CN113061349B - 一种苝系颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机颜料领域，具体涉及一种苝系颜料及其制备方法，本发明的苝系颜料，通式为：
其中，Y为H或Cl；X为C＝O，C＝S，C＝NH，BX，CR′R″，其通过引入氢键、新的发色基团、以及吸电子和推电子基团的结合，不仅得到蓝色化合物，而且提高了颜色的稳定性和耐候性，抗絮凝性好，可用于热升华，适合于室内和室外，应用前景广泛；本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，产率高，满足工业化的生产制造需求。
Description
技术领域
本发明涉及有机颜料技术领域，特别是涉及一种苝系颜料及其制备方法。
背景技术
苝(Perylenes)系颜料，属于应用性能优异的高档有机颜料，是稠环酮颜料的一个类别，早在1913年己被发现。苝系颜料具有优异的耐候牢度、耐光牢度和耐热稳定性，其作为功能型有机颜料不仅可作为高档着色剂应用于汽车、金属、建筑、化妆品、合成纤维和塑料等方面；还可作为有机半导体材料用于一些高科技应用中。
常见的苝系颜料都为苝二酰亚胺，如颜料红123，颜料红149，颜料红178，颜料红179，颜料红190，颜料黑31，和颜料黑32。这些颜料都是通过颜料红224，即苝四酸二酐作为原料合成得到。而颜料红224则由颜料紫29通过浓硫酸加热处理得到。由此可见苝系颜料的色域主要集中在红色和黑色。到目前为止，还没有关于蓝色系的苝颜料报道。而蓝色系的高性能有机颜料较少，主要为酞菁蓝，如颜料蓝15系列，颜料蓝36，颜料蓝75,和颜料蓝79等这些含有金属的络合物；以及蒽酮类化合物，如颜料蓝60，颜料蓝22，颜料蓝64，和颜料蓝65。这其中颜料蓝15系列和颜料蓝60的市场份额最大，由于它们优异的耐光性，为汽车蓝色的主要颜料，并且是LCD显示设备的滤色器中所需蓝色的主要来源。而相较颜料蓝15系列，颜料蓝60颜色更深，不如颜料蓝15鲜艳，且生产成本高，所以限制了其的应用。
此外酞菁蓝和蒽酮蓝为多芳香环的大平面分子，分子间作用力强，容易聚集结晶，而分子晶体结构不同会导致颜料的颜色差异，如颜料蓝15系列颜料是基于酞菁铜，对其的11种方式的修饰可以得到3大类不同的晶型的蓝色，包含：热稳定性较差的α型的红光颜料蓝15:0,15:1,和15:2；热稳定的β型绿光颜料蓝15:3和15:4；以及热稳定的γ型红光颜料蓝15:6。故此大多的酞菁蓝的抗絮凝性不好，在户外应用中，酞菁蓝由于絮凝变色大大缩短了其使用寿命。而颜料蓝60分子含有氢键，其抗絮凝性能则非常突出。
另一方面酞菁蓝和蒽酮蓝由于分子量较大，升华困难，超高纯度的这类颜料需要在超高真空和高温下升华提纯，提纯成本高，而且不适用于升华颜料的应用，如热升华打印。而适用于热升华印刷的颜料主要为分散染料，其中蓝色主要为蒽醌类染料，如分散蓝12、28、56、60、72、73、77、334、359和366。这些分散染料大多分子量小于400g/mol，然而他们的耐光、耐热、耐溶剂稳定性都比较差，大大限制了它们的应用范围。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种苝系颜料及其制备方法，本发明的颜料，其分子量小，抗絮凝性和稳定性好，同时其呈蓝色，可以填补目前高性能有机蓝色颜料的空缺；本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，可满足工业化的生产制造需求。
本发明采用的技术方案是：
一种苝系颜料，通式为：
具体地，苝的3,4位取代的酰亚胺基团为吸电子基团，9,10位取代的二胺基团为推电子基团，由此构成推拉结构的苝。
上述苝系颜料的制备方法，其合成步骤如下：
其中，R1是苄基、芳基或烷基，R2即为R′，R3即为R″，R4即为X。
具体地，将化合物1、芳香伯胺或烷基伯胺，加入N-甲基吡咯烷酮中，在氮气环境下，加热反应提纯后得到深蓝色化合物2。
具体地，将化合物2与光气或三光气反应得到化合物3。
