CN113087742B - 一种含有膦手性中心化合物、有机过渡金属络合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有膦手性中心化合物、有机过渡金属络合物及其制备方法。所述化合物的制备方法包括：(1)使用还原剂将二级膦氧化物1还原成产物二级膦氢2；反应温度为20‑100摄氏度，反应时间为12‑120小时；(2)使用金属催化剂和手性配体作为催化剂，在有机溶剂中，加入炔和步骤(1)制备好的二级膦氢，得到手性膦化合物。所合成的手性膦化合物可以作为配体直接与过渡金属盐反应，合成多种有机过渡金属络合物。本发明的合成方法使用稳定性好，气味低的二级膦氧作为原料，避免了直接使用高毒性、有气味的二级膦进行反应，高效高选择性的获得手性三价膦产物及其衍生物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含有膦手性中心化合物、有机过渡金属络合物及其制备方法。
背景技术
含有膦手性中心的有机化合物在不对称催化领域有着非常重要的应用(Chem.Soc.Rev.2016，45,5771-5794；Chem.Rec.2016，16,2655-2669)，但是与其广泛的应用相比，直接催化不对称合成手性三价膦化合物的方法在目前来看显得十分匮乏。目前的利用三价膦氢进行催化不对称合成手性三价膦产物的方法主要包括：1.Toste课题组报道的金属Ru催化的合成方法(J.Am.Chem.Soc.2006，128,2786-2787.)2.Glueck课题组、Hayashi课题组、段伟良课题组和Pak-Hing Leung课题组分别报道的Pd催化的方法(J.Am.Chem.Soc.2002，124,13356-13357；J.Am.Chem.Soc.2014，136,4865-4868；J.Am.Chem.Soc.2010，132,5562-5563；J.Org.Chem.2020，85,14763-14771；)；3.Rheingold课题组报道的Pt催化的方法(Organometallics 2000，19,950-953)；4.尹亮课题组报道的Cu催化的合成方法(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59,7057-7062；J.Am.Chem.Soc.2020，142,20098-20106)。在这些方法中，发展的手性膦化合物种类仍然十分有限，而且所使用的二级膦氢具有极度空气敏感，毒性大、不易合成、储存困难等特点。因此，对于手性膦化合物的合成方法的进一步发展显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有膦手性中心化合物、有机过渡金属络合物及其制备方法。高对映选择性的合成含有膦手性中心的化合物，作为手性膦配体或手性小分子催化剂。所述方法包括用还原剂原位将二级膦氧化物还原成二级膦，备用；使用金属催化剂和手性配体作为催化剂,在一定溶剂中，加入炔和预先制备好的二级膦氢，一定温度下搅拌，TLC监测反应完成即可。所合成的手性膦化合物可以作为配体直接与过渡金属盐反应，合成多种有机过渡金属络合物。
本发明提供了如下技术方案：
一种含有膦手性中心化合物，其特征在于，所述化合物具有如下结构：
其中的R1选自取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C1-C20硅烷基中的任意一种；所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C1-C20硅烷基中的取代基各自独立地选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种或多种；
R2选自取代或未取代的C4-C20(杂)芳基中的任意一种。所述取代的C4-C20(杂)芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C5-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的任意一种。
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C4-C20(杂)芳基中的一种或多种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C4-C20(杂)芳基中的取代基各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基、三氟甲氧基、-CH2OH、-CHO、-C(O)R、CONR'R”、-NR'R”和-COOR中的一种或多种，前述R'、R”与R各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C4-C20(杂)芳基中的一种或多种。
R4选自C3-C20环烷基以及取代或未取代的C4-C20(杂)芳基中的任意一种，所述取代的C4-C20(杂)芳基中取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基、三氟甲氧基、-CH2OH、-CHO、-C(O)R、CONR'R”、-NR'R”和-COOR中的一种或多种，前述R'、R”与R各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C4-C20(杂)芳基中的一种或多种。
X是孤对电子、O、S、BH3、Se或NR′，其中R′选自氢、C1-C20烷基和C4-C20(杂)芳基中的一种；*表示手性中心。
优选地，符合上述条件的含有膦手性中心化合物有如下所示结构：
