CN113045414A - 尼龙酸二甲酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，包括以下步骤：S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；S3.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；S4.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品。本发明的甲醇和尼龙酸合成尼龙酸二甲酯，通过SO42‑/TiO2‑La2O3和磷钼酸/钠基膨润土协同作为催化剂，并通过精馏合成尼龙酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地说是一种尼龙酸二甲酯的生产工艺。
背景技术
尼龙酸二丁酯主要用作聚氯乙烯、纤维素树脂、氯丁橡胶等的增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯相比，具有较高的增塑效率和耐寒性，尼龙酸来自尼龙厂或其它生产脂肪二元酸厂的副产物，国内年产量约有8000t，由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用，国外主要采用焚烧法或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费，因此，对尼龙酸的综合利用受到广泛关注，其中与醇进行酯化反应制成尼龙酸酯是一个重要的应用途径；但是现有的尼龙酸二甲酯的生产工艺中，收率和转化率不高，不适合工业化大生产应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，提高工业化大生产中尼龙酸二丁酯的收率和转化率。
本发明提供的技术方案为：
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1的催化剂为SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土。
SO42-/TiO2-La2O3是由杂原子和过渡金属Ti及La通过氧原子桥连接配位而成的化合物，其分子中含有很多水合质子，是一种很强的质子酸物质，其反应机理是通过生成的正碳离子或其盐，容易与杂多酸阴离子形成稳定的离子对，从而降低了反应的活化能，有利于反应朝正方向进行，特别是SO42-/TiO2-La2O3具有沸石一样的笼型结构，有较大孔体积和比表面积，保持了较好活性和选择性。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土的质量比为1～3:1。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为:
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合0.5-2h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合3～5h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置5～8h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀8-10h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在80-100℃干燥1-2h，得到粉末；
(5)将粉末放入600～800℃下焙烧2-4h，得到SO42-/TiO2-La2O3。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述TiO2和La2O3的质量比为2-4:1。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：
将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，混合搅拌6-8h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土。
磷钼酸既具有强酸性、强氧化性，又具有络合物和氧化物的结构特性，通过将磷钼酸负载在钠基膨润土上，使得其具有高的催化活性和稳定性能。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述磷钼酸和钠基膨润土的质量比为1～10:1。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1甲醇和尼龙酸的摩尔比为1.5～2.4:1；所述催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的0.5～2.0％。酯化反应的甲醇和尼龙酸物质的量比应为l：1，但由于酯化反应是可逆反应，因此增加醇物质的量即增加反应物的浓度，有利于酯化反应向正反方向进行，提高转化率；酯化率随催化剂用量的增加而提高，当用量增加到一定程度后，酯化率开始减小，这是因为适量的催化剂可以加快反应速度，但催化剂量过大会使反应后期温度上升较快，导致酯化率下降，同时催化剂会吸附产品，导致产品收率下降，因此选择催化剂用量为0.5～2.0％为宜。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1酯化反应塔内的温度为140～160℃，回流进料比为2～4：1。
优选的是，所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S4精馏塔的操作压力为0.2～0.6Mpa，塔顶温度为60～100℃，塔底温度为180℃～220℃，所述精馏塔的回流进料比为1.6～1.8：1。
甲醇和尼龙酸按一定摩尔配比混合，在酯化反应塔进行酯化反应，反应产物进行碱洗中和酸，之后水洗，然后脱去甲醇和尼龙酸反应后产生的水和水洗中的水，最后将产物在精馏塔中进行精馏，水、尼龙酸和甲醇自精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为尼龙酸和甲醇，回收的尼龙酸和甲醇可以作为反应原料循环再利用，精馏塔塔底物料即为目的物尼龙酸二甲酯。
本发明的优点在于：本发明的甲醇和尼龙酸合成尼龙酸二甲酯，通过以SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土协同作为催化剂，并通过精馏合成尼龙酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品，甲醇和尼龙酸的摩尔比为1.5:1；催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的0.5％；酯化反应塔内的温度为140～160℃，回流进料比为2：1；
催化剂为SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土；SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土的质量比为1:1。
所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为：
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合0.5h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合3h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置5h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀8h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在80℃干燥2h，得到粉末；
(5)将粉末放入600℃下焙烧4h，得到SO42-/TiO2-La2O3；TiO2和La2O3的质量比为2:1。
所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，磷钼酸和钠基膨润土的质量比为1:1，混合搅拌6-8h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土。
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作压力为0.2Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为180℃，所述精馏塔的回流进料比为1.6：1，得到产品。
实施例2
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；甲醇和尼龙酸的摩尔比为2:1；所述催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的1.0％；酯化反应塔内的温度为150℃，回流进料比为3：1；
催化剂为SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土；SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土的质量比为1～3:1。
所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为:
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合2h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合4h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置6h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀9h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在90℃干燥1.5h，得到粉末；