具体地，在化合物3用碱在极性溶剂中加热处理得到化合物4。
具体地，当R1为苄基时，在化合物3的二氯甲烷溶液加入AlCl3，在室温下搅拌，反应后得到化合物5。
具体地，当R1为苄基时，将4的甲苯溶液加热搅拌至回流，然后缓慢加入甲基硫酸反应后得到化合物6。
具体地，将化合物2和酮或醛反应得到化合物7，并将其用碱在极性溶剂中加热处理得到化合物8。
将化合物2与硼酸或氟化硼反应得到化合物9。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的苝式颜料，通过引入氢键、新的发色基团、以及吸电子和推电子基团的结合，不仅得到蓝色化合物，而且提高了颜色的稳定性和耐候性，抗絮凝性好，可用于热升华，适合于室内和室外，应用前景广泛。
2、本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，满足工业化的生产制造需求。
附图说明
图1为实施例1～3中合成的化合物6，4b和5在浓硫酸中吸收光谱；
图2为实施例1～3中合成的化合物6，4b和5的蒸镀膜的吸收光谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的苝系颜料，通式为：
具体地，苝的3,4位取代的酰亚胺基团为吸电子基团，9,10位取代的二胺基团为推电子基团，由此构成推拉结构的苝。
本发明的苝式颜料，通过引入氢键和新的发色基团，提高了颜色的稳定性和耐候性，并具有良好的金属光泽，其呈蓝色，且其分子量小于400，成膜性好，便于升华打印，可应用于汽车外漆、建筑外漆等方面，应用前景广泛。
下面将通过具体制备实施例对本发明进行说明。
实施例1
颜料蓝化合物6的合成，其结构式如下：
步骤一：化合物2a的合成，其结构式如下：
将化合物1(10.0mmol,6.17g)、2,4-二甲氧基苄胺(50.0mmol,8.35g)和4.0ml三乙胺，加入100ml N甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，在90℃搅拌30分钟，接着将搅拌得到的反应溶液加入到盐酸溶液中，过滤，水洗，再甲醇洗，干燥后得深蓝色粗产品2a，用硅胶柱提纯得纯品8克，产率为85％。
2a氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),C2D2Cl4):3.56(s,6H,OCH3)；3.79(s,3H,OCH3)；3.86(s,6H,OCH3)；3.89(s,3H,OCH3)；4.31(s,4H,CH2)；5.34(s,2H,CH2)；6.33-6.52(m,8H)；6.89(d,1H,J＝8.4Hz)；6.96(s,2H)；7.12(d,2H,J＝8.2Hz)；8.52(s,2H).
步骤二：化合物3a的合成，其结构式如下：
在化合物2a(5.0mmol,4.70g)中加入100ml四氢呋喃悬浮液和三光气(6.0mmol,1.78g)，反应体系在氮气保护环境下回流1.5小时，之后将反应溶液加入到正己烷(300ml)中，沉淀过滤后得到蓝色粗产品，将得到的蓝色粗产品用少量二氯甲烷溶解后，缓慢加入正己烷(400ml)中，将所得沉淀过滤，并用正己烷和甲醇洗涤得到紫色产物4.54g 3a，产率94％。
3a的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),DMSO-d6):3.69(s,3H,OCH3)；3.73(s,6H,OCH3)；3.84(s,3H,OCH3)；3.93(s,6H,OCH3)；5.10(s,2H,CH2)；5.15(d,2H,CH2,J＝16.9Hz)；5.38(d,2H,CH2,J＝16.5Hz)；6.31(dd,1H,J＝8.4Hz,J＝2.4Hz)；6.46(dd,2H,J＝8.5Hz,J＝2.3Hz)；6.58(d,1H,J＝2.4Hz)；6.67(d,2H,J＝2.4Hz)；6.85(d,1H,J＝8.4Hz)；7.13(s,2H)；7.17(d,2H,J＝8.5Hz)；8.35(s,2H).
