CN113072055A - 碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种碳材料及其制备方法与应用，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：(1)500≤H/W≤3000；(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.385nm，38≤(L_a+L_c)/d²≤48，850≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1500。本发明所提供的碳材料具有较高的容量和首次库伦效率，且具有较低的生产成本。

Description

碳材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

无定形碳材料常用于作为机械部件材料、电池电极材料或导热材料的用途。无定形碳用于二次电池时，离子扩散速率比较快，与电解液兼容性好，功率特性好，循环性能好，传热能力好等优点，因此在电动车、调频调峰电网和大规模储能领域具有广阔的应用前景。

CN105720233A提供了一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，该方法包括：将煤液化残渣进行聚合；将聚合产物进行稳定化，将稳定化产物进行碳化。然而其所提供的锂离子电池的电池容量仍无法满足电动车、调频调峰电网和大规模储能等领域的需求。

CN105098186A公开了一种热解无定形碳材料及其制备方法和用途。该热解无定形碳材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d₀₀₂值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间，La值在3-5nm之间。其制备方法为：将硬碳前驱体与软碳前驱体加入溶剂后充分混合得到浆料；将浆料烘干后在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；再在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中高温处理0.5-10小时；冷却后，得到所述热解无定形碳材料。该材料用途广泛，特别适合作为钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极材料。

然而，其所提供的无定形碳材料的容量低，且所提供的钠离子二次电池或锂离子二次电池的电池容量还无法满足电动车、调频调峰电网和大规模储能等领域的需求。

CN1148739A公开了一种无定形碳质材料，其电极以及有这种电池的蓄电池。该材料d₀₀₂：0.345-0.365nm，层状结构中碳原子数与碳原子总数之比P_S＝0.54-0.85，无定形碳中总氮原子与总碳原子之比为0.005:1-0.055:1。在真空或惰性气氛中对无定形碳进行热处理至少30分钟以提供所需的晶体结构。碳质材料可取碳纤维材料的形态，尤以长碳纤维磨碎得到的短纤维为好。其采用碳纤维为碳质材料制备无定形碳质材料，极大地增加了无定形碳质材料的生产成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的电池用碳材料制备成本较高以及容量和首次库伦效率偏低的问题，提供一种碳材料及其制备与应用，该碳材料具有较高的容量和首次库伦效率，且具有较低的生产成本。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳材料，其中，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：

(1)500≤H/W≤3000；

(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.385nm，38≤(L_a+L_c)/d²≤48，850≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1500。

优选地，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：(1)550≤H/W≤2600；(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.380nm，37≤(L_a+L_c)/d²≤47，900≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1400。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述的碳材料的方法，包括以下步骤：

(1)将碳前驱体和稳定剂溶液混合，得到碳前驱体混合物；

(2)在氧化气氛下，将所述碳前驱体混合物进行挤出、造粒，得到碳前驱体颗粒；

(3)在惰性气体或真空条件下，将所述碳前驱体颗粒进行炭化处理，即得所述碳材料。

优选地，步骤(1)中，所述稳定剂溶液选自硬脂酸盐溶液、环氧类化合物溶液和多元醇溶液中的至少一种。

更优选地，所述稳定剂选自硬脂酸钠溶液、环氧硬脂酸丁酯溶液和季戊四醇溶液中的至少一种。

优选地，所述稳定剂溶液的质量浓度为0.1-50％，优选为0.5-20％。

优选地，所述碳前驱体经粉碎和/或球磨处理。

优选地，所述碳前驱体为沥青和煤的混合物。

优选地，所述碳前驱体选自中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种；所述煤选自无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。