本发明还提供了一种合成如上任一所述的含有膦手性中心化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使用还原剂将二级膦氧化物1还原成产物二级膦氢2；反应温度为20-100℃，反应时间为12-120小时；所述的还原剂为R′R″R″′YH，其中的Y可以是Si或B，其中的R′、R″与R″′各自独立地选自氢、C5-C20的芳基和C1-C20的烷基中的一种或多种；
(2)使用金属催化剂搭配手性配体作为催化剂，在有机溶剂中，加入炔和步骤(1)制备好的二级膦氢，得到手性膦化合物，反应温度为-30～50℃，反应时间12-120小时；之后加入或者不加保护试剂后进行分离纯化，所述的保护试剂选自空气、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、硫粉、硒粉、硼烷二甲硫醚溶液、硼烷四氢呋喃溶液、苄基叠氮、叠氮乙酸乙酯和对甲苯磺酰叠氮中的一种或多种；所述保护试剂与三价膦的反应时间为0.5-24小时，反应温度为-30-50℃。所述的金属催化剂是(DME)NiCl2、(DME)NiBr2、(glyme)NiCl2、(glyme)NiBr2、NiCl2、NiBr2、Ni(OTf)2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(PPh3)4、Ni(PMe3)4、Ni(PEt3)4、Ni(PnBu3)4、四(甲基二苯基膦)镍、四(苯基二甲基膦)镍、Ni(COD)2或
前述R与R'各自独立地选自取代或未取代的C4-C20的(杂)芳基，所述取代的C4-C20(杂)芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种或多种；所述的手性配体是(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(2R)-1-[(1R)-1-[双(3,5-二甲基苯基)膦]乙基]-2-(二-2-呋喃基膦基)二茂铁、(S)-1-[(R)-2-(二-2-呋喃膦基)二茂铁基]乙基双-3,5-二甲苯基膦、(R,R)-(+)-1,2-双(叔丁基甲基膦)苯、(S,S)-(-)-1,2-双(叔丁基甲基膦基)苯、(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、或(R)-1-{(S)-2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦；
反应合成路线如下：
优选地，步骤(1)中，所述还原剂和所述二级膦氧化物1的摩尔比为(0.8～2)∶1。
优选地，步骤(2)中，所述炔和所述二级膦氢2的摩尔比为(1.5～2)∶1。
优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、甲醇和乙醇中的一种或多种。
本发明还提供了一种有机过渡金属络合物，所述过渡金属络合物具有式P*-M1、式P*-M2或式P*-M3表示的结构：
其中的R1选自取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C1-C20硅烷基中的任意一种。所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C1-C20硅烷基中的取代基各自独立地选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种或多种。
R2选自取代或未取代的C4-C20(杂)芳基中的任意一种，所述取代的C4-C20(杂)芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C5-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的任意一种。
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C4-C20(杂)芳基中的一种或多种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C4-C20(杂)芳基中的取代基各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基、三氟甲氧基、-CH2OH、-CHO、-C(O)R、CONR'R”、-NR'R”和-COOR中的一种或多种，前述R'、R”与R各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C4-C20(杂)芳基中的一种或多种。
R5选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基、三氟甲氧基、-CH2OH、-CHO、-C(O)R、CONR'R”、-NR'R”和-COOR中的一种或多种，前述R'、R”与R各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C4-C20(杂)芳基中的一种或多种。
M1选自钌、铑、铱及钯中的一种或多种；
M2选自铜、银、金、铁、镍、钴、锰及铂中的一种或多种；
L1选自卤素、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、二(三氟甲基)亚胺或前述的手性膦化合物中的一种或多种；
