料的摩尔比为(0.1～5):100。
本申请技术方案还提供一种上述表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼化合物与化学式为NixCoyAlz(OH)2的三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体；
(2)将所述表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，通过高温煅烧再降温得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。
其中，含硼化合物与化学式为NixCoyAlz(OH)2的三元前驱体的摩尔比为1：(49～99)。
优选的，步骤(1)所述含硼化合物为硼酸铵、硼酸、三氧化二硼、偏硼酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述化学式为NixCoyAlz(OH)2的三元前驱体中，镍含量不小于60％，0.5≤x<0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.1。
优选的，步骤(2)所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述湿法混合具体为：将称量的三元前驱体与含硼化合物混合后，加入去离子水，得混合水溶液，在30～60℃搅拌条件下溶解0.5～2h，升温至70～100℃继续搅拌3～8h，直至水分完全蒸发，在80～120℃下真空干燥3～12h，得到表面预包覆的三元正极材料前驱体。
更为优选的，所述三元前驱体与含硼化合物的总质量为所述混合水溶液质量的20～50％。
优选的，步骤(2)所述高温煅烧包括第一恒温阶段和第二恒温阶段，所述第一恒温阶段为300～500℃，所述第二恒温阶段为720～800℃，所述第一恒温阶段和所述第二恒温阶段的时间均为0.5～15h。
优选的，步骤(2)所述高温煅烧再降温过程中，控制升温速率为2～20℃/min，降温速率为0.1℃/min随炉冷却。
通过以上技术方案，所述的镍钴铝酸锂正极材料是在前驱体制备以及高温煅烧过程中进行表面修饰得到的，其中在高温煅烧中，含硼化合物中硼元素在高温条件下，掺杂到正极材料的晶格体相内，与晶格中的氧原子进行配位形成硼酸聚阴离子，并形成一层过渡相，使得表面修饰部分和主材部分结合更加紧密，提高了晶格稳定性以及热稳定性，同时阻碍了正极材料中的氧的释放，提高了安全性能，能够显著提升正极材料的电化学性能。
此外，本申请技术方案采用了将前驱体进行预包覆的方法，再进行后续的高温煅烧即可得到优质的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，简化了工艺流程，相比于传统的两步法包覆，其工艺条件及操作步骤更简单，生产条件更温和易控制，且在制备过程中无需用到有机溶剂，无污染，节约了生产成本，有利于大规模的生产应用。
基于上述阐述，本申请技术方案相对于现有技术，其有益效果在于：
(1)选择的含硼化合物能均匀的沉积在三元前驱体上，得到表面预包覆的三元正极材料前驱体，经高温煅烧制备出硼酸聚阴离子表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，表面修饰层的部分硼原子在高温处理条件下，掺杂到正极材料的晶格体相内，与氧进行配位形成硼酸聚阴离子，稳定晶体结构，表面副反应得到抑制，并形成一层过渡相，使得表面修饰层与主体材料结合的更加紧密，显著提高电化学性能，同时阻碍了正极材料中的氧的释放，提高了安全性能。
(2)采用预包覆方法相比于传统的两步法包覆，工艺条件及操作步骤更加简单，无需进行二次表面修饰改性，生产条件温和易控制，且在制备的过程中无需用到有机溶剂，无污染，节约了生产成本，有利于大规模的生产应用。
(3)本发明提供的方法制备出的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，具有良好的热稳定性和优异的循环性能。
附图说明
图1是本申请实施例1中未经表面修饰的三元正极材料前驱体的SEM图；
图2是本申请实施例1中表面修饰的三元正极材料前驱体的SEM图；
图3是本申请实施例1中表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的SEM图；
图4是本申请实施例2中表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的SEM图；
图5是本申请实施例2中表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本申请技术方案所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层。是由含硼化合物表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，经过高温煅烧制备得到。所述表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料中，硼元素与所述正极材料的摩尔比为(0.1～5):100。所述正极材料为球形或类球形颗粒，粒径为0.5～20um，具体的，是指表面修饰的镍钴铝酸锂颗粒为球形或类球形，粒径为0.5～20um。所述正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x<0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.1。
其制备方法包括以下步骤将含硼化合物与化学式为NixCoyAlz(OH)2的三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体；将所述表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，通过高温煅烧再降温得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。
其中，含硼化合物为硼酸铵、硼酸、三氧化二硼、偏硼酸锂中的至少一种。
其中，所述湿法混合具体为：将称量的三元前驱体与含硼化合物混合后，加入去离子水，得混合水溶液，在30～60℃搅拌条件下溶解0.5～2h，升温至70～100℃继续搅拌3～8h，直至水分完全蒸发，在80～120℃下真空干燥3～12h，得到表面预包覆的三元正极材料前驱体。
其中，所述高温煅烧包括第一恒温阶段和第二恒温阶段，所述第一恒温阶段为300～500℃，所述第二恒温阶段为720～800℃，所述第一恒温阶段和所述第二恒温阶段的时间均为0.5～15h；高温煅烧再降温过程中，控制升温速率为2～20℃/min，降温速率为0.1℃/min随炉冷却。
采用上述表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合并经过高温煅烧制备出的硼酸聚阴离子表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料具有良好的热稳定性和优异的循环性能。
下面结合具体实施例中参数设置以及实验结果，结合附图对本申请技术的技术效果进行验证。
实施例1
一种以硼酸为含硼化合物对三元前驱体混合型金属氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2(其SEM图如图1所示)进行表面预包覆后，经过高温煅烧制备的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)表面预包覆的三元正极材料前驱体的制备
将三元前驱体混合型金属氢氧化物与硼酸按摩尔比98:2加入烧杯中，再往里加入一定量的去离子水，其中混合型金属氢氧化物与硼酸总含量为30％，在40℃下搅拌溶解2h，再升温至80℃继续搅拌，直至水分完全蒸发。将所得混合物转移至烘箱中，120℃下真空干燥5h，得到由硼酸表面预包覆的三元正极材料前驱体。其SEM图如图2所示。
(2)表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备