更优选地，沥青与煤的重量比为(1-100):(100-1)，优选为(1-10):10-1)，更优选为(1-3):(3-1)。

优选地，所述沥青的软化点为70-400℃，优选为75-320℃。

优选地，所述碳前驱体与所述稳定剂溶液的重量比为100：1-50，优选为100：1-30。

优选地，步骤(2)中，所述氧化气氛为空气和/或氧气。

优选地，挤出温度为60-400℃，优选为70-350℃。。

优选地，步骤(3)中，所述炭化处理的条件包括：炭化温度为1000-1800℃，优选为1000-1700℃，炭化时间为1-24h，优选为2-20h。

优选地，在稳定剂溶液加入碳前驱体前或加入碳前驱体后，对碳前驱体进行预炭化处理。

优选地，所述预炭化处理的条件包括：300-800℃，优选为400-700℃，预炭化时间为1-10h，优选为2-6h。

本发明第三方面提供一种由本发明所述的方法制得的碳材料。

本发明第四方面提供一种本发明所述的碳材料在电池负极中的应用。

优选地，所述电池为锂离子电池和/或钠离子电池。

通过上述技术方案，本发明所提供的碳材料及其制备方法与应用，获得以下有益的效果：

(1)以本发明所述无定形碳材料具作为负极的电池有较高的容量以及首次库伦效率，具体的，电池的容量可达0.1C 300mAh/g，首次库伦效率可达86.8％

(2)本发明制备碳材料所用原料价格低廉、制备工艺简单，成本显著降低。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种碳材料，其中，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：

(1)500≤H/W≤3000；

(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.385nm，38≤(L_a+L_c)/d²≤48，850≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1500。

本发明中，碳材料的002峰的峰高H和缝宽W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c通过X射线衍射(XRD)测得；a轴方向的微晶尺寸L_a通过拉曼光谱测得。

本发明中，具有本发明所述特征的碳材料，适用于机械部件材料、电池电极材料、导电材料或导热材料等领域

更进一步地，当所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：(1)550≤H/W≤2600；(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.380nm，37≤(L_a+L_c)/d²≤47，900≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1400时，以所述碳材料作为负极的电池具有改善的容量以及首次库伦效率。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述的碳材料的方法，包括以下步骤：

(1)将碳前驱体和稳定剂溶液混合，得到碳前驱体混合物；

(2)在氧化气氛下，将所述碳前驱体混合物进行挤出、造粒，得到碳前驱体颗粒；

(3)在惰性气体或真空条件下，将所述碳前驱体颗粒进行炭化处理，即得所述碳材料。

本发明中，将碳前驱体与稳定剂溶液混合，稳定剂能够提高前驱体的热稳定性，使得挤出工艺更容易操作，增加碳前驱体，特别是沥青和煤的复合均匀性，进而使得制得的碳材料在碳化过程中产生协同效应，形成特殊的纳米微晶结构，使得所提供的碳材料具有优异的电化学性能。

根据本发明，所述稳定剂溶液选自硬脂酸盐溶液、环氧类化合物溶液和多元醇溶液中的至少一种。

优选地，所述稳定剂选自硬脂酸钠溶液、环氧硬脂酸丁酯溶液和季戊四醇溶液中的至少一种。

本发明中，所述稳定剂溶液是指液体稳定剂，或者将固体稳定剂溶于溶剂中而得到的。

其中，所述溶剂可以为现在技术中的常规溶剂，具体的，所述溶剂选自乙醇、甲醇、二甲苯和水中的至少一种。

根据本发明，所述稳定剂溶液的质量浓度为0.1-50％，优选为0.5-20％。

根据本发明，所述碳前驱体为沥青和煤的混合物。

本发明中，采用沥青和煤的混合物作为碳前驱体，由于沥青与煤的来源广泛，价格低廉，极大地降低了制备碳材料的成本。与此同时，沥青和煤在复合后可以产生协同效应，性能更优。

根据本发明，所述碳前驱体选自中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种；所述煤选自无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。

根据本发明，所述沥青与所述煤的重量比为(1-100):(100-1)，优选为(1-10):10-1)，更优选为(1-3):(3-1)。

本发明中，发明人经研究发现，采用本发明所限定的重量比对沥青与煤进行混合，混合后的碳前驱体经本发明所限定的方法制得的碳材料具有优异的容量和效率，且制备过程成本最低。

根据本发明，所述沥青的软化点为70-400℃，优选为75-320℃。

根据本发明，所述碳前驱体与所述稳定剂溶液的重量比为100：1-50，优选为100：1-30。

本发明中，发明人研究发现，当稳定剂溶液与碳前驱体的重量比满足本申请所限定的范围内时，稳定剂对碳材料容量的影响达到最优，而稳定剂溶液与碳前驱体的重量比过小时，稳定剂溶液无法很好的润湿碳材料碳前驱体，挤出过程碳前驱体的均一性下降，而当稳定剂溶液与碳前驱体的重量比过大时，无法挤出。

根据本发明，步骤(2)中，所述氧化气氛为空气和/或氧气。

根据本发明，挤出温度为60-400℃，优选为70-350℃。

本发明中，经挤出、造粒得到的碳前驱体颗粒具有颗粒状的形貌，优选采用粉碎和/或球磨对上述碳前驱体颗粒进行处理，经造粒得到的碳前驱体颗粒的平均粒径为5≤D50≤50μm，优选为6≤D50≤30μm。