步骤三：化合物4a和4a＇的合成，其结构式如下：
在化合物3a(4.15mmol,4.0g)中加入10g氢氧化钠和100ml乙二醇，在170℃搅拌24小时后，冷却至室温后，用盐酸中和反应液，并过滤沉淀，用水洗得到黑色粗产品4a和4a＇，通过硅胶柱得到产品2.50克。
步骤四：化合物6的合成，其结构式如下：
将化合物2.5克4a和4a＇的混合物在100ml甲苯的悬浮液中加热剧烈搅拌回流，接着缓慢加入4ml甲基硫酸，保持回流6小时，之后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和水的比例为1比1的混合液洗涤后，再用甲醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的任一种溶剂，清洗至洗脱液澄清，得粗产品，将粗产品加热溶于浓硫酸，并缓慢加热水至沉淀出现，过滤后得到1克化合物6，产率85％。
化合物6的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),D2SO4):7.80(d,2H,J＝8.6Hz)；8.67(d,2H,J＝9.0Hz)；8.86(d,2H,J＝9.6Hz)；9.51(d,2H,J＝9.2Hz).
实施例2：颜料蓝化合物5的合成，其结构式如下：
将上述实施例中制备的3a，采用以下步骤，制得化合物5，具体如下：
在化合物3a(4.0mmol,3.86g)中加入200ml二氯甲烷溶液和AlCl3(40.0mmol,5.33g)，在室温下搅拌4小时，减压蒸馏去除二氯甲烷后，先用甲醇和水的比例为1比1混合液洗涤，然后用甲醇洗涤后干燥，得粗产品，将所得粗产品溶解在四氢呋喃中，过滤去除不溶物，接着将溶液倒入正己烷中，沉淀过滤，并用甲醇洗涤得到1.9克紫色固体化合物5，产率92％。
化合物5的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),DMSO-d6):7.02(s,2H)；8.34(s,2H)；11.54(s,2H,NH)；11.94(s,1H,NH).
实施例3：颜料蓝化合物4b的合成，其结构式如下：
步骤一：化合物2b的合成，其结构式如下：
在化合物1(5.0mmol,3.10g)中加入乙胺40％水溶液(30.0mmol,3.5ml)、2ml三乙胺和60ml的N甲基吡咯烷酮，氮气保护下，在90℃搅拌40分钟，接着将反应液加入水和浓盐酸的比例为10比1的混合液中，沉淀过滤，水洗，接着甲醇洗涤后干燥，并用硅胶柱提纯得到2.09克黑色化合物2b，产率73％。
化合物2b氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),C2D2Cl4):1.34(t,3H,CH3,J＝7.0Hz)；1.44(t,6H,CH3,J＝7.0Hz)；3.32(q,4H,CH2,J＝7.0Hz)；4.24(q,2H,CH2,J＝6.9Hz)；5.85(bs,2H,NH)；6.86(s,2H)；8.51(s,2H).
步骤二：化合物3b的合成，其结构式如下：
将化合物2b(3.0mmol,1.72g)加入到60ml的无水四氢呋喃中搅拌回流，接着缓慢加入三光气(3.3mmol,0.98g)，并在氮气保护下保持回流反应1.5小时，将反应混合物倒入150ml正己烷中，沉淀过滤后用硅胶柱提纯得到1.55克黑色化合物3b，产率86％。
化合物3b的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),C2D2Cl4):1.35(t,3H,CH3,J＝6.9Hz)；1.45(t,6H,CH3,J＝7.0Hz)；4.07-4.35(m,6H,CH2)；7.03(s,2H)；8.57(s,2H).
步骤三：化合物4b的合成，其结构式如下：
将化合物3b(2.0mmol,1.20g)加入4克氢氧化钠和30ml乙二醇溶液，在170℃下搅拌2小时，冷却后，反应液用盐酸中和，过滤得到沉淀，并用水和甲醇洗涤，在所得固体中加入50ml二氯甲烷搅拌1小时，过滤后得到0.8克黑色固体化合物4b，产率86％。
化合物4b的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),D2SO4):1.43-1.50(m,9H,CH3)；4.60-4.79(m,6H,CH2)；8.17(d,2H,J＝9.0Hz)；8.83(d,2H,J＝8.3Hz)；9.18(d,2H,J＝10.6Hz)；9.84(d,2H,J＝9.5Hz)；.