L2选自环戊二烯、五甲基环戊二烯、1，5-环辛二烯、环辛烯、降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙腈、乙烯基、烯丙基、吡啶、喹啉、萘基和苯基以及取代苯基中的一种或多种；所述取代苯基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的(杂)芳基、C1-C20的硅烷基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种或多种；
L3选自乙酸根、三氟乙酸根、乙酰丙酮基或六氟乙酰丙酮基中的一种或两种。
本发明还提供了制备如上所述的有机过渡金属络合物的方法：
式P*-M1表示的过渡金属络合物制备方法包括：在有机溶剂中，以如上任一所述的手性膦化合物或根据上述中任一所述的方法制备的含有膦手性中心化合物作为膦配体，加入碱和过渡金属盐进行反应，形成含有手性膦的过渡金属络合物，反应合成路线如下：
(a)
式P*-M2表示的过渡金属络合物制备方法包括：在有机溶剂中，以如上任一所述的手性膦化合物或根据上述中任一所述的方法制备的含有膦手性中心化合物作为膦配体，加入过渡金属盐进行反应，形成含有手性膦的过渡金属络合物，反应合成路线如下：
(b)
式P*-M3表示的过渡金属络合物制备方法包括：在有机溶剂中，以如上任一所述的手性膦化合物或根据上述中任一所述的方法制备的含有膦手性中心化合物作为膦配体，加入碱、配体和过渡金属盐进行反应，形成含有手性膦的过渡金属络合物，反应合成路线如下：
(c)
优选地，含有膦手性中心化合物和过渡金属盐的摩尔比为(1～2)∶1，碱和手性膦化合物的摩尔比为(1～2)∶1。
优选地，反应时间为2-24小时，反应温度为0-100℃。
优选地，所述碱选自醋酸钾、醋酸钠、醋酸铯、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和三乙胺中的一种或多种；所述配体选自乙酰丙酮盐、乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、三氟乙酸盐和乙酸盐中的一种或多种，所述盐选自锂、钠、钾和铯盐中的一种或多种；所述过渡金属盐为[Ru(p-cymene)X2]2、Cp*RuX(cod)、CpRuX(cod)、RuX2(cod)、[Ru(Ph)X2]2、[RuCp*(MeCN)3]PF6、[RuCp(MeCN)3]PF6、[RuCp*(MeCN)3]BF4、[RuCp(MeCN)3]BF4、[RuCp*(MeCN)3]OTf、[RuCp(MeCN)3]OTf、[Rh(Cp*)X2]2、[Rh(Cp)X2]2、[Rh(COD)X]2、Rh(COD)2BF4、Rh(COD)2PF6、Rh(COD)2OTf、Rh(CO)2X、[Rh(C2H4)2X]2、[Rh(COD)(OH)]2、[Rh(COD)(OMe)]2、RhX(COE)2、RhX(COD)、RhX(NBD)2、[Rh(CO)2X]2、[Rh(COE)2X]2、[Rh(NBD)X]2、[Ir(Cp*)X2]2、[Ir(Cp)X2]2、[Ir(OMe)(COD)]2、[Ir(COD)X]2、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2PF6、Ir(COD)2OTf、[Ir(COE)2X]2、Ir(COD)X、PdX2、Pd(MeCN)2(BF4)2、Na2PdX4、K2PdX4、Pd(MeCN)2X2、Pd(COD)X2、[PdX(C3H5)]2、Pd(COD)MeX、Pd(C6H5CN)2X2、PdX2(NBD)、[Pd(π-allyl)X]2、PtX2、[Pt(C2H4)X2]2、Pt(COD)X2、Pt(Me2S)2X2、Pt(Et2S)2X2、CuX、CuTC、AgNTf2、AgOTf、AgBF4、AgSbF6、AgPF6、AgNTf2、(Me2S)AuCl、(Et2S)AuCl、AuCl、NiX2、Ni(DME)X2、Ni(diglyme)X2、[NiX(C3H5)]2、CpCo(CO)X2、Cp*Co(CO)X2、CoX2、MnX2、MnNTf2和FeX3中的一种或多种，其中X为卤素离子、乙酰丙酮根、六氟乙酰丙酮根、三氟乙酸根或乙酸根；所述有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、甲醇和乙醇中的一种或多种。
本发明的合成方法使用稳定性好，气味低的二级膦氧作为原料，避免了直接使用高毒性、有气味的二级膦进行反应，高效高选择性的获得手性三价膦产物。反应具有很好的应用价值，所得到的手性三价膦可以直接使用，例如作为手性膦配体、有机小分子催化剂等等。同时，碳碳三键作为自然界中广泛存在的结构，该方法可以广泛的对含有碳碳三键的分子进行修饰，引入膦手性中心。
附图说明
图1本发明实施例1含有膦手性中心化合物的核磁谱图。
具体实施方式
以下参照附图及具体实施方式对本发明进行进一步说明。
以下实施例中所用的设备：
Bruker 500M核磁共振仪、日本岛津高效液相仪、高分辨质谱仪和旋光仪。
为进一步说明本发明，下面结合具体实例对含有膦手性中心化合物的合成方法进行详细备述。
实施例1