(5)将粉末放入700℃下焙烧3h，得到SO42-/TiO2-La2O3，TiO2和La2O3的质量比为3:1。
所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，混合搅拌7h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土，磷钼酸和钠基膨润土的质量比为5:1。
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作压力为0.4Mpa，塔顶温度为80℃，塔底温度为200℃，所述精馏塔的回流进料比为1.7：1，得到产品。
实施例3
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；甲醇和尼龙酸的摩尔比为2.4:1；所述催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的2.0％；酯化反应塔内的温度为160℃，回流进料比为4：1；
催化剂为SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土；SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土的质量比为3:1；
所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为:
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合2h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合5h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置8h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀10h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在100℃干燥2h，得到粉末；
(5)将粉末放入800℃下焙烧4h，得到SO42-/TiO2-La2O3，TiO2和La2O3的质量比为4:1。
所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，混合搅拌8h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土；磷钼酸和钠基膨润土的质量比为10:1。
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作压力为0.6Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为220℃，所述精馏塔的回流进料比为1.8：1，得到产品。
对比例1
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品，甲醇和尼龙酸的摩尔比为1.5:1；催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的0.5％；酯化反应塔内的温度为140～160℃，回流进料比为2：1；
催化剂为SO42-/TiO2-La2O3，所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为：
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合0.5h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合3h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置5h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀8h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在80℃干燥2h，得到粉末；
(5)将粉末放入600℃下焙烧4h，得到SO42-/TiO2-La2O3；TiO2和La2O3的质量比为2:1。
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作压力为0.2Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为180℃，所述精馏塔的回流进料比为1.6：1，得到产品。
对比例2
一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；甲醇和尼龙酸的摩尔比为2:1；所述催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的1.0％；酯化反应塔内的温度为150℃，回流进料比为3：1；
催化剂为磷钼酸/钠基膨润土；所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，混合搅拌7h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土，磷钼酸和钠基膨润土的质量比为5:1。
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作压力为0.4Mpa，塔顶温度为80℃，塔底温度为200℃，所述精馏塔的回流进料比为1.7：1，得到产品。
下面列出实施例1～3和对比例1～2的测试结果，如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 转化率 | 98.5 | 98.2 | 99.6 | 76.4 | 80.9 |
| 收率 | 98.1 | 98.6 | 96.9 | 73.2 | 77.5 |
从表1可知，本发明实施例1～3制备的尼龙酸二甲酯的转化率和收率均优于对比例1～2，说明通过以SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土协同作为催化剂，并通过精馏合成尼龙酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，有良好的经济效益和环境效益。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：包括以下步骤：
S1.将尼龙酸和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到尼龙酸二甲酯粗品；
S2.将尼龙酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的尼龙酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的尼龙酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品。
2.根据权利要求1所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S1的催化剂为SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土。
3.根据权利要求2所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述SO42-/TiO2-La2O3和磷钼酸/钠基膨润土的质量比为1～3:1。
4.根据权利要求2或3所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述SO42-/TiO2-La2O3的制备方法为：
(1)将硫酸加入TiO2中，搅拌混合0.5-2h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入硝酸镧，搅拌混合3～5h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物中加入25％氨水加入烧杯中，调节PH为11，静置5～8h，使其完全沉淀，通过硫酸铵溶液浸泡沉淀8-10h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物过滤的沉淀在80-100℃干燥1-2h，得到粉末；
(5)将粉末放入600～800℃下焙烧2-4h，得到SO42-/TiO2-La2O3。
5.根据权利要求4所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述TiO2和La2O3的质量比为2-4:1。
6.根据权利要求2所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述磷钼酸/钠基膨润土的制备方法为：
将磷钼酸配成溶液，在磷钼酸溶液中加入钠基膨润土，混合搅拌6-8h，过滤，然后将粉体烘干，得到磷钼酸/钠基膨润土。
7.根据权利要求6所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述磷钼酸和钠基膨润土的质量比为1～10:1。
8.根据权利要求1所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S1甲醇和尼龙酸的摩尔比为1.5～2.4:1；所述催化剂用量为甲醇和尼龙酸总质量的0.5～2.0％。
9.根据权利要求1所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S1酯化反应塔内的温度为140～160℃，回流进料比为2～4：1。
10.根据权利要求1所述的尼龙酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S4精馏塔的操作压力为0.2～0.6Mpa，塔顶温度为60～100℃，塔底温度为180℃～220℃，所述精馏塔的回流进料比为1.6～1.8：1。
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