实施例4：颜料蓝化合物8的合成，其结构式如下：
步骤一：化合物2’的合成，其结构式如下：
将N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-9，10-二溴-3，4-苝酰亚胺(其合成方法参照WO2014147525，WO2014033622，和Organic Letters 2012,14,5444-5447)(5.0mmol,3.89g),卞胺(20.0mmol,2.14g)和三乙胺(1.21g)，加入到60ml的N甲基吡咯烷酮中，并在氮气保护下90℃反应30分钟，将反应混合物倒入水和盐酸10：1的混合液中，沉淀过滤后用硅胶柱提纯得到3.53克蓝色化合物2’，产率85％。
化合物2’的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),CD2Cl2):1.14(d,6H,CH3,3JHH＝6.8Hz)；1.15(d,6H,CH3,3JHH＝7.0Hz)；2.71-2.80(m,2H,CH)；4.42(d,4H,CH2,3JHH＝4.9Hz)；6.18(t,2H,NH,3JHH＝5.2Hz)；7.00(s,2H,CH)；7.26-7.37(m,12H)；7.51(dd,1H,CH,3JHH＝8.3Hz,3JHH＝7.1Hz)；8.57(s,2H,CH).
步骤二：化合物7的合成，其结构式如下：
将2’(1.69mmol,1.40g),加入到60ml的无水丙酮中，在搅拌条件下，缓慢加入三氟乙酸，并回流保持24小时。将溶剂减压蒸馏去除后，粗产物用硅胶柱提纯得到1.39克蓝色化合物7，产率95％。
化合物7的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),CD2Cl2):1.04(d,6H,CH3,3JHH＝6.8Hz)；1.05(d,6H,CH3,3JHH＝6.8Hz)；1.64(s,6H,CH3)；2.65(hept,2H,CH,3JHH＝6.8Hz)；4.78(m,4H,CH2Ph)；7.70(s,2H,CH)；7.22-7.43(m,13H)；8.45(s,2H,CH).
步骤三：化合物8的合成，其结构式如下：
将化合物7(1.5mmol,1.30g)加入5克氢氧化钠和50ml乙二醇溶液，在170℃下搅拌24小时，冷却后，反应液用盐酸中和，过滤得到沉淀，并用水和甲醇洗涤，在所得固体中加入50ml二氯甲烷搅拌1小时，过滤后得到0.60克黑色固体化合物8，产率55％。
化合物8的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),CD2Cl4,393K):1.23(d,12H,CH3,3JHH＝6.8Hz)；1.73(s,6H,CH3)；2.83(hept,2H,CH,3JHH＝6.8Hz)；4.88(s,4H,CH2Ph)；6.82(bs,2H,CH)；7.32-7.46(m,13H,CH)；8.13(bs,2H,CH)；8.36(d,2H,CH,3JHH＝8.7Hz)；8.53(d,2H,CH,3JHH＝8.3Hz).
实施例5：颜料蓝化合物9的合成，其结构式如下：
步骤一：化合物2’a的合成，其结构式如下：
将2’(2.0mmol,1.66g),加入到100ml的无水二氯甲烷中溶解，并加入,AlCl3(6.0mmol,0.80g)，反应混合物在室温下搅拌48小时，减压蒸馏去除二氯甲烷后，先用甲醇和水的比例为1比1混合液洗涤，然后用甲醇洗涤后干燥，得粗产品，将所得粗产品溶解在四氢呋喃中，过滤去除不溶物，接着将溶液倒入正己烷中，沉淀过滤，并用甲醇洗涤得到1.2克深蓝色固体化合物2’a，产率92％。
化合物2’a的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),DMSO-d6):1.05(d,6H,CH3,3JHH＝6.7Hz)；1.06(d,6H,CH3,3JHH＝6.9Hz)；2.64-2.73(m,2H,CH)；7.06(s,2H,CH)；7.21(bs,4H,NH,3JHH＝5.2Hz)；7.32(d,2H,CH,3JHH＝7.7Hz)；7.45(dd,1H,CH,3JHH＝8.4Hz,3JHH＝6.9Hz)；8.35(s,2H,CH).