含有膦手性中心化合物的合成；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基甲基膦氧氢3(140.1mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌24小时，核磁监测反应完成后得到苯基甲基膦4，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(R)-1-{(S)-2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基甲基膦4(25.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后移出手套箱并放置到-30℃的低温反应器中，搅拌72小时，TLC监测反应结束，加入硫粉(6.4mg，0.2mmol)淬灭(保护三价膦，避免纯化过程中的氧化)，搅拌4小时后用制备板(体积比为：石油醚/丙酮＝20:1)分离，得到无色油状液体的产物Me-P*-S(23.2mg，收率为90％，ee值为78％)；所得产物的谱图如图1所示；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87–7.75(m,2H),7.54–7.48(m,1H),7.45(tdd,J＝8.2,2.9,1.3Hz,2H),7.34–7.21(m,3H),7.16(dt,J＝8.3,1.5Hz,2H),6.30(dd,J＝21.2,1.0Hz,1H),6.04(dd,J＝41.7,1.0Hz,1H),2.01(d,J＝13.1Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.6(d,J＝69.7Hz),137.5(d,J＝10.4Hz),132.2(d,J＝81.4Hz),131.6(d,J＝3.1Hz),130.9(d,J＝10.6Hz),130.6(d,J＝10.4Hz),128.5(d,J＝12.4Hz),128.3(d,J＝4.1Hz),128.2,128.2,19.9(d,J＝60.9Hz).31P NMR(202MHz,CDCl3)δ36.7.HRMS(ESI)calcd for C15H16PS+[M+H]+259.0705,Found259.0713.[α]D 20＝+0.33(c＝0.98,丙酮).
实施例2
含有膦手性中心化合物的合成；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和环丙基乙炔8(13.2mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后放置到温度设定为0℃的低温反应器中，搅拌72小时后，加入20μl浓度为10摩尔/升的硼烷二甲硫醚(保护三价膦，避免纯化过程中的氧化)，搅拌2小时后用制备板(体积比为：石油醚/丙酮＝50:1)分离，得到无色油状液体的产物Cpr-P*-B(15.5mg，收率为67％，ee值为51％)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82–7.75(m,2H),7.46(tdd,J＝10.0,8.4,6.8,4.7Hz,3H),5.85(d,J＝17.5Hz,1H),5.59(d,J＝36.5Hz,1H),2.66(dhept,J＝13.9,7.0Hz,1H),1.44–1.37(m,1H),1.24(dd,J＝16.3,7.0Hz,3H),1.11(dd,J＝15.7,7.0Hz,3H),1.14–0.51(br,3H),0.73(tdd,J＝8.3,5.4,3.4Hz,1H),0.68–0.61(m,1H),0.46(dtq,J＝18.5,9.4,5.4Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.4(d,J＝44.8Hz),132.7(d,J＝8.3Hz),131.0(d,J＝2.5Hz),128.5(d,J＝9.5Hz),127.8(d,J＝52.5Hz),124.6(d,J＝12.1Hz),21.5(d,J＝36.1Hz),16.9(d,J＝3.2Hz),16.8(d,J＝1.7Hz),13.5(d,J＝9.7Hz),7.9(d,J＝2.6Hz),7.4(d,J＝2.9Hz).31P NMR(202MHz,CDCl3)δ30.4(q,J＝64.7Hz).11BNMR(160MHz,CDCl3)δ-41.8(qd,J＝99.2,97.7,54.4Hz).HRMS(ESI)calcd for C14H23BP+[M+H]+233.1625,Found 233.1619.[α]D 20＝+32.1(c＝0.78,丙酮)。
实施例3
含有膦手性中心化合物的合成；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和2-噻吩乙炔9(21.6mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃下反应72小时，TLC监测反应结束，加入20μl浓度为10摩尔/升的硼烷二甲硫醚(保护三价膦，避免纯化过程中的氧化)，继续搅拌2小时后用制备板(体积比为：石油醚/丙酮＝50:1)分离，得到无色油状液体的产物Thio-P*-B(23.0mg，收率为84％，ee值为96％)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71–7.64(m,2H),7.52–7.45(m,1H),7.45–7.38(m,2H),7.18(dd,J＝5.1,1.1Hz,1H),6.88(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),6.74(dt,J＝3.6,1.1Hz,1H),6.28(dd,J＝16.3,1.0Hz,1H),6.24(dd,J＝34.3,1.0Hz,1H),2.62(dhept,J＝14.0,7.0Hz,1H),1.23(dd,J＝16.7,7.0Hz,3H),1.16(dd,J＝15.9,7.0Hz,3H),1.13–0.47(br,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.7(d,J＝5.6Hz),134.0(d,J＝43.4Hz),133.0(d,J＝12.2Hz),132.7(d,J＝8.6Hz),131.2(d,J＝2.4Hz),128.6(d,J＝9.7Hz),127.3(d,J＝52.7Hz),127.2,126.7(d,J＝2.5Hz),125.4,21.7(d,J＝36.0Hz),17.0(d,J＝1.7Hz),16.9(d,J＝2.9Hz).31P NMR(202MHz,CDCl3)δ30.7(br,J＝75.7Hz).11BNMR(160MHz,CDCl3)δ-40.4–-47.0(m).HRMS(ESI)calcd for C15H21BPS+[M+H]+275.1189,Found 275.1194.[α]D 20＝-19.7(c＝0.59,丙酮)。