将上述得到的表面预包覆的三元正极材料前驱体与LiOH按摩尔比1：1.05称量，并充分混合研磨，待研磨均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气。升温速率为5℃/min，先在450℃下保温反应5h，再升温到720℃下烧结15h，得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，经电化学性能测试得首圈放电比容量为185.9mAhg-1。在2C倍率下循环200圈，容量保有率为97.2％。
实施例2
一种以硼酸铵为含硼化合物对三元前驱体混合型金属氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2进行表面预包覆后，经过高温煅烧制备的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)表面预包覆的三元正极材料前驱体的制备
将三元前驱体混合型金属氢氧化物与硼酸铵按摩尔比99:1加入烧杯中，再往里加入一定量的去离子水，其中混合型金属氢氧化物与硼酸铵总含量为20％，在30℃下搅拌溶解1h，再升温至90℃继续搅拌，直至水分完全蒸发。将所得混合物转移至烘箱中，100℃下真空干燥12h，得到由硼酸铵表面预包覆的三元正极材料前驱体。
(2)表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备
将上述得到的表面预包覆的三元正极材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1：1.05称量，并充分混合研磨，待研磨均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气。升温速率为2℃/min，先在450℃下保温反应5h，再升温到800℃下烧结15h，得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料(SEM图如图4所示，XRD图如图5所示)，经电化学性能测试得首圈放电比容量为189.6mAh g-1。在2C倍率下循环200圈，容量保有率为88.7％。
实施例3
一种以三氧化二硼为含硼化合物对三元前驱体混合型金属氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2进行表面预包覆后，经过高温煅烧制备的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)表面预包覆的三元正极材料前驱体的制备
将三元前驱体混合型金属氢氧化物与三氧化二硼按摩尔比98:2加入烧杯中，再往里加入一定量的去离子水，其中混合型金属氢氧化物与三氧化二硼总含量为40％，在50℃下搅拌溶解0.5h，再升温至70℃继续搅拌，直至水分完全蒸发。将所得混合物转移至烘箱中，80℃下真空干燥10h，得到由三氧化二硼表面预包覆的三元正极材料前驱体。
(2)表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备
将上述得到的表面预包覆的三元正极材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1：1.05称量，并充分混合研磨，待研磨均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气。升温速率为10℃/min，先在300℃下保温反应5h，再升温到780℃下烧结15h，得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。经电化学性能测试得首圈放电比容量为186.7mAh g-1。在2C倍率下循环200圈，容量保有率为94.9％。
实施例4
一种以偏硼酸锂为含硼化合物对三元前驱体混合型金属氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2进行表面预包覆后，经过高温煅烧制备的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)表面预包覆的三元正极材料前驱体的制备
将三元前驱体混合型金属氢氧化物与偏硼酸锂按摩尔比99:1加入烧杯中，再往里加入一定量的去离子水，其中混合型金属氢氧化物与偏硼酸锂总含量为50％，在60℃下搅拌溶解1.5h，再升温至100℃继续搅拌，直至水分完全蒸发。将所得混合物转移至烘箱中，90℃下真空干燥3h，得到由偏硼酸锂表面预包覆的三元正极材料前驱体。
(2)表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备
将上述得到的表面预包覆的三元正极材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1：1.05称量，并充分混合研磨，待研磨均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气。升温速率为20℃/min，先在500℃下保温反应5h，再升温到800℃下烧结15h，得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。经电化学性能测试得首圈放电比容量为188.9mAh g-1。在2C倍率下循环200圈，容量保有率为90.1％。
对比例1
将原始的三元前驱体混合型金属氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1：1.05称量，并充分混合研磨，待研磨均匀后，将混合粉末转移到刚玉舟中，并推至管式炉中央进行煅烧，同时通入氧气。升温速率为5℃/min，先在480℃下保温反应5h，再升温到750℃下烧结15h，得到未经表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。经电化学性能测试得首圈放电比容量为190.7mAh g-1。在2C倍率下循环200圈，容量保有率为74.5％。
以上实施例1～3以及对比例中，电极的制备及其电化学性能测试方法如下：
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super P为导电剂，其中PVDF在使用前预先溶于NMP中。按质量比80：10：10分别称取镍钴铝酸锂正极材料、PVDF和导电剂Super P，并进行混料研磨；将上述研磨得到的浆料涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待NMP挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成直径为13mm的电极片；然后把电极片放在真空烘箱中于105℃下隔夜干燥；称量极片后，迅速转移至手套箱中；以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6溶于EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)混合溶剂中。对组装好的电池进行电化学性能测试，测试设备为蓝电CT2001A恒流测试柜，测试电压范围为2.8-4.3V。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层；所述正极材料为球形或类球形颗粒，所述颗粒的粒径范围为0.5～20um；所述含硼氧化物熔融包覆层中，硼元素与所述正极材料的摩尔比为(0.1～5):100；
所述的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼化合物与化学式为NixCoyAlz(OH)2的三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体；步骤(1)所述湿法混合具体为：将称量的三元前驱体与含硼化合物混合后，加入去离子水，得混合水溶液，在30～60℃搅拌条件下溶解0.5～2h，升温至70～100℃继续搅拌3～8h，直至水分完全蒸发，在80～120℃下真空干燥3～12h，得到表面预包覆的三元正极材料前驱体；