步骤二：化合物9的合成，其结构式如下：
将2’a(1.0mmol,0.65g),加入到100ml的无水二氯甲烷中溶解，并加入BF3.OEt2(0.5ml)，反应混合物在室温下搅拌30分钟后加入1ml的三乙胺，一小时后减压蒸馏去除溶剂后，粗产物用硅胶柱提纯得到0.60克蓝色化合物9，产率89％。
化合物9的氢谱数据如下：
1H-NMR(δ(ppm),DMSO-d6):1.05(d,6H,CH3,3JHH＝6.9Hz)；1.07(d,6H,CH3,3JHH＝6.8Hz)；2.69(hept,2H,CH,3JHH＝6.4Hz)；7.26(s,2H,CH)；7.33(d,2H,CH,3JHH＝7.6Hz)；7.45(dd,1H,CH,3JHH＝8.4Hz,3JHH＝6.8Hz)；8.40(s,2H,CH)；8.96(bs,2H,NH).
参见实施例1-5可知，本发明的制备方法，其工艺简单，制备容易，相较于现有技术中碱熔工艺的产率50％左右，本发明的产率高，可满足工业化的生产制备需求。
参见附图1-2可知，本发明制得的苝系颜料呈蓝色，其吸收光向长波移动，颜色更加鲜艳漂亮，同时现有技术中有机蓝色颜料仅有蓝15和蓝60，本发明的蓝色苝系颜料，可极大的丰富有机蓝色颜料的选择，实用性强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种苝系颜料，其特征在于，该颜料包括下列化合物中的任一种：
颜料蓝化合物4b，其结构式为
颜料蓝化合物5，其结构式为
颜料蓝化合物6，其结构式为
颜料蓝化合物8，其结构式为
以及颜料蓝化合物9，其结构式为
2.根据权利要求1所述的一种苝系颜料，其特征在于，苝的3,4位取代的酰亚胺基团为吸电子基团，9,10位取代的二胺基团为推电子基团，由此构成推拉结构的苝。
3.根据权利要求1或2所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，其中颜料蓝化合物4b、5和6的合成步骤如下，
化合物1的结构式为
化合物2a的结构式为
化合物2b的结构式为
化合物3a的结构式为
化合物3b的结构式为
化合物4a和4a＇的结构式为
其中颜料蓝化合物8和9的合成步骤如下，
将N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-9，10-二溴-3，4-苝酰亚胺、卞胺、和三乙胺，加入到N甲基吡咯烷酮中，并在氮气保护下进行反应，之后将反应混合物倒入水和盐酸混合液中，沉淀过滤后用硅胶柱提纯得到蓝色化合物2’，其结构式为
将2’加入到无水丙酮中，在搅拌条件下，加入三氟乙酸，并回流保持24小时，将溶剂减压蒸馏去除后，粗产物用硅胶柱提纯得到化合物7，其结构式为
将化合物7加入氢氧化钠和乙二醇溶液，在170℃下搅拌24小时，冷却后，反应液用盐酸中和，过滤得到沉淀，并用水和甲醇洗涤，在所得固体中加入50ml二氯甲烷搅拌1小时，过滤后得到化合物8；
将2’加入到无水二氯甲烷中溶解，并加入AlCl3，反应混合物在室温下搅拌48小时，减压蒸馏去除二氯甲烷后，先用甲醇和水的混合液洗涤，然后用甲醇洗涤后干燥，得粗产品，将所得粗产品溶解在四氢呋喃中，过滤去除不溶物，接着将溶液倒入正己烷中，沉淀过滤，并用甲醇洗涤得到化合物2’a，其结构式为
4.根据权利要求3所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，化合物1与芳香胺或烷基胺，加入N-甲基吡咯烷酮中，通氮气搅拌，加热反应提纯后得到化合物2a或2b。
5.根据权利要求3所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，将化合物2a与光气或三光气反应得到化合物3a；将化合物2b与光气或三光气反应得到化合物3b。
6.根据权利要求3所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，将化合物3a用碱在极性溶剂中加热处理得到化合物4a和4a＇；将化合物3b用碱在极性溶剂中加热处理得到颜料蓝化合物4b。
7.根据权利要求3所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，将化合物3a的二氯甲烷溶液加入AlCl3，在室温下搅拌，反应后得到颜料蓝化合物5。
8.根据权利要求3所述的一种苝系颜料的制备方法，其特征在于，将化合物4a和4a＇的甲苯溶液加热搅拌至回流，然后缓慢加入甲基硫酸反应后得到颜料蓝化合物6。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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