实施例4
含有膦手性中心化合物的合成；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和炔10(62.8mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后室温下反应48小时，TLC监测反应结束，制备板(石油醚)分离，得到白色固体产物dpCF3-P*(38.2mg，收率为82％，ee值为94％)。1HNMR(500MHz,Benzene-d6)δ7.21(td,J＝7.6,7.2,1.7Hz,2H),7.18–7.14(m,3H),7.12(d,J＝12.8Hz,1H),7.07–6.96(m,4H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),6.57(d,J＝8.2Hz,2H),2.05–1.83(m,J＝6.9Hz,1H),1.17(dd,J＝16.3,6.9Hz,3H),0.90(dd,J＝15.0,6.9Hz,3H).13CNMR(126MHz,Benzene-d6)δ144.6(d,J＝25.7Hz),143.2,139.7(d,J＝12.9Hz),138.4(d,J＝40.9Hz),135.0(d,J＝15.2Hz),134.4(d,J＝20.2Hz),129.7,129.6,129.6(q,J＝32.3Hz),129.1(q,J＝32.5Hz),128.8(d,J＝3.2Hz),128.5(d,J＝7.4Hz),125.4(q,J＝3.7Hz),125.3(q,J＝3.5Hz),124.8(q,J＝272.0Hz),124.6(q,J＝272.0Hz),22.7(d,J＝11.0Hz),19.8(d,J＝21.6Hz),19.1(d,J＝17.9Hz)..31P NMR(202MHz,Benzene-d6)δ16.3.19F NMR(471MHz,Benzene-d6)δ-62.1,-62.4.HRMS(ESI)calcd for C25H22F6P+[M+H]+463.1358,Found 463.1360.The enantiomeric excess was determined by DaicelChiralcel AD-H(94％ee),n-Hexanes/IPA＝99/1,1mL/min,λ＝254nm,t(major)＝5.48min,t(minor)＝4.87min.[α]D 20＝-1.0(c＝0.88,丙酮)。
实施例5
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)、手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后-30℃下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入9mL甲醇，醋酸钠(16.4mg，0.2mmol)和二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(30.6mg，0.05mmol)，搅拌12小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，柱层析(体积比为：石油醚/丙酮＝10:1)分离得到橙色固体产物Ru-P*(30.4mg，收率为58％，ee值为97％，dr值为15∶1)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.78(dd,J＝9.2,7.3Hz,2H),7.53(td,J＝7.8,7.4,2.0Hz,2H),7.48(td,J＝7.1,1.6Hz,1H),7.39(d,J＝7.6Hz,1H),7.02(td,J＝7.3,1.5Hz,1H),6.98–6.90(m,1H),6.25(d,J＝29.0Hz,1H),5.41–5.33(m,2H),5.14(d,J＝6.1Hz,1H),4.51(d,J＝6.2Hz,1H),4.27(d,J＝6.1Hz,1H),2.70(h,J＝6.9Hz,1H),2.35(h,J＝7.2Hz,1H),1.59(s,3H),1.37–1.16(m,3H),1.01(d,J＝6.9Hz,3H),0.96(dd,J＝15.5,6.9Hz,3H),0.89(d,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.3(d,J＝43.1Hz),146.8(d,J＝36.2Hz),144.0,136.2(d,J＝38.3Hz),131.4(d,J＝7.6Hz),129.6(d,J＝2.2Hz),128.2(d,J＝8.8Hz),127.3,122.8,121.0(d,J＝14.5Hz),116.2,109.0,97.8,95.7(d,J＝5.0Hz),93.4(d,J＝4.2Hz),88.4(d,J＝184.4Hz),30.2,25.7(d,J＝23.6Hz),22.2(d,J＝105.1Hz),19.3(d,J＝3.1Hz),18.8(d,J＝2.1Hz),18.0.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ74.4.HRMS(ESI)calcd for C27H32ClPRuNa+[M+Na]+547.0866,Found 547.0842.[α]D 20＝-234.5(c＝0.63,丙酮)。