根据本发明，所述炭化处理的条件包括：炭化温度为1000-1800℃，优选为1000-1700℃，炭化时间为1-24h，优选为2-20h。

根据本发明，在稳定剂溶液加入碳前驱体前或加入碳前驱体后，对碳前驱体进行预炭化处理。

本发明中，所述预炭化处理在在惰性气体或真空条件下进行。

根据本发明，所述预炭化处理的条件包括：预炭化温度为300-800℃，优选为400-700℃，预炭化时间为1-10h，优选为2-6h。

本发明第三方面提供一种由本发明所述的方法制得的碳材料。

本发明第四方面提供一种本发明所述的碳材料在电池负极中的应用。

根据本发明，所述电池为锂离子电池和/或钠离子电池。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

1)粉末XRD分析

采用德国布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH)的D8Advance型衍射仪进行测试，管电压40kV，管电流40mA，X射线辐射源为Cu Kα

采集步长为0.02°，采集2θ范围为10-60°。根据Scherrer公式计算L_c，L_c＝Kλ/B₀₀₂cosθ，其中K为Scherrer常数，λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角。

2)拉曼光谱

采用法国Horiba jobinyvon公司的LabRAM HR-800型拉曼光谱仪进行测试，激光波长532.06nm，狭缝宽度100μm，扫描范围700-2100cm^-1。由拉曼光谱分析得到的I_G和I_D值，按照公式L_a＝4.4×I_G/I_D来计算L_a。

3)粒度(D₅₀)

采用英国马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments Ltd.)的MalvernMastersizer2000激光粒度仪进行测试。

6)电池容量

电池容量采用武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统CT2001A电池测试仪进行测试。对包括分别由以下实施例和对比例的碳材料(作为负极材料)制成负极的扣式电池进行首次充放电容量测试，其中将电池以0.1C(1C＝370mAh/g)恒流充电至3.0V，再以0.1C恒流放电至0V，对电池进行测量，取平均值为测量值。

7)首次库伦效率

首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。

中间相沥青I碳含量98重量％，中间相含量80重量％，软化点为320℃；

中间相沥青II碳含量97重量％，中间相含量70重量％，软化点为280℃；

煤沥青为碳含量93重量％，软化点为160℃；

石油沥青为碳含量90重量％，软化点为100℃。

无烟煤，挥发分9重量％，固定碳含量88重量％；

烟煤，挥发分30重量％，固定碳含量65重量％；

其余各原料均为市售品。

实施例1

将中间相沥青I和无烟煤按照1:1的比例混合，通过小型粉碎机粉碎，并加入稳定剂硬脂酸钠的乙醇溶液(质量浓度1wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠乙醇溶液的重量比为10:1。在空气气氛下，于330℃挤出、造粒，然后通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末。上述样品在真空条件下1500℃进行炭化8小时，制得碳材料A1。

实施例2

将煤沥青和无烟煤按照2:1的比例混合，通过粉碎机粉碎后加入稳定剂硬脂酸钠的乙醇溶液(质量浓度2wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠乙醇溶液的重量比为20：1。在空气气氛下，于180℃挤出、造粒，然后通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末。然后在真空条件下1600℃进行炭化6小时，制得碳材料A2。

实施例3

将石油沥青和无烟煤按照1:2的比例混合，通过粉碎机粉碎后加入稳定剂硬脂酸钠的乙醇溶液(质量浓度5wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠乙醇溶液的重量比为5：1。在空气气氛下，于120℃挤出、造粒，通过通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末，再将上述样品在真空条件下1400℃进行炭化12小时，制得碳材料A3。

实施例4

将中间相沥青II和烟煤按照1:1的比例混合，通过小型粉碎机粉碎后加入稳定剂硬脂酸钠乙醇溶液(质量浓度1wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠乙醇溶液的重量比为20:1。在空气气氛下，于300℃挤出、造粒，然后通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末。上述样品在真空条件下1300℃进行炭化10小时，制得碳材料A4。

实施例5

将煤沥青和烟煤按照2:1的比例混合，通过小型粉碎机粉碎后加入稳定剂硬脂酸钠的乙醇溶液(质量浓度1wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠的乙醇溶液的重量比为20:1，在空气气氛下，于170℃挤出、造粒，通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末，再将上述样品在惰性气体下1400℃进行炭化6小时，制得碳材料A5。