(2)将所述表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，通过高温煅烧再降温得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x<0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.1。
3.根据权利要求1所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：步骤(1)所述含硼化合物为硼酸铵、硼酸、三氧化二硼、偏硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述三元前驱体与含硼化合物的总质量为所述混合水溶液质量的20～50％。
5.根据权利要求1所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：步骤(2)所述高温煅烧包括第一恒温阶段和第二恒温阶段，所述第一恒温阶段为300～500℃，所述第二恒温阶段为720～800℃，所述第一恒温阶段和所述第二恒温阶段的时间均为0.5～15h。
6.根据权利要求1所述的一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：步骤(2)所述高温煅烧再降温过程中，控制升温速率为2～20℃/min，降温速率为0.1℃/min随炉冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710561502.5A CN107403913B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710561502.5A CN107403913B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107403913A CN107403913A (zh) | 2017-11-28 |
| CN107403913B true CN107403913B (zh) | 2021-02-23 |
Family
ID=60405167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710561502.5A Active CN107403913B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107403913B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109921013B (zh) * | 2017-12-13 | 2022-06-24 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 |
| CN108011100A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-08 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN108899516A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-27 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法 |
| CN109360984B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-02-09 | 济南大学 | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 |
| CN109860592B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-01-29 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN110085814B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-07-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂电池用正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110247045B (zh) * | 2019-07-15 | 2020-09-15 | 中南大学 | 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用 |
| CN116014117A (zh) * | 2019-09-02 | 2023-04-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池 |
| CN111640918A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-08 | 深圳新恒业电池科技有限公司 | 电极材料及其制备方法、电极片 |
| CN112038612B (zh) * | 2020-09-16 | 2021-07-30 | 长沙理工大学 | 一种锂离子全固态电池用硼掺杂＆偏磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法 |
| CN112701271A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-23 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法 |
| CN115881908A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-03-31 | 浙江海创锂电科技有限公司 | 一种LiB(OH)4包覆高镍三元镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN116639736A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-25 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法 |
| WO2025010705A1 (zh) * | 2023-07-13 | 2025-01-16 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种硼掺杂的正极材料前驱体及其制备方法与用途 |
| WO2025097285A1 (zh) * | 2023-11-07 | 2025-05-15 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种改性正极前驱体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102332584A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-01-25 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 一种锰酸锂的液相包覆方法 |
| CN103236537A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法 |
| JP2016201342A (ja) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104752712A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂正极材料制备方法 |