实施例6
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃温度下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入9mL甲醇，醋酸钠(16.4mg，0.2mmol)和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(30.9mg，0.05mmol)，搅拌12小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，柱层析(体积比为：石油醚/丙酮＝10:1)分离得到棕色固体产物Rh-P*(27.4mg，收率为52％，ee值为97％，dr值为8∶1)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(ddt,J＝9.7,8.1,1.4Hz,2H),7.57(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.55–7.50(m,2H),7.49–7.44(m,1H),7.39(d,J＝7.2Hz,1H),7.06(td,J＝7.4,1.5Hz,1H),6.97(tt,J＝7.3,1.6Hz,1H),6.30(d,J＝29.6Hz,1H),5.50(d,J＝13.2Hz,1H),2.77–2.62(m,J＝6.8Hz,1H),1.26(d,J＝2.7Hz,15H),1.04(dd,J＝14.9,7.0Hz,3H),0.78(dd,J＝16.1,6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.0(dd,J＝30.8,15.1Hz),147.4(dd,J＝44.0,3.0Hz),147.2(d,J＝36.7Hz),140.1(d,J＝2.4Hz),132.1(d,J＝7.9Hz),130.9(d,J＝34.5Hz),129.8(d,J＝2.4Hz),128.5,128.4(d,J＝9.1Hz),123.4,120.9(d,J＝15.0Hz),116.3,100.0(dd,J＝5.0,2.8Hz),27.1(d,J＝24.8Hz),18.8,18.5(d,J＝4.3Hz),8.6(d,J＝0.5Hz).31P NMR(202MHz,CDCl3)δ70.9(d,J＝155.0Hz).HRMS(ESI)calcd for C27H34ClPRh+[M+H]+527.1136,Found 527.1147.[α]D 20＝-428.0(c＝0.37,丙酮)。
实施例7
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃温度下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入9mL甲醇，醋酸钠(16.4mg，0.2mmol)和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体(39.8mg，0.05mmol)，搅拌12小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，柱层析(体积比为石油醚/丙酮＝10:1)分离得到棕色固体产物Ir-P*(30.9mg，收率为50％，ee值为96％，dr值为5∶1)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(t,J＝8.7Hz,2H),7.44(tt,J＝12.4,7.6Hz,5H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),6.89(t,J＝7.4Hz,1H),6.24(d,J＝30.3Hz,1H),5.31(d,J＝13.9Hz,1H),2.74(h,J＝7.2Hz,1H),1.36(d,J＝2.0Hz,15H),1.24(dd,J＝15.9,6.9Hz,3H),1.05(dd,J＝15.5,6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.7(d,J＝51.4Hz),150.2(d,J＝7.4Hz),146.7(d,J＝32.2Hz),140.4,132.5(d,J＝7.9Hz),131.3(d,J＝46.9Hz),129.8(d,J＝2.5Hz),128.8,128.0(d,J＝9.5Hz),123.0,120.3(d,J＝12.9Hz),116.4,94.2(d,J＝3.0Hz),26.5(d,J＝30.9Hz),19.2(d,J＝1.7Hz),18.3(d,J＝2.2Hz),8.3.31PNMR(202MHz,CDCl3)δ36.0.HRMS(ESI)calcd forC27H33ClIrPNa+[M+Na]+639.1530,Found 639.1550.[α]D 20＝-149.0(c＝0.55,丙酮)。
实施例8
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃温度下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入1mL甲醇，三乙胺(20.2mg，0.2mmol)和二氯化钯(17.7mg，0.1mmol)，搅拌12小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，残渣用1.5mL二氯甲烷溶解后再加入20mL正己烷，过滤并用正己烷洗涤固体，随后将固体用1mL二氯甲烷溶解后加入一水合乙酰丙酮钠(21.0mg，0.15mmol)，搅拌反应30分钟后，TLC监测反应完全，柱层析(体积比为：石油醚/二氯甲烷＝1:1)分离得到棕色固体产物Pd-P*(23.9mg，收率为52％，ee值为95％)；1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ9.06(ddd,J＝8.0,3.4,1.2Hz,1H),8.16–8.01(m,2H),7.46(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.41(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.24(tdd,J＝7.3,2.8,1.3Hz,1H),7.21–7.14(m,3H),5.99(d,J＝31.9Hz,1H),5.54(s,1H),5.27(d,J＝15.8Hz,1H),2.38(tq,J＝13.5,6.8Hz,1H),2.20(s,3H),2.01(s,3H),1.43(dd,J＝12.8,6.9Hz,3H),1.39(dd,J＝14.3,6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ188.4,187.7,153.2(d,J＝5.5Hz),149.6(d,J＝45.6Hz),148.5(d,J＝37.5Hz),135.7(d,J＝2.2Hz),134.1(d,J＝11.4Hz),131.4(d,J＝2.8Hz),130.9(d,J＝44.5Hz),129.2(d,J＝10.5Hz),126.4,122.2(d,J＝18.1Hz),116.0,100.6,29.1,29.0,28.4,27.7(d,J＝29.0Hz),19.3(d,J＝6.0Hz),18.2(d,J＝3.9Hz).31P NMR(202MHz,Benzene-d6)δ73.4.HRMS(ESI)calcd for C22H26O2PPd+[M+H]+459.0700,Found 459.0711.[α]D 20＝-21.3(c＝0.55,丙酮)。
实施例9
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。在充有氮气的手套箱中，将催化剂Ni(COD)2(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃温度下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入1mL甲醇，1mL二氯甲烷，醋酸钠(16.4mg，0.2mmol)和二氯化铂(26.6mg，0.1mmol)，搅拌12小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，柱层析(体积比为：石油醚/二氯甲烷＝3:2)分离得到黄色固体产物Pt-P*(70.5mg，收率为91％，ee值为>99％，dr值为20∶1)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝7.8,1.8Hz,4H),7.94–7.84(m,4H),7.43(t,J＝7.2Hz,3H),7.41–7.35(m,4H),7.35–7.27(m,5H),6.35–6.11(m,2H),5.96(t,J＝6.8Hz,2H),3.05(dddp,J＝14.3,10.7,7.0,3.6Hz,2H),1.12(td,J＝9.1,6.9Hz,6H),0.87(q,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.8(t,J＝20.4Hz),139.6(t,J＝5.6Hz),136.0(t,J＝6.0Hz),130.6,130.1,128.3,128.0(t,J＝2.4Hz),127.9,127.5(t,J＝5.3Hz),125.0(t,J＝26.3Hz),21.6(t,J＝16.8Hz),18.8(d,J＝2.1Hz),17.4.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ26.5(JPt-P＝2492.7Hz).HRMS(ESI)calcd for C34H38Cl2P2PtNa+[M+Na]+796.1366,Found796.1387.[α]D 20＝-4.7(c＝1.41,氯仿)。
实施例10
含有膦手性中心化合物的应用；
合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一个装有合适大小搅拌子的反应瓶中依次加入苯基异丙基膦氧6(168.2mg，1mmol)和还原剂PhSiH3(108.2mg，1mmol)，室温搅拌40小时，核磁监测反应完成后得到苯基异丙基膦7，用磷酸三甲酯作为内标利用核磁磷谱测定浓度后备用。
在充有氮气的手套箱中，将催化剂(1.4mg，0.005mmol)和手性配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(2.6mg，0.006mmol)加入到装有搅拌子的反应瓶中，加入1mL甲苯搅拌10分钟，随后将上述制备好的苯基异丙基膦7(26.0μL，0.1mmol)和苯乙炔5(20.4mg，0.2mmol)加入到反应液中，盖上盖子后在-30℃温度下反应72小时，TLC监测反应结束，恢复至室温并向反应液中加入(二甲硫醚)氯化金(29.4mg，0.1mmol)，搅拌4小时后TLC监测反应结束，在旋转蒸发仪上除去溶剂，柱层析(体积比：石油醚/丙酮＝50:1)分离得到黄色固体产物Au-P*(39.0mg，收率为80％)；1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.67–7.55(m,2H),7.54–7.49(m,1H),7.46–7.38(m,2H),7.34–7.20(m,3H),7.07(dt,J＝8.2,1.3Hz,2H),6.28(dd,J＝19.1,0.9Hz,1H),6.01(dd,J＝39.5,0.9Hz,1H),2.53(dp,J＝11.6,6.9Hz,1H),1.34(dd,J＝20.3,6.8Hz,3H),1.06(dd,J＝19.4,6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ141.2(d,J＝45.6Hz),138.1(d,J＝8.0Hz),134.5(d,J＝12.9Hz),133.5(d,J＝14.6Hz),132.2(d,J＝2.6Hz),128.9(d,J＝11.3Hz),128.5(d,J＝1.5Hz),128.4,128.2(d,J＝4.2Hz),126.9(d,J＝57.1Hz),25.0(d,J＝37.2Hz),19.5,18.3(d,J＝4.5Hz).31P NMR(202MHz,Chloroform-d)δ51.5.HRMS(ESI)calcd for C17H19AuClPNa+[M+Na]+509.0471,Found 509.0480.[α]D 20＝-6.8(c＝2.73,丙酮)。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成含有膦手性中心化合物的方法，其特征在于，所述化合物具有如下结构：
其中的R1选自取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C1-C20硅烷基中的任意一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C1-C20硅烷基中的取代基各自独立地选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；
R2选自取代或未取代的C4-C20芳基，所述取代的C4-C20芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C5-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的任意一种；
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C4-C20芳基中的一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C4-C20芳基中的取代基各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；
R4选自C3-C20环烷基以及取代或未取代的C4-C20芳基中的任意一种，所述取代的C4-C20芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；
X是孤对电子、O、S或BH3；*表示手性中心；
所述方法包括如下步骤：
(1)使用还原剂将二级膦氧化物1还原成产物二级膦氢2；反应温度为20-100摄氏度，反应时间为12-120小时；所述的还原剂为R′R″R″′YH，其中的Y是Si，R′、R″与R″′各自独立地选自氢、C5-C20的芳基和C1-C20的烷基中的一种；(2)使用金属催化剂搭配手性配体作为催化剂，在有机溶剂中，加入炔和步骤(1)制备好的二级膦氢，得到手性膦化合物，加入或不加入保护试剂后进行纯化；反应温度为-30～50℃，反应时间12-120小时；
所述的金属催化剂是Ni(COD)2，所述的手性配体是(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷或(R)-1-{(S)-2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦；
反应合成路线如下：
步骤(2)中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲亚砜、正己烷、甲醇和乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂和所述二级膦氧化物1的摩尔比为(0.8～2)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炔和所述二级膦氢2的摩尔比为(1.5～2)∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的保护试剂选自空气、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、硫粉、硒粉、硼烷二甲硫醚溶液和硼烷四氢呋喃溶液中的一种或多种；所述保护试剂与三价膦的反应时间为0.5-24小时，反应温度为-30-50℃。
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