实施例6

将石油沥青和烟煤按照1:1的比例混合，通过小型粉碎机粉碎后加入稳定剂硬脂酸钠的乙醇溶液(质量浓度1wt％)，且碳前驱体与硬脂酸钠乙醇溶液的重量比为10:1，在空气气氛下，于130℃挤出、造粒，通过球磨机进行球磨，得到D50＝8μm的粉末。取出上述样品，上述样品在真空条件下1300℃进行炭化10小时，制得碳材料A6。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备碳材料，不同的是：煤沥青与无烟煤的重量比为1:5。制得碳材料A7。

实施例8

采用与实施例2相同的方法制备碳材料，不同的是：煤沥青与无烟煤的重量比5:1。制得碳材料A8。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备碳材料，不同的是：不添加硬脂酸钠乙醇溶液。制得碳材料A9。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备碳材料，不同的是：不挤出，而是直接碳化。制得碳材料D1。

对比例2

采用与实施例2相同的方法制备碳材料，不同的是：采用酚醛树脂代替中间相沥青II，制得碳材料D2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备碳材料，不同的是：不使用无烟煤，仅使用中间相沥青I作为碳前驱体。制得碳材料D3。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备碳材料，不同的是：不使用中间相沥青I，仅使用无烟煤作为碳前驱体。制得碳材料D4。

表1 实施例1-9以及对比例1-4中碳材料的性能参数

通过表1的结果可以看出，与对比例1-4所提供的碳材料D1-D4相比，实施例1-11所提供的碳材料A1-A11的002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足本发明的限定，经测试，由碳材料A1-A9作为负极的电池的容量以及首次库伦效率显著地高于D1-D4。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳材料，其中，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸L_c以及a轴方向的微晶尺寸L_a满足以下条件：

(1)500≤H/W≤3000；

(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.385nm，38≤(L_a+L_c)/d²≤48，850≤100×(L_a+L_c)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1500。

2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，所述碳材料002峰的峰高H与峰宽W之比H/W、(002)晶面的层间距d₀₀₂、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La满足以下条件：

(1)550≤H/W≤2600；(2)0.350nm≤d₀₀₂≤0.380nm，37≤(La+Lc)/d²≤47，900≤100×(La+Lc)²/(log(d₀₀₂))¹⁰≤1400。

3.一种制备权利要求1或2所述的碳材料的方法，包括以下步骤：

(1)将碳前驱体和稳定剂溶液混合，得到碳前驱体混合物；

(2)在氧化气氛下，将所述碳前驱体混合物进行挤出、造粒，得到碳前驱体颗粒；

(3)在惰性气体或真空条件下，将所述碳前驱体颗粒进行炭化处理，即得所述碳材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述稳定剂溶液选自硬脂酸盐溶液、环氧类化合物溶液和多元醇溶液中的至少一种；

优选地，所述稳定剂选自硬脂酸钠溶液、环氧硬脂酸丁酯溶液和季戊四醇溶液中的至少一种；

优选地，所述稳定剂溶液的质量浓度为0.1-50％，优选为0.5-20％；

优选地，所述碳前驱体与所述稳定剂溶液的重量比为100：1-50，优选为100：1-30。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述碳前驱体为沥青和煤的混合物；

优选地，所述沥青选自中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种；所述煤选自无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种；

更优选地，沥青与煤的重量比为(1-100):(100-1)，优选为(1-10):10-1)，更优选为(1-3):(3-1)；

优选地，所述沥青的软化点为70-400℃，优选为75-320℃；

优选地，所述碳前驱体经粉碎和/或球磨处理。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化气氛为空气和/或氧气；

优选地，挤出温度为60-400℃，优选为70-350℃。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述炭化处理的条件包括：炭化温度为1000-1800℃，优选为1000-1700℃，炭化时间为1-24h，优选为2-20h；

优选地，在稳定剂溶液加入碳前驱体前或加入碳前驱体后，对碳前驱体进行预炭化处理；

优选地，所述预炭化处理的条件包括：预炭化温度为300-800℃，优选为400-700℃，预炭化时间为1-10h，优选为2-6h。

8.由权利要求3-7中任意一项所述的方法制得的碳材料。

9.一种权利要求1-2或8任意一项所述的碳材料在电池负极中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述电池为锂离子电池和/或钠离子电池。