| CN104022280B (zh) * | 2014-06-27 | 2017-04-12 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN104218243B (zh) * | 2014-07-01 | 2017-04-12 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN104409700B (zh) * | 2014-11-20 | 2018-07-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105070907B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-06-05 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN105655577B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-09-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法 |
| CN106784686A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 烟台卓能电池材料股份有限公司 | 一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法 |
| CN106654222A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-10 | 广州锂宝新材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池 |
| CN106848183A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-13 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种改善锂离子电池三元正极材料倍率性能的方法 |
-
2017
- 2017-07-11 CN CN201710561502.5A patent/CN107403913B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102332584A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-01-25 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 一种锰酸锂的液相包覆方法 |
| CN103236537A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法 |
| JP2016201342A (ja) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107403913A (zh) | 2017-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107403913B (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105958042B (zh) | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| WO2021083197A1 (zh) | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104966823B (zh) | 材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111762768B (zh) | 尖晶石型锰酸锂-磷酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105470455A (zh) | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106602009A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 | |
| CN105932321A (zh) | 一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110233285A (zh) | 一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法 | |
| CN103794779A (zh) | 氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105185954A (zh) | 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109659511B (zh) | 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108987683A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN101580273A (zh) | 高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法 | |
| CN110797529A (zh) | 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法 | |
| CN108091854A (zh) | 一种阴阳离子复合掺杂的高电压尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103594683A (zh) | 一种制备高温锂离子电池锰酸锂正极材料的包覆改性方法 | |
| CN114695862B (zh) | 一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103151506A (zh) | 纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法 | |
| CN106784677A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法 | |
| CN115064682A (zh) | 一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用 | |
| WO2019104948A1 (zh) | 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN118800898B (zh) | 一种晶面可调无钴富锂单晶正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN104752722A (zh) | 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料,其制备和应用 | |
| CN115312758A (zh) | 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180330 Address after: 610041 Chengdu hi tech Zone, East Road, high tech building Applicant after: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences Applicant after: University of Chinese Academy of Sciences Address before: 610041 Chengdu hi tech Zone, East Road, high tech building Applicant before: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |