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CN1130418C - 适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材、其制备方法和用于制备该片材的中间体 - Google Patents

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Abstract

一种适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材，包括(1)聚合物混合物，具有(A)至少一种均相支化乙烯聚合物(A)，它具有的分子量分布Mw/Mn低于3和短链支化分布指数(SCBDI)等于或大于50%，可通过乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃在单点或束缚几何催化剂存在下聚合获得；(B)至少一种乙烯聚合物(B)，它具有的密度比乙烯聚合物(A)的密度大至少0.005g/cm3，其TREF洗脱温度比乙烯聚合物(A)的TREF洗脱温度大至少5℃，和非必要的(C)至少一种乙烯聚合物(C)，它具有的密度比乙烯聚合物(B)的密度大至少0.005g/cm3，其TREF洗脱温度比乙烯聚合物(B)的TREF洗脱温度大至少5℃，和(2)非必要的用相容剂至少部分分散于聚合物混合物中的填料，当低于10wt%的填料分散于聚合物混合物中时，聚合物(A)的熔体指数优选低于或等于1.5g/10min，聚合物(B)与聚合物(A)的熔体指数比优选低于或等于5.0，和/或聚合物(B)优选为均相支化乙烯聚合物。还公开了地面、墙面和天花板覆盖材料和其制备方法。

Description

适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材、 其制备方法和用于制备该片材的中间体
本发明涉及适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材、其制备方法和用于制备该片材的中间体。本发明特别涉及由一层或多层非聚氯乙烯(非PVC)聚合物层制备的地面、墙面或天花板覆盖物。
用于地面、墙面和天花板覆盖物的材料应具有有时不相容的各种性能。用于地面、墙面和天花板覆盖物的材料的一个重要性能是与不光滑或有一定轮廓表面的顺应性，以使该材料可有效施于地面或墙面上。用于地面覆盖物的材料的特别重要的性能是良好的耐磨蚀、磨损、刮伤和压痕性能，及良好的压痕回复性能以减少家具和滚动物体如办公椅的可见刮伤或压痕。
公知的地面覆盖物基于聚氯乙烯(PVC)。PVC基材料具有很多合适的性能，如良好的填料可接受性能、柔韧性和耐刮伤性能。然而，最近数年注意力已集中在PVC基地面的缺点。
典型的PVC覆盖结构包括PVC-增塑糊基覆盖物。增塑糊通常由PVC颗粒、增塑剂、重金属添加剂和无机填料组成。覆盖层按照展涂方法通过将增塑糊覆盖于织物或脱模纸基材上然后将该增塑糊料固化形成。PVC覆盖层通常用压延或辊磨方法获得。在该方法中，硬质PVC需要增塑剂和重金属稳定剂。增塑剂具有迁移趋势，这样导致回弹性逐步降低并使导致富积灰尘的粘性残余物累积，同时增塑剂可在聚合物中形成染料迁移的通路，使印刷的图案变得不太明显。在焚烧制备和安装PVC基覆盖材料过程中产生的碎片时，氯化氢和因重金属稳定剂分解产生的重金属灰是不合适的。
已经知道，PVC基覆盖物与聚烯烃相比，回收更困难，但试图由可回收或至少可安全燃烧的热塑性聚烯烃聚合物组合物生产覆盖材料受到目前可获得的制造技术限制。它们很难在用于制备PVC覆盖物的常规装置上加工。无论使用展涂方法或压延方法制备，为避免过量的接口或接头，通常将PVC覆盖物制成高达4或5米宽的无末端片卷。通常认为该宽度要求明显限制了提供PVC覆盖物的合适替代物的可能产品和/或方法。例如，参见Oppermann等人在US 5,407,517，1栏32-36行中公开的内容。特别是，据说制备交联热塑性地面覆盖材料的已知方法限制宽度约2m，原因在于模头宽度的限制。参见US-A-5,407,617，2栏8-28行。
用热塑性聚合物作为PVC替代物的另一困难是它们缺少柔韧性与机械强度的良好平衡，和安装机在紧配合空间和其它障碍物周围热成型覆盖材料大片材所用的高温下控制软化的能力，这样这些材料在安装期间趋于破裂或撕裂。
因此无一现有单一材料完全满足各种要求的和不相容的性能。因此，所需的性能优先基于地面、墙面和天花板所需的最终用途，并相应选取材料。为增加适合地面、墙面和天花板覆盖物的材料和材料性能的多样性，特别需要提供基于除本领域使用的聚合物外的其它聚合物。特别需要提供具有所需性能，特别是与有效施于地面、墙面或天花板的不光滑或有轮廓表面的足够柔韧性和顺应性、足够的抗刮伤性、足够的压痕回复性、足够的耐磨性、和避免过多灰尘累积的足够低摩擦系数的良好平衡。
本发明一方面为适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材，包括：
1)聚合物混合物，具有
(A)至少一种均相支化乙烯聚合物(A)，它具有的分子量分布Mw/Mn低于3和短链支化分布指数(SCBDI)等于或大于50％，可通过乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃在单点或束缚几何催化剂存在下的聚合获得；
(B)至少一种乙烯聚合物(B)，它具有的密度比乙烯聚合物(A)的密度大至少0.005g/cm3，其TREF洗脱温度比乙烯聚合物(A)的TREF洗脱温度大至少5℃，和非必要的
(C)至少一种乙烯聚合物(C)，它具有的密度比乙烯聚合物(B)的密度大至少0.005g/cm3，其TREF洗脱温度比乙烯聚合物(B)的TREF洗脱温度高至少5℃，和
2)非必要的一种用相容剂至少部分分散于聚合物混合物中的填料，其中在聚合物混合物中乙烯聚合物(B)与乙烯聚合物(A)和(C)总量的重量比为至少0.5，任一乙烯聚合物(C)与乙烯聚合物(A)的重量比不超过2.0，且聚合物混合物中乙烯聚合物(A)和任一乙烯聚合物(C)的总量为至少25wt％(按聚合物混合物中聚合物的量计)，当低于10wt％的填料分散于聚合物混合物中时，聚合物(A)的熔体指数优选低于或等于1.5g/10min，聚合物(B)与聚合物(A)的熔体指数比优选低于或等于5.0，和/或聚合物(B)优选为均相支化乙烯聚合物。
本发明另一方面是包括至少一层上述片材的聚合物树脂基地面、墙面和天花板覆盖物。
本发明再一方面涉及上述乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的混合物用于生产地面、墙面和天花板覆盖物的用途。该用途包括但不限于在生产适合用作地面、墙面和天花板覆盖物的片材的方法中的应用，所述方法包括：
(1)提供上述乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)；
(2)将步骤(1)的乙烯聚合物在温度足以熔化那些聚合物，但低于造成那些聚合物明显分解的温度下混合形成流体混合物；
(3)将步骤(2)的流体混合物成型为片材；和
(4)使步骤(3)的片材冷却并固化。
本发明再一方面是制备适合用作地面、墙面和天花板覆盖物的片材的中间体，它包括上述乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的造粒聚合物混合物。
这里使用的术语“地面、墙面和天花板覆盖物”是指长度和宽度明显大于其厚度的制品，如适用于覆盖至少部分地面、墙面或天花板并借助静压力或加固试剂如粘合剂体系与地面、墙面或天花板粘附的片材、饰面砖或板。“明显大于”通常指至少大10倍、优选至少大50倍，更优选至少大100倍。
这里使用的术语“墙面覆盖物”或“天花板覆盖物”是指上述制品，如适用于覆盖至少部分墙面或天花板并借助静压力或加固试剂如粘合剂体系、螺丝或螺钉与墙面或天花板粘附的片材、饰面砖或板。
本发明还一方面是这类覆盖材料的生产方法。在一种生产地面、墙面和天花板覆盖材料的方法中，包括：(1)提供上述乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)；(2)将步骤(1)的乙烯聚合物在温度足以熔化那些聚合物，但低于造成那些聚合物显著分解的温度下混合形成流体混合物；(3)将步骤(2)的流体混合物施于背涂层上。在另一种生产地面、墙面和天花板覆盖材料的方法中，也包括上述的步骤(1)和(2)，但是(3)有所变化，是将步骤(2)的流体混合物施于具有背涂层的结构层上。
这里使用的术语“未填充的组合物”是指其中分散低于10wt％，优选低于或等于5wt％，更优选低于或等于1wt％填料的聚合物混合物。
这里使用的术语“熔融加工”是指将聚合物组合物在温度高于其熔点下在挤出机、压延机、哈克(Haake)混炼机、班伯里(Banbury)、享适(Henschel)混炼机、布拉本德(Brabender)混炼机或布什(Buss)混炼机中加工。
除非另有说明，百分比、比例等按重量计。简称“cc”是指“立方厘米(即cm3)。简写“MI”是指“熔体指数(I2)”。下面除非另有说明，性能如MI、密度、熔点、机械强度和表面性能按照下面标题“测试”中定义的方法测量。
这里使用的术语“共聚体”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。
这里使用的术语“共聚物”是指通过聚合两种不同类型的单体制备的聚合物。
为描述本发明，术语“乙烯聚合物”是指聚合物中至少60wt％，优选至少70wt％重复单元直接衍生自乙烯。该术语包括均相支化乙烯聚合物如基本上线性乙烯聚合物(SLEP)(由陶氏化学公司和杜邦-陶氏弹性体公司分别以牌号AFFINITY和ENGAGE树脂出售)、均相支化线性乙烯聚合物(如Mitsui化学株式会社和埃克森化学公司分别以牌号TAFMER和EXACT树脂出售的那些)、非均相支化线性乙烯聚合物(如由陶氏化学公司和杜邦-陶氏弹性体公司以牌号ATTANE和DOWLEX出售的那些，和由联合碳化物公司以牌号FLEXOMER出售的那些)，和具有至少60％衍生自乙烯的单元的乙烯/丙烯共聚体。要求乙烯聚合物(A)为均相支化乙烯聚合物。
术语“均相支化乙烯聚合物”是指这样的乙烯共聚体，其中共聚单体无规分布于给定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的摩尔比。该术语涉及具有较高短链支化分布指数(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)的乙烯聚合物。换言之，该共聚体具有SCBDI大于或等于约50％，优选大于或等于约70％，更优选大于或等于约90％，且通常无可测量的高密度(结晶)聚合物级分。
SCBDI定义为具有共聚单体含量在总共聚单体摩尔含量中值的50％范围内的聚合物分子的重量百分比，并表示共聚单体在聚合物中的分布与伯努里(Bernoullian)分布预期的共聚单体分布的对比。共聚体的SCDBI可方便地由温升洗脱分级(简称为“TREF”)计算，如描述于Wild等人 聚合物科学期刊，聚合物物理分册，Vol.20，p.441(1982)，或US 4,798,081；或L.D.Cady，“共聚单体类型和分布对LLDPE产品性能的影响”，SPE Regional Technology Conference，Quaker Squaker Hilton，Akron，Ohio，10月1-2日，pp.107-119(1985)中。然而，在SCDBI计算中优选的TREF技术不包括清机量。更优选地，共聚体的共聚单体分布和SCDBI通过按照描述于US 5,292,845和J.C.Randall，高分子化学物理综述，C29，pp.201-317中的技术用13C NMR分析测定。
除了涉及均相(或窄)短链支化分布外，术语“均相支化线性乙烯聚合物”还指无长链支化的共聚体。换言之，该乙烯共聚体不存在长链支化和术语“线性”的通常意义上的线性聚合物主链。然而，术语“均相支化线性乙烯聚合物”不是指本领域熟练技术人员已知的具有多个长支链的高压支化聚乙烯。均相支化线性乙烯聚合物可用提供均匀(窄)短链支化分布的聚合方法(例如Elston在US 3,645,992中描述的)制备。在他的聚合方法中，Elston使用可溶性钒催化剂体系制备这些聚合物，然而，其它人，如Mitsui Chemical Industries和ExxonChemical Company，已报道使用所谓单点催化剂体系制备具有类似均相结构的聚合物。均相支化线性乙烯聚合物可在溶液、淤浆或气相方法中用铪、锆或钒催化剂体系制备。Ewen等人在US 4,937,299中描述了用金属茂催化剂制备的方法。
这里所用的术语“基本上线性的乙烯聚合物”是指均相支化乙烯/α-烯烃共聚体，其具有窄的短链支化分布并含有长支链以及可归因于均相共聚单体加入的短支链。长支链具有同于聚合物主链的结构并比短支链长。基本上线性α-乙烯聚合物的聚合物主链被0.01个-3个长支链/1000个碳原子取代。基本上线性乙烯聚合物具有特定的加工优势。当希望具有这些优势时，优选用于本发明的基本上线性聚合物具有0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子。
本文定义长链支化为具有至少6个碳原子的链长度，大于此长度不能用13C核磁共振谱分辨。长支链可与其所连的聚合物主链的长度一样长。长支链的长度明显比加入共聚单体导致的短支链长。
用13C核磁共振谱(NMR)可确定在乙烯均聚物中存在长链支化，并可用Randall在(高分子化学物理综述.，C29，v.2 & 3，P 285-297)中所述的方法定量。
实际上，目前的13C核磁共振谱不能测定超过6个碳原子的长支链长度。然而，存在用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的其它已知方法。两种这样的方法是凝胶渗透色谱与小角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如，参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化学物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物现代表征方法，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112中。
陶氏化学公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis，Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现，在基本上线性乙烯均聚物样品中用Zimm-Stockmayer方程测量的长支链量与用13C-NMR测量的长支链量非常吻合。
此外，deGroot和Chum发现存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算归属于辛烯短支链导致的分子量增加。deGroot和Chum发现，通过扣除属于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。
deGroot和Chum还证明作为Log(GPC重均分子量)函数的Log(I2，熔体指数)图(通过GPC-DV测定)描述了基本上线性乙烯聚合物的长链支化情况(但不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
这里使用术语“非均相支化线性乙烯聚合物”指通常意义上的涉及具有较低短链支化分布指数的线性乙烯共聚体。换言之，该共聚体具有较宽的短链支化分布。非均相支化线性乙烯聚合物的SCBDI小于约50％，通常小于约30％。
非均相支化乙烯聚合物是线性聚乙烯领域技术人员熟知的。非均相支化乙烯聚合物用常规Ziegler-Natta溶液、淤浆或气相聚合方法和配位金属催化剂制备，如Anderson等人在US 4,076,698中的描述的。这些常规Ziegler型线性聚乙烯不是“均相支化的”，不具有任何长链支化，不具有术语“线性”的通常意义中的线性聚合物主链。此外，非均相支化乙烯聚合物不显示任何低密度的无定形级分，因为它们固有地具有较高密度(结晶)的聚合物级分。在密度低于0.90g/cc时，这些物质比均相支化乙烯聚合物更难以制备，且比其密度更高的对比物更难造粒。在这样的低密度时，非均相支化乙烯聚合物颗粒通常比其密度更高的对比物更粘并具有更大的结块趋势。
这里使用的术语“乙烯/丙烯共聚体”是指其中具有至少共聚的乙烯和丙烯的聚合物。除非另有说明，这些共聚体可具有比丙烯更高的乙烯含量，反之亦然，并包括其它单体如至少一种二烯烃或至少一种其它α-烯烃。
通常，均相支化线性乙烯聚合物和非均相支化乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体，其中α-烯烃为至少一种C3-C20α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，并优选该至少一种C3-C20 α-烯烃为1-己烯。最优选该乙烯/α-烯烃共聚体为乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，特别是乙烯与C4-C6α-烯烃的共聚物，更特别是乙烯/1-己烯共聚物。
在用于本发明的优选均相支化乙烯聚合物中包括基本上线性乙烯聚合物，原因在于它们具有改进的熔体挤出加工性和独特的流变性能，如Lai等人在US 5,272,236和5,278,272中描述的。
基本上线性乙烯聚合物明显与Elston在US 3,645,992中描述的通常称为均相支化线性乙烯聚合物的一类聚合物不同，区别在于基本上线性乙烯聚合物不具有术语“线性”常规意义上的线性聚合物主链。基本上线性乙烯聚合物也明显不同于通常称为非均相支化传统Ziegler聚合线性乙烯共聚体(例如超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或用Anderson等人在US 4,076,698中公开的技术制备的高密度聚乙烯)的一类聚合物，区别在于基本上线性乙烯共聚体为均相支化共聚体。基本上线性乙烯聚合物也明显不同于称为游离基引发的高支化高压低密度乙烯均聚物和乙烯共聚体的一类聚合物，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，区别在于基本上线性乙烯聚合物不具有相同程度的长链支化，并用单点催化剂体系，而不是游离基过氧化物催化剂体系制备。
单点聚合催化剂(例如Canich在US 5,026,798或Canich在US5,055,438中描述的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂)或束缚几何催化剂(例如，Steven等人在US 5,064,802中描述的)可用于制备基本上线性乙烯聚合物，只要使用与US 5,272,236和US 5,278,272中描述的方法一致的催化剂即可。这些聚合物方法还描述于PCT/US92/08812(申请日1992年10月15日)中。然而，基本上线性乙烯聚合物优选用合适的束缚几何催化剂，特别是例如EP-A-416,815和EP-A-514,828以及US 5,470,993、5,374,696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,091,352、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,153,157、5,183,867、5,189,192、5,198,401、5,272,236、5,278,272、5,321,106、5,453,410、5,470,993、5,486,632、5,494,879和5,532,394中公开的那些束缚几何催化剂[如用于制备本发明中使用的SLEP的催化剂]和其制备方法制备。
在EP-A-514,828中，公开了金属茂配合物催化剂的某些硼烷衍生物，在US 5,453,410中教导并要求保护它们的制备方法，公开了阳离子金属茂配合物催化剂与铝氧烷的混合物用作合适的烯烃聚合催化剂。
这里使用的合适助催化剂包括但不限于(例如)聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(例如，在US 5,041,584、US 4,544,762、5,015,749和/或5,041,585中描述的)以及惰性相容非配位离子形成化合物。优选的助催化剂为惰性非配位硼化合物。
制备用于本发明的基本上线性乙烯聚合物的聚合条件优选为用于连续聚合方法中的那些条件，尽管本发明不限于此。
用于本发明的基本上线性乙烯聚合物可具有如下特征：
(a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
(b)通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定义：
    (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的气体挤出流变性能，优选其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包括相同的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度值与基本上线性乙烯聚合物的相差不超过10％，和其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，
(d)优选在-30至150℃之间的单个差示扫描量热(DSC)熔化峰，和
(e)短链支化分布指数大于约50％。
可用于本发明的基本上线性乙烯聚合物为均相支化共聚体且基本上无可通过合适的TREF技术测量的“高密度”级分(即具有窄短链分布和高SCBD指数)。基本上线性乙烯聚合物通常不含支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。“高密度聚合物级分”还可描述为具有支化度低于或等于约2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。用于本发明的基本上线性乙烯共聚体为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。术语“共聚体”这里用于表示共聚物、或三元聚合物或其类似物，其中至少一种另外的共聚单体与乙烯共聚制备共聚体。
用于与乙烯聚合的合适不饱和共聚单体包括(例如)烯属不饱和单体，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃等。合适的共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，9-十二碳二烯等。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1， 9-癸二烯，特别优选1，9-癸二烯。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和环烯如环戊烯、环己烯和环辛烯。
涉及熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)的测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Caneio描述于 聚合物工 程科学，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy，描述于“现代塑料流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中，该两篇文献这里都作为参考全部引入。GER实验在温度约190℃、氮气压力约250至约5500psig(约1.83至约38.03Mpa)下用具有入口角约180°的直径约0.0754mm，L/D 20∶1模头进行。对于这里使用的基本上线性乙烯聚合物，PI为通过GRE在表观剪切应力约2.15×106dyne/cm2(等于21.5N/cm2)下测量的材料的表观粘度(单位：千泊，1千泊等于100Pa·s)。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物具有PI约0.01千泊至约50千泊(约1至约5000Pa·s)，优选约15千泊(约1500Pa·s)或更低。这里使用的基本上线性乙烯聚合物的PI低于或等于其I2、Mw/Mn和密度各自与基本上线性乙烯聚合物的相差不超过10％的线性乙烯聚合物(如Elston在US3,645,992中描述的常规Ziegler催化共聚体或线性均相支化共聚体)的PI的约70％。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定乙烯聚合物的熔体破裂现象及定量临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在 流变期 刊，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性可分为两种类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定流动条件下出现，其范围从镜面薄膜光泽损失至更严重的“鲨鱼皮”形式。这里当用上述GER测定时，表面熔体破裂开始(OSMF)用挤出物光泽开始降低表征，其中挤出物的表面粗糙度仅可在40倍放大下检测。基本上线性乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯共聚体表面熔体破裂开始时的大至少约50℃％。
总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受并得到最佳耐刮痕和耐磨损性能，表面缺陷(若存在)应最小。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物，即密度低于约0.91g/cc的那些聚合物的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于约4×106dyn/cm2。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化。在本发明中，基本上线性乙烯聚合物优选用它的临界剪切速率，而非临界剪切应力表征。
基本上线性乙烯聚合物还由单一聚合物组分物质组成并由单个差示扫描量热(DSC)熔化峰表征。该单个熔化峰用铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定。该方法涉及5-7mg样品量，“第一次加热”至约140℃，在此温度下保持约4min，按约10°/min冷却至约-30℃，在此温度下保持约3min，并以约10℃/min加热至约180℃(“第二次加热”)。该单个熔化峰取自“第二次加热”时的热流动-温度曲线。聚合物的总熔化热由曲线下的面积计算。
对于具有密度约0.875g/cc至约0.91g/cc的基本上线性乙烯共聚体，根据设备的灵敏度，该单个熔化峰可在低熔化一侧出现“肩”或“驼”峰，它构成聚合物总熔化热的低于约12％，通常低于约9％，更优选通低于约6％的熔化热。这种伴生峰(artifact)对于其它均相支化聚合物如EXACT树脂可观察到，并基于单个熔化峰的斜率经该伴生峰的熔化区单调变化辨认。该伴生峰出现在与单个熔化峰熔化点相差约34℃，通常约27℃，更通常约20℃内。属于伴生峰的熔化热可通过专门积分其在热流动～温度曲线下的相关面积单独测定。
乙烯/α-烯烃聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有示差折射仪和三个混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上测定。色谱柱由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)出售，通常按颗粒尺寸103、104、105和106A(10-4、10-3、10-2和10-1mm)填充。溶剂为1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的待测聚合物试样的0.3wt％溶液。流速为1.0ml/min，单元操作温度为约140℃，注射量为约100μl。
相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自聚合物实验室公司)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6，p.621(1968)中描述的)导出的如下方程测定：
   M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj＝(∑wi(Mi j))j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第i个级分的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j＝1，计算Mn时，j＝-1。
对于用于本发明的均相支化乙烯共聚体，Mw/Mn优选低于约3，更优选低于约2.5，特别是约1.5至约2.5，尤其是约1.8至约2.3。
已经知道基本上线性乙烯聚合物具有极好的可加工性，尽管其分子量分布相当窄(对于本发明，Mw/Mn比例通常低于约3.0，优选低于约2.5，更优选低于约2)。令人吃惊的是，与均相和非均相支化线性乙烯聚合物不同，基本上线性乙烯聚合物的熔体流动比例(I10/I2)可基本上不依赖于其分子量分布Mw/Mn而变化。因此用于本发明的优选乙烯α-烯烃聚合物为基本上线性乙烯聚合物。优选范围：
聚合物混合物(按wt％计)
25至100wt％的至少一种由均相催化剂制备的乙烯聚合物；
0至75wt％的至少一种由Ziegler-Natt或铬(常规)催化剂制备的乙烯聚合物，
0至35wt的聚丙烯全同立构均聚物或无规共聚物或冲击改性共聚物
0至25wt％高压乙烯均聚物或乙烯与一氧化碳、甲基-乙烯基酮、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁烯-1、丙烯、乙烯基硅烷单元如乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等的乙烯共聚体。聚合物(A)
聚合物(A)为均相支化乙烯聚合物，优选上述基本上线性乙烯聚合物(考虑到加工性)。
聚合物(A)具有的熔体指数(I2)优选低于或等于25，更优选5，进一步更优选1.5，最优选1g/10min，且优选为至少0.01，更优选至少0.05，最优选至少0.1g/10min，如至少0.4g/10min。聚合物(A)还优选具有熔体流动指数(I10/I2)低于或等于10。
聚合物(A)的密度优选低于或等于0.920，更优选低于或等于0.910，最优选低于或等于0.895g/cc，且优选至少0.855，更优选至少0.865，最优选至少0.875g/cc，如约0.885g/cc。
聚合物(B)
聚合物(B)可为任何类型的乙烯聚合物，但优选为均相支化的，更优选为基本上线性的，如上面描述的。
聚合物(B)具有的熔体指数(I2)优选低于或等于25，更优选低于或等于10，最优选低于或等于2g/10min，且优选为至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少0.7g/10min，如约1.2g/10min。聚合物(B)还优选具有熔体流动指数(I10/I2)低于或等于10。聚合物(B)与聚合物(A)的熔体指数比例优选大于或等于1，更优选大于或等于1.1，最优选大于或等于1.5，且优选低于或等于5.0，更优选低于或等于3.0。
聚合物(B)的密度优选低于或等于0.965，更优选低于或等于0.915g/cc，且优选至少0.865，更优选至少0.885，最优选至少0.895g/cc，如约0.902g/cc。该组分的密度超过聚合物(A)至少0.005，优选至少0.010g/cc。
聚合物(B)的TREF洗脱温度超过聚合物(A)至少5℃，优选至少10℃。TREF洗脱温度这里定义为在TREF期间洗脱出最大聚合物量时的温度(又称为“峰洗脱温度”)。
此外，聚合物(B)的熔点(通过DSC测量)优选超过聚合物(A)至少5℃，优选至少10℃。
非必要的聚合物(C)
聚合物(C)可为任何类型的乙烯聚合物，但优选为均相支化的。
聚合物(C)优选具有MI低于或等于25，更优选低于或等于20g/10min，且优选至少1，更优选至少5g/10min。聚合物(C)与聚合物(B)的MI比例优选为至少1，更优选至少1.1，最优选至少1.5，且优选低于或等于5.0，更优选低于或等于3.0。聚合物(C)优选熔体流动指数(I10/I2)低于或等于10。
聚合物(C)的密度优选为0.875至0.965，更优选0.895至0.965g/cc。该组分的密度超过聚合物(B)至少0.005，优选至少0.010g/cc。
聚合物(C)的TREF洗脱温度超过聚合物(B)至少5℃，优选至少10℃。TREF洗脱温度这里定义为在TREF期间洗脱出最大聚合物量时的温度(又称为“峰洗脱温度”)。
此外，聚合物(C)的熔点(通过DSC测量)优选超过聚合物(B)至少5℃，优选至少10℃。聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的混合物
本发明片材的聚合物混合物含25，优选至少30，更优选至少35(如约40)wt％的聚合物(A)。
聚合物混合物中聚合物(B)与聚合物(A)和非必要的(C)的总量的重量比为至少0.5，优选至少0.9，更优选至少1.2。
非必要的聚合物(C)与聚合物(A)的重量比不超过2.0，优选不超过1.0，更优选不超过0.5。
聚合物混合物(A)、(B)和非必要的(C)的优选总体MI为0.1至25，更优选0.3至5g/10min。对于未填充的组合物，混合物MI优选为至少0.5g/10min，更优选低于或等于1.5g/10min。对于填料量至少40至60％，聚合物混合物的总体MI优选为0.8至5g/10min。对于填充体系，为使用常规设备加工，可能需要稍高的MI如1至5。因此，优选的范围取决于填料类型、量和颗粒尺寸。优选的总体分子量分布(Mw/Mn)优选低于或等于3.0。聚合物混合物具有的熔体流动指数(I10/I2)优选低于或等于10。
用于本发明聚合物混合物的密度(根据ASTM D-792测量)通常大于约0.850g/cc，特别是约0.860g/cc至约0.930g/cc，更优选约0.880g/cc至约0.920g/cc，最优选至少0.880g/cc，且低于或等于0.910g/cc。未填充的组合物(用于均相地面)的特别合适的密度为0.880至0.905g/cc，例如0.895g/cc。对于橡胶地面，优选密度为0.865至0.885g/cc。当用作泡沫层或用于泡沫层中时，聚合物混合物的优选聚合物密度低于或等于约0.915g/cc，特别是低于或等于约0.900g/cc。当用作上层磨蚀层和/或印刷层或用于磨蚀层和/或印刷层中时，聚合物混合物的优选聚合物密度大于或等于约0.91g/cc，特别是大于或等于约0.92g/cc。优选至少50，更优选至少80，最优选100wt％的聚合物(A)、(B)和非必要的(C)具有在上述通常和优选范围内的密度。
聚合物(A)、(B)和非必要的(C)相互掺混为混合物时，其DSC熔点某些时候偏离相互独立地测量的相同聚合物的DSC熔点。然而，在优选的实施方案中，聚合物(A)与(B)，和聚合物(B)与非必要的(C)(当这些聚合物中两种或多种分别相互混合时)的DSC熔点差为至少5，更优选至少10℃。填料(D)：
本发明的片材可含0至90wt％的无机(滑石、CaCO3、白云石、SiO2、三水合铝等)或有机类型(木材、UHMWPE、纤维素等)填料。填料的优选量可根据所需的劲度，和涂布地面、墙面或天花板覆盖物的方式广泛变化。地面、墙面或天花板片材优选不含填料。然而，若它们含填料，填料量优选为10至约70wt％，更优选约15至约50wt％，最优选约30至约50wt％，如约55wt％(按片材的总重量计)。地面砖、墙面砖或天花板砖可含约50至约90wt％的填料(按地面、墙面或天花板覆盖物的总重量计)。
加入的有机填料量优选低。然而，其它要求(即触觉、感觉等)可能要求加入一些有机填料。有机填料在均相未填充地面覆盖物中的量低于20wt％。通常可使用8至16wt％。
可根据其它原因(费用、阻燃要求)加入一定量的无机填料。无机填料的量优选保持低量以达到根据本发明达到的性能最佳平衡。无机填料在本发明片材中的优选量通常为15至65wt％，更优选20至60wt％。
合适的有机和无机填料包括锯木屑、木质填料如木粉或木纤维，纸纤维，玉米壳，稻草，棉花，炭黑或石墨，滑石，碳酸钙，飞灰、三水合氧化铝，玻璃纤维，大理石粉，水泥粉，粘土，长石，二氧化硅或玻璃，煅制二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锌，硫酸钡，硅酸铝，硅酸钙，二氧化钛，钛酸盐，玻璃微球或白垩石。在这些填料中，硫酸钡、滑石，碳酸钙，硫酸钡，二氧化硅/玻璃，玻璃纤维，氧化铝和二氧化钛及其混合物是优选的。这里使用的术语“填料”包括不同填料的混合物。添加剂(E)：
这些添加剂组分为本发明配方中的次要部分。通常，使用量低于5wt％。典型的添加剂的例子包括：抗氧剂如受阻酚或亚磷酸酯；光稳定剂如受阻胺；增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油；增粘剂如已知的烃增粘剂；蜡如聚乙烯蜡；加工助剂如硬脂酸或其金属盐；交联剂如过氧化物或硅烷；着色剂或颜料，它们的用量应不干扰与不光滑或有轮廓表面的良好顺应性，本发明地面、墙面或天花板的耐刮伤性和/或压痕回复性。添加剂按本领域熟练技术人员已知的起作用的相当量使用，通常至多约30wt％，优选约0.01至约5wt％，更优选约0.02至约1wt％，按地面、墙面或天花板的重量计。
更特别地，添加剂如抗氧剂(例如受阻酚IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076，由Ciba Geigy出售)、亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，由Ciba Geigy出售)、和PEPQTM(Sandoz Chemical的商标，据信其主要组分为联苯基亚膦酸酯)，以及阻燃添加剂(如氢氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝(ATH))、颜料、着色剂也可包括于本发明烯烃聚合物中，加入量应不干扰所需的使用性能、透明性或泡沫性能。然而，对于抗氧剂和稳定剂，通常仅需要额定量如100至2500ppm，以成功地熔融加工本发明所用的优选聚烯烃聚合物。
装配层(如用于层压操作的)还可含有添加剂，以增强操作性、抗结块性和摩擦系数，包括但不限于未处理和处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯和仲脂肪酰胺、硅氧烷涂料等。其它添加剂如季铵化合物本身或与乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的混合物、市购抗静电剂(如HOSTASTATM，一种购自Hoechst Corp的甘油脂肪酸酯，购自Ciba Geigy的IRGASTAT TM和购自ICI的ATMER)，和疏水填料如滑石也可加入烯烃聚合物中，以满足表面和体积电阻标准。
通常将相容剂加入含有一种或多种填料的配方中以使填料与聚合物混合物组分相容。相容剂的例子包括接枝到聚烯烃或作为共聚物引入共聚体中的丙烯酸、马来酸酐(MAH)、富马酸或其它极性单体，如MAH接枝的高密度聚乙烯(MAH-HDPE)、MAH接枝聚丙烯(MAH-PP)，例如购自Eastman Kodak Company的EPOLENETM E43P，购自Mitsui化学公司的ADMERTM，购自陶氏化学公司的PRIMACORETM，和购自杜邦公司的SURLYNTM。
本发明的片材还可含发泡剂。发泡剂在下面更详细描述。油(F)：
各种油可配制入聚烯烃聚合物中以降低配制成本、增强柔韧性和填料可接受性和/或在配制期间降低起尘。合适的油包括(例如)链烷烃和氢化油(如购自Sun Oil Company的SUNPAR和购自Witco的MEDINOL)，但也可使用环烃油和芳烃油。通常随着油粘度降低和/或聚烯烃聚合物结晶度降低，可在未发生不相容性如渗出下提高成功加入油的量。
在一个实施方案中，本发明片材包括：
(1)40wt％的聚合物混合物，如包括40wt％的(例如)具有熔体指数约0.4g/10min和密度约0.885g/cm3的聚合物(A)和60wt％(例如)具有熔体指数约1.2g/10min和密度约0.902g/cm3的聚合物(B)的混合物；
(2)55wt％的填料，如包括72wt％的碳酸钙和28wt％的SILITINTM的填料；和
(3)5wt％的相容剂，如MAH-接枝的HDPE。
本发明的地面、墙面或天花板覆盖物优选基本上不含含卤素的化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或含卤素的阻燃剂。术语“基本上不含含卤素的化合物”是指含卤素的化合物的量通常不超过约10％，优选不大于约5％，更优选不大于约2％，最优选不大于约1％(按地面、墙面或天花板覆盖物的总重量计)。最优选地，本发明的地面、墙面或天花板覆盖物不含任何可测量的含卤素化合物。
该聚合物混合物优选还包括低于显著量的聚丙烯。术语“低于显著量的聚丙烯”是指聚合物混合物中聚丙烯的量不多于20wt％，更优选不多于10wt％，最优选不多于5wt％。
聚合物掺混物或混合物可按任何方便的方法形成，所述方法包括将各种聚合物干混，然后在混合器中熔融混合，或将聚合物在混合器(如Banbury混炼机，Haake混炼机，Brabender密炼机，或单或双螺杆挤出机，包括直接在共聚工艺下游使用的配料挤出机和单臂挤出机)中直接混合。
本发明的聚合物混合物优选用串联或平行操作的两个反应器中制备，或通过在单一反应器中使用两种或多种催化剂或使用多种催化剂与多种反应器组合在反应器内干混制备。通过在单一反应器中使用两种或多种催化剂或使用多种催化剂与多种反应器组合在反应器内干混制备聚合物共混物的一般原理描述于WO 93/13143、WO 94/01052、EP-A-619827和US-A-3,914,342中。聚合物混合物可通过选取合适的催化剂和基于最终组合物特征的方法条件制备。
在优选的实施方案中，聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的共混物通过双反应器方法使用US-A-5,272,236、US-A-5,278,272和上述其它陶氏化学公司(Dow Chemical Company)专利描述的溶液聚合方法制备。在一个实施方案中，这样一种平行结构是优选的：其中将两种反应器的排出物(一个生产聚合物(A)，另一个生产聚合物(B))合并，除去溶剂，然后若需要将非必要的聚合物(C)通过例如侧臂挤出机加入所得熔融聚合物混合物中，并在冷却前混合。聚合物熔体可直接使用，或冷却并造粒，由此再熔化、将熔体与非必要的添加组分如上述组分(D)、(E)和/或(F)混合，并形成片材或覆盖材料。
本发明的地面、墙面或天花板覆盖物通常具有厚度约0.025mm至约25mm，优选约0.1mm至约10mm。地面覆盖物优选具有厚度约1mm至约10mm，更优选约1mm至约5mm，最优选约1.5mm至约4mm。墙面覆盖物优选具有厚度约0.1至约3mm，更优选约0.5至约2mm，最优选约0.5至约1.5mm。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的地面、墙面或天花板覆盖物为含上述基本上无规共聚体和非必要的添加剂的单层结构。该单层结构的厚度优选为约0.025mm至约15mm，更优选约1.5mm至约4mm。
在本发明的另一优选实施方案中，地面、墙面或天花板覆盖物含至少两层，其中至少一层(A)包括一种或多种上述基本上无规共聚体。层(A)优选含至少约25％，更优选至少约50％，进一步更优选约75％，最优选至少约80至100％的乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)(按层A中的聚合物总量计)。层A可包括一种或多种非必要的不同于乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的聚合物，和/或其它辅助添加剂，如上述填料。若存在，填料量通常为0至约80％，优选0至约60％，更优选约20至约60％(按层(A)的总重量计)。层(A)的厚度优选为约0.025mm至约2mm，优选约0.060mm至约1mm，更优选约0.1mm至约1mm。
层(A)可以是本发明地面、墙面或天花板的覆盖物的顶层、本体层和/或底层。无论层(A)是否为顶层、本体层和/或底层，它都改进了地面、墙面或天花板覆盖材料的机械性能，这样更容易施用并使地面、墙面或天花板覆盖物水平放置于地面或墙面上并承受重物使用。此外，层(A)通常赋予多层结构良好的耐压痕性，无论层(A)是顶层、本体层还是底层。
层(A)优选是顶层。它对多层结构提供优良的耐刮伤、耐磨和耐褪色性，同时保持足够低的摩擦系数和足够低的能量表面以降低灰尘粘附。
本发明的地面、墙面或天花板覆盖物含上述层(A)，并可含一种或多种另外的聚合物层(B)。在该另一聚合物层(B)中的优选聚合物为单亚乙烯基芳烃聚合物(如衍生自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(包括这些化合物的所有异构体)的那些聚合物)、苯乙烯嵌段共聚物，或具有2至约20个碳原子的脂族α-烯烃或具有2至约20个碳原子且含有极性基团的α-烯烃的另一些均聚物或共聚体。此外，层(B)可包括一种或多种基本上无规共聚体，它们通过将一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，和非必要的其它可聚合烯属不饱和单体聚合制备。层(B)优选含至少25％，更优选至少50％，最优选至少75％的上述乙烯聚合物(按层B的总重量计)。层(B)可包括一种或多种另外的非必要聚合物和/或一种或多种其它非必要的添加剂，如上述填料。该聚合物混合物优选不含显著量的聚丙烯，且优选基本上无PVC。若存在，填料量优选为约10至约90wt％，优选10至75wt％，更优选约30wt％至约50wt％(按层(B)的总重量计)。
层(A)与层(B)的厚度比优选为约0.01∶1至约10∶1，更优选约0.1∶1至约5∶1，最优选约0.2∶1至约5∶1。
本发明的地面、墙面或天花板覆盖物可包括一层或多层常用于地面、墙面或天花板中的另外的层，如一层或多层粘合剂层、一层或多层增强层和/或一层或多层装饰层。装饰层可设置于层(A)的顶上，然而优选设置于层(A)与层(B)之间。在一个实施方案中，本发明的地面和墙面覆盖产品具有与顶层结构结合在一起的回弹减震泡沫背衬层。顶层结构为回弹泡沫背衬层的基材，它包括上层透明聚合物耐磨层、非必要的聚合物印刷层和非必要的聚合物或织物中间增强层。这些层中一层或多层，优选所有层可按照本发明制备。
上述乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的混合物可与非必要的添加剂混合并通过本领域已知的任何方式，例如但不限于Banbury混合、挤出配混、辊混、压延、压塑、注塑和/或片材挤塑加工制备本发明的地面和墙面覆盖物。用于将聚合物与非必要的添加剂熔融加工为本发明的地面、墙面和天花板覆盖物的合适温度通常为约100℃至约300℃，优选约120℃至约250℃，更优选约140℃至约200℃。当使用捏合机和密炼机如Haake转矩混炼机和Brabender时，聚烯烃的加工温度通常保持在约150至180℃下。当使用配混挤出机(无论双螺杆挤出机或单螺杆挤出机)时，加工温度通常保持在约170至约190℃之间。当使用双辊磨时，加工温度通常保持在约160至190℃之间。对于通过2-4辊压延法进行的熔体加工，压延机温度通常保持于150至170℃下，且可使用类似于PVC的摩擦比，如摩擦比为约1∶1至约1∶3，优选约1∶1至约1∶2。
本发明的地面、墙面或天花板覆盖物可发泡或可包括一层或多层泡沫层。特别是，可将含上述基本上无规共聚体的层和/或一层或多层上述另外的聚合物层(若存在)发泡。
泡沫层可通过挤出方法生产或由可膨胀或可发泡颗粒、可模塑泡沫颗粒或珠粒生产，由此通过将这些颗粒膨胀和/或泡孔聚结和熔接形成片材。
本发明的泡沫结构可以通过惯用的挤出发泡工艺来制备。该结构的制备过程一般是将聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入已知的发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过一模头将凝胶挤出以制成泡沫产品。在混入发泡剂之前，聚合物材料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点、或这两个温度之上的温度。发泡剂可以通过本专业技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机、共混机来加入或混入熔融的聚合物材料中。发泡剂与熔融的聚合物材料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物材料发生显著的发泡并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。可以将成核剂非必要地混入聚合物熔体中，或在聚合物材料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干态共混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构的物理特征达到最佳状态。然后凝胶通过一具有所需形状的模头被挤出或传输到一个具有较低压力的区域以形成泡沫结构。模头可具有基本上矩形模孔以生产具有所需宽度和高度的片材。此外，该模头可具有多个模孔，由此可生产可被切割为珠粒的聚合物线料。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过模头被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可以高于1大气压或低于1大气压(真空)，但优选保持在1大气压的水平。
合适的熔融加工-发泡工艺包括辊磨、Haake转矩混合、捏合、压延、挤出流延和热吹塑薄膜加工，其中在熔融加工前，将乙烯聚合物与约0.5至约5wt％，优选约1至约3.5wt％的合适化学发泡剂如(但不限于)偶氮二碳酰胺在有或无合适的催发剂如金属氧化物(如氧化锌)，并在无泡沫稳定剂如磺基丁二酰钠(如含水胶乳泡沫通常所需的)下掺混。
本发明的泡沫结构也可以成型为适于模塑成制品的非交联的泡沫珠粒。为了制备泡沫珠粒，将离散的树脂颗粒例如经造粒的树脂小球悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质例如水中，在高压釜或其它耐压容器中将发泡剂加入液体介质中，并在较高的压力和温度下用发泡剂浸泡树脂颗粒，以及快速将树脂颗粒排放到空气或低压区中以进行发泡而制成泡沫珠粒。该工艺在美国专利No.4,379,859和4,464,484中有介绍。
泡沫珠粒随后可以采用专业人员已知的任何方法进行模塑，例如将泡沫珠粒放入模具中，对模具施压以压铸珠粒，并采用例如水蒸汽的方式将珠粒加热以调节珠粒相互之间的粘合和粘接，从而形成制品。非必要地，珠粒在放入模具之前可以在较高的压力和温度下用空气或其它发泡剂进行浸泡。另外珠粒在进入模具之前也可以被加热。随后用专业人员已知的适当的方法将泡沫珠粒模塑成块状结构或其它成型制品。美国专利No.3,504,068和3,953,556公开了一些方法。
在本发明的泡沫结构中可以加入许多不同的添加剂，例如稳定控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂或挤出助剂。某些添加剂在上面进行了更详细地描述。
聚合物泡沫还可通过各种方法，如US 5,288,762中公开的那些方法和C.P.Park在“聚烯烃泡沫”， 聚合物泡沫知技术手册，第9章，HanserPublishers，New York(1991)中公开的方法交联(无论是否为微孔)。合适的交联方法包括将交联剂(如过氧化二枯基)在挤出之前加入聚合物中，或通过发泡之前或之后辐射聚合物交联，或通过在熔体挤出中使用具有长合模面模头的挤出机(如GB 2,145,961A中描述的)进行热氧化交联。
本发明的地面片材、地砖、墙面片材和墙砖可用于建筑物和地质区域如洞穴或隧道内作为PVC的替代物。本发明的地面、墙面或天花板覆盖物具有可使其特别适合预定用途的很多性能。根据选取的基本上无规共聚体和非必要的添加剂的类型和量，本发明的地面和墙面覆盖物具有这些性能中的某些或所有性能，如良好的耐压痕性、压痕回复性、良好的柔韧性和在具有轮廓或光滑表面上的顺应性，良好的抗刮伤性和/或良好的耐磨性。
本发明的一个商业益处是它无PVC地面和墙面覆盖产品对环境的影响。换言之，本发明的产品不需要重金属稳定剂、衍生自固化剂或促进剂的硝胺、具有高挥发有机组分的增塑剂，也无含氯聚合物且在燃烧后灰分低。因此，本发明产品可用基于焚烧的常规能量回收方法方便地回收。
本发明的另一益处是该聚合物混合物可在普通的PVC装置如双辊和三辊压延机装置上加工。熔融加工装置如压延机辊存在特富攻击性的热环境，原因在于该聚合物熔体基本上暴露于环境氧气中。普通的聚烯烃聚合物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物通常对热太敏感，以至于不能在PVC装置上熔融加工，因此要通过另一技术如粉末分散和烧结技术用于地面材料体系中。
另一商业益处是容易运输和安装。尽管未填充的PVC地面材料或墙面覆盖产品具有堆积密度1.3kg/l，但本发明的产品是轻质的(即优选其特征在于具有堆积密度约0.8至约0.9kg/l)，而且通常仍显示PCV覆盖物的耐久性能。它在高温下也保持足够的强度和可模塑性，这样可使安装者用热枪加热该材料以使其围绕障碍物弯曲和模塑并进入封闭的空间中，如安装于蒸汽浴室和锅炉房中。它还具有不需要热即可切割的优点。该材料易于在室温下切割。
通常一般粘合剂如丙烯酸或苯乙烯/丁二烯基粘合剂可用于将地面、墙面或天花板覆盖物固定于地面、墙面或天花板上。通常不需要增粘剂，如与这些粘合剂并用的电晕表面氧化或阻燃处理或丙烯酸底漆。
本发明产品具有极好的机械平衡和表面性能。高平衡表示能够兼顾对立的目的。这可通过使用如下等式测量，1.机械性能[(％回复@150min.)×(％断裂应变)×(MPa断裂应力)]/[(挠曲模量MPa)×(肖氏D硬度)]≥X
其中X为优选200，更优选400，进一步更优选600的数值，其余数值在下面的测试部分更详细地解释。％回复优选为至少90％，更优选至少95％，进一步更优选至少100％。百分断裂应变优选为至少500，更优选至少600。断裂应力优选大于或等于10，更优选大于或等于20，进一步更优选大于或等于25MPa。挠曲模量优选低于或等于200，更优选低于或等于90，进一步更优选低于或等于70。2.表面性能：(IS0 4586-2刮伤深度μm@5N)×(Taber磨蚀mg/100revs)×(DIN磨蚀mm3)×(ASTM D-1894摩擦系数)≤Y其中Y为优选300，更优选200，进一步更优选150的数值，其余值在下面测试一节详细解释。在5N时的刮伤深度优选低于或等于60，更优选低于或等于50μm。Taber磨蚀优选低于或等于0.50，更优选低于或等于0.40mg/100revs。DIN磨蚀优选低于或等于14，更优选低于或等于12mm3。摩擦系数优选低于或等于0.5，更优选低于或等于0.4，进一步更优选低于或等于0.3。3.覆盖材料的机械和表面性能
[(极限拉伸强度)×(极限伸长)]/[(肖氏D硬度)]×(DIN磨蚀)]≥Z其中Z为优选20，更优选30，进一步更优选40的数值。4.高温时的机械强度
90℃的断裂应变％优选为至少150，更优选至少300，进一步更优选至少400。
提供下面的实施例说明本发明。这些实施例不用于限定本发明的范围且它们也不能这样解释。除非另有说明，数量为重量份或重量百分比。测试
聚合物和共混物的性能按照如下试验方法测定
密度按照ASTM D-792测量。
TREF洗脱温度为TREF期间聚合物组分的峰洗脱温度
熔点为聚合物的DSC熔化峰，通过如下方法测量：将称量的约5mg的聚合物样品以10℃/min的速率从180℃冷却至-30℃，在此温度下保持1min.，然后将该样品按10℃/min的速率加热，同时连续测量并记录聚合物样品与样品暴露的温度的温度差。
熔体指数(MI)按照ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃；2.16kg)测量。
硬度按照DIN 53506用测量肖氏A和D的硬度试验仪测量
拉伸强度、正割模量和伸长性能用ASTM D 638，类型C测量。
刮伤试验用装有90°-180μm直径针的Erichson Universal刮伤测试仪进行。将0.1至1.0N荷载施于该针上，30天后用PerthenSurface Profile测量刮伤宽度。刮伤深度按照ISO 4586-2测量并记录为μm。耐刮伤性按照ISO 4586-5测量。下面给出5N针压下的试验结果。
Taber磨蚀按照ASTM F 510-93测量。
挠曲模量用ASTM D 790-95A测量。
DIN磨蚀按照DIN 53516，在10N下测量。
极限拉伸强度和伸长按照DIN 53504，样品S2，50mm/min的十字头速度测量。
摩擦系数按照ASTM D-1894，样品与金属摩擦测量。
耐压痕性，即150min后的原始压痕和％回复按照DIN 51955测量。
实施例中使用的材料
下面为实施例和比较例中使用的材料：
产品名称                          熔体指数        密度
                                  (g/10min)       (g/cc)
DSH 8501.00 POP                   1.0             0.871
(乙烯-1-辛烯共聚物，购自陶氏化学
公司，用束缚几何催化剂制备)
DSH 1500.00(单点催化剂)           1.0             0.902
(乙烯-1-辛烯共聚物，购自陶氏化学
公司，用束缚几何催化剂制备)
DPF 1340                           -              -
(乙烯/1-辛烯共聚物共混物，购自
陶氏化学公司，用束缚几何催化剂制
备)FW 1650(乙烯共聚物，陶氏化学公司生产，用束缚几何催化剂制备)AFFINITYTM VP 8770 POP             1.0         0.885(乙烯-1-辛烯共聚物，陶氏化学公司生产，用束缚几何催化剂制备)AFFINITYTM SL 1170(乙烯共聚物共混物，陶氏化学公司生产，用束缚几何催化剂制备)HD KS 10100(高密度聚乙烯，          4.0         0.955购自陶氏化学公司，用溶液法制备)HD 25055E(高密度聚乙烯，            25.0        0.955购自陶氏化学公司，用溶液法制备)HD 53050E(高密度聚乙烯，            0.3 I5     0.952购自陶氏化学公司，用溶液法淤浆法制备)马来酸酐接枝DHPE聚乙烯相容剂，      1.0         0.955含1.2％马来酸，陶氏化学公司制造PRIMACORTM4311相容剂，             11.0        0.932购自陶氏化学公司通过与丙烯酸反应由高压法制备共聚物生产Neste XZ 1051 F无规PP共聚物购自Neste Corp.APPRYLTM GN3                       1.8，在230(无规共聚物聚丙烯，                 ℃时熔点144℃)Runa 437 ex BSL
(顺序EPDM，1.5-3％乙烯降冰片烯，72％乙烯，+PP平衡量，
门尼粘度60，购自拜耳公司)
IRGANOXTM 1010为受阻酚抗氧剂，购自汽巴-嘉基公司
HOSTASTAT TM FE-2，抗静电剂，购自Hoechst Corp.
(甘油脂肪酸酯)
SFR 100，硅油，高粘度，购自General Electric
PDMS 4-7051，高分子量聚二甲基硅氧烷，购自Dow Corning加工条件：
下面的实施例1-10通过在ZSK挤出机上在180-200℃下熔融加工干混物形式的预混聚合物制备。将所得聚合物共混物冷却、造粒，然后再熔化并用Burkle Press在ISO 1163/2的条件和步骤下压塑为板，同时快速冷却。
用于制备实施例11-27和比较例C-1至C-5的加工条件如下：
BANURY
物料量(gm) 1500
室温(℃) 150
转轴速度(RPM) 50
刻度(转矩)(Nm) 0-100
辊磨条件和步骤ISO 1163/2
前辊温度(℃) 170
后辊温度(℃) 160
摩擦(％) 10
辊速(RPM) 15(等于7.1m/min.)
BRUKLE压机压塑条件和步骤IS01163/2
模塑温度(℃) 170
预热时间 在10巴压力下5min.
模塑时间 在150巴压力下5min.
冷却(℃) 40
板厚度(mm) 2
本发明的实施例1-10
实施例1-10根据表3A基于表1和2中分别描述的聚合物组分(A)和(B)配制。
                                        表1
                                  低密度聚合物组分
聚合物组分 聚合物特征
MI(I2)(g/10min) 密度(g/cm3) DSC熔点(℃)  类型 商品名(若使用)
1A  1.0  0.885 81.9  POPCGC AFFINITYTM VP8770
1B  0.5  0.880 ～72  POPCGC DPF1340的低密度级分
1C  3.0  0.880 ～72  POPCGC AFFINITYTM SL1170的低密度级分
1D  0.5  0.893 ～88  POPCGC
1E  1.0  0.885 88.7  POPCGC
1F  0.4  0.885 81  POPCGC
1G  0.4  0.880 ～72  POPCGC
1H  1.0  0.870 58  POECGC DSH 8501
                                          表2
                                    高密度聚合物组分
聚合物组分 聚合物特征
MI(I2)(g/10min) 密度(g/cm3) DSC 熔点(℃)  类型  商品名(若使用)
2A1  1.0  0.905 124.3  HEC  ATTANETM SL4102
2A2  0.315  0.952 ～130  HDPE  HDPE 53050
2B  4.7  0.928 126.1  HEC  DPF1340的高密度级分
2C  1.9  0.923 126.9  HEC  AFFINITYTM SL1170的高密度级分
2D  1.3  0.923 125.5  HEC
2E1  3.0  0.902 96  POPCGC  FW 1650
2E2  25  0.955 ～128.6  HDPEHEC  HD 25055E
2F  1.2  0.902 95.8  POPCGC
2G  1.2  0.905 125.6  HEC
2H1  1.0  0.902 96  POPCGC  DSH 1500
2H2  1.0  0.955 ～130  g-MAHHDPE
2H3  4.0  0.935 ～125  HEC  DOWLEXTM 2429.10
                                                                          表3A
                                                                    实施例的配方
 组分 本发明实施例1至10的重量份
 1  2  3  4  5  6  6A  6B  7  8  9  10
 1A  36  34
 1B  40
 1C  25
 1D  40
 1E  55  55  55
 1F  40  36
 1G  40  38
 2A1  54  51
 2A2  10  5  5
 2B  60
 2C  75
 2D  60
 2E1  30  30  30
 2E2  15  15  15  5
 2F  60  54
 2G  60  57
 MOPLENTMQ30P  15
 PDMS 4-701  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1
 HOSTASTATTM FE-2  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
 总份数  101  101  101  101  101  101  101  101  101  101  101  101
实施例6A和实施例6B与实施例6的不同之处在于聚合物共混物已用硅烷固化体系改性。实施例6A通过加入0.3g TRIGONOXTM 101(购自Akzo-Nobel)、0.37cm3二月桂酸二丁基锡、7.5cm3乙烯基三甲氧基硅烷和14.9g三水合铝制备。实施例6B与实施例6A相同，不同的是TRIGONOXTM的量增加至1.5g。
实施例7为用在两个平行连接的反应器中各自具有束缚几何催化剂的双反应器(CGC/CGC)制备。用于制备均相支化基本上线性乙烯聚合物的束缚几何催化剂为[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1，3-戊二烯)。助催化剂三(五氟苯基)硼烷，以在IsoparTM-E混合烃中的3wt％溶液形式，购自Boulder Scifentific。清除剂为改性甲基铝氧烷(MMAO 3A型)在庚烷中的溶液，购自Akzo-Nobel Chemical Inc.，其中铝的浓度为2wt％。将用于制备较低密度乙烯/1-辛烯聚合物的第一个反应器保持在95℃下。将溶剂(DSP 100-120，购自Exxon)与乙烯和1-辛烯一起连续加入第一个搅拌反应器中，乙烯与1-辛烯的加入重量比为1.37∶1。将催化剂、助催化剂和清除剂按摩尔比1∶3∶5分别加入反应器中。第二个反应器按照相同的步骤，不同的是第二个反应器保持在105℃下，乙烯与1-辛烯的重量比为1.92∶1。从该双反应器系统卸出的共混物具有总体熔体指数0.94g/10min，熔体流动比(I10/I2)9.77和密度0.895g/cc。该共混物含40wt％具有熔体指数0.4g/10min和密度0.885g/cc的聚合物组分。低和高密度聚合物分别相当于本发明的聚合物(A)和(B)。聚合物(A)和(B)分别具有TREF洗脱温度53℃和68℃，和DSC熔点～81和95℃。
将将该共混物用1010ppm硬脂酸钙、404ppm IRGANOXTM 1076受阻多酚稳定剂(购自Ciba-Geigy公司)和646ppm PEPQ(4，4-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，购自Clariant公司)稳定。
实施例9和10也是用具有平行连接的反应器的双反应器系统(实施例7的束缚几何催化剂在第一个反应器中)制备，不同的是在第二个反应器中用Ziegler型催化剂代替束缚几何催化剂操作(CGC/HEC)。该Ziegler-型催化剂按照US-A-4,612,300(实施例P)，通过顺序加入一定体积的Isopar E，无水氯化镁在Isopar E中的淤浆、EtAlCl2在己烷中的溶液，和Ti(O-iPr)4在Isopar E中的溶液由此获得含镁浓度0.17M和Mg/Al/Ti比40/12/3的组合物的方式制备。将一等分含0.064mmol Ti的该组合物用Et3Al稀溶液处理得到具有最终Al/Ti比约3∶1至4∶1的活性催化剂。将第一个反应器保持在90℃下。将溶剂(DSP 100-120，购自Exxon)与乙烯和1-辛烯一起连续加入第一个搅拌反应器中，乙烯与1-辛烯的加入重量比为1.21∶1。将催化剂、助催化剂和清除剂按摩尔比1∶3∶5分别加入反应器中。第二个反应器按类似于第一个反应器的步骤操作(即将相同的溶剂与乙烯和1-辛烯一起连续加入第二个反应器中)，不同的是乙烯与1-辛烯的重量比为0.587，第二个反应器的温度保持在184℃下。从该双反应器系统卸出的共混物具有总体熔体指数0.92g/10min，熔体流动比8.03和密度0.895g/cc。该共混物含40wt％与第一个反应器相关的具有熔体指数0.4g/10min和密度0.880g/cc的聚合物组分。低和高密度聚合物分别相当于本发明的聚合物(A)和(B)。聚合物(A)和(B)分别具有TREF洗脱温度49℃和99℃，并具有DSC熔点(～81℃为肩峰)  97℃和125℃。将该共混物用1550ppm硬脂酸钙、625ppm IRGANOXTM 1076受阻多酚稳定剂和100ppm PEPQ稳定。
对于给各实施例，在25℃和90℃时的机械性能分别在下表3B和3C中给出，表面性能在表3D中给出。性能平衡在表3E中给出，表3F给出了DSC测定的相应熔点。
                                     表3B
                          实施例1至10在25℃的机械性能
实施例 机械性能值
 ％回复  ％断裂应变  断裂应力(MPa)  挠曲模量(MPa)  肖氏D硬度  平衡A1
1  95  735  31  104  46  452
2  95  749  28  92  42  516
3 104 689 22 154 47 218
4  113  695  24  166  48  236
5  94  639  30  127  48  296
6  106  720  25  110  45  385
6A  96  671  27  107  44  369
6B  98  578  22  104  45  266
7  105  673  31  62  41  862
8  86  684  32  114  46  359
9  95  756  25  66  40  365
10  95  762  26  120  43  365
                            表3C
                 实施例1至10在90℃的机械性能
实施例 机械性能值
 ％断裂应变  断裂应力(MPa)  屈服应力(MPa)  挠曲模量(MPa)  平衡B2
1  548  2.4  0.8  10  548
2  579  1.8  0.6  5  579
3  244  2.6  1.5  25  244
4  373  4.3  1.8  33  373
5  556  4.8  2.0  25  556
6  184  1.5  1.2  16  184
6A  490  4.0  1.2  8  490
6B  230  4.2  1.4  14  230
7  518  2.5  0.8  8  518
8  539  2.9  0.9  18  539
9  176  0.5  0.2  5  176
10  392  1.4  0.6  13  392
1平衡A＝(％回复)×(％断裂应变)×(MPa断裂应力)(MPa挠曲模量)×(肖氏D硬度)2平衡B＝％断裂应变90℃
                                    表3D
                          实施例1至10在25℃的表面性能
实施例 表面性能值
 摩擦系数  DIN磨蚀10N(mm3)  Taber磨蚀(mg/100转)  耐刮伤性  刮伤深度5N(微米)  平衡C3
1  0.48  12  0.6  1.3  84  .34
2  0.54  19  0.8  1.4  69  .18
3 0.32 11 0.8 1.4 83 .43
4  0.27  11  0.7  nd  83  .58
5  0.27  9  0.6  0.8  74  .93
6  0.31  12  0.5  1.7  84  .64
6A  0.46  11  0.3  nd  66  1.00
6B  0.54  11  0.8  nd  62  .34
7  0.43  12  0.4  1.4  45  1.10
8  0.32  13  0.4  15  70  .86
9  0.36  14  0.2  1.5  57  1.70
10  0.36  13  0.4  1.9  77  .69
                         表3E
                  实施例1至10的平衡性能
 实施例  平衡
 A  B  C  乘积A4  乘积B5
 1  452  548  .34  154  842
 2  516  579  .18  93  538
 3  218  244  .43  94  229
 4  236  373  .58  137  511
 5  296  556  .93  275  1530
 6  385  184  .64  246  453
 6A  369  490  1.00  369  1808
 6B  266  230  .34  90  208
 7  862  518  1.10  948  4912
 8  359  539  .86  309  1664
 9  365  176  1.70  620  1092
 10  365  392  .69  252  987
3平衡C＝I/(摩擦系数)×(DIN磨蚀)×Taber磨蚀)×(刮伤深度)×100“nd”表示“不能测量”，由于测量下限所至4乘积A＝平衡A×平衡C(本发明作为面涂层仅在25℃时的性能)5乘积B＝平衡A×平衡B×平衡C(本发明作为面涂层90℃安装下在25℃的性能)
                       表3F
                     DSC熔点(℃)
 实施例  Tm(1ST)  Tm(2ND)  Tm(3RD)  Tm(4th)
 1  124.3  81.9  --  --
 2  158.6  122.9  116.4  84.5
 3  126.1  113  --  --
 4  126.9  106.8  --  --
 5  125.5  109.8  80  --
 6  128.6  88.7  --  --
 7  95.8  81  --  --
 8  nm  nm  --  --
 9  125.6  97  --  --
 10  nm  nm  --  --
nm＝未测量本发明的实施例11-14和比较例C-1至C-3
本发明的实施例11-14和比较例C-1至C-3描述于表4A中，它们同样基于表1和2中描述的聚合物。对于各聚合物混合物，表4B给出机械性能与表面性能的平衡值。该平衡计算提供各配方兼顾不同目的的程度。
                                        表4A
                                    实施例的配方
 组分 在本发明实施例11至14和比较例C-1至C-3中的重量份
11  12  13  14  C-1  C-2  C-3
 1F  16
 1H 35  30  30  20.6  30  30
 2F  24
 2H1  10
 2H2 5  10  5  5  5
 2H3 10  10  10
 ARPYLTM 3021 GN3  15
 Neste XZ1051F  9.4
 PRIMACORTM 4311  10
 Buna AP 437  2.6
 HOSTASTATTM FE-2  1.2
 滑石 3  3  3.3  3  3
 Silitin N 85 15  15  15  15  23  15  15
 Omya BSH 35  35  40  40  35  35
 Omyacarb 6  40
 Irganox 1010  0.1
 总份数 103  103  100  100  100.2  103  103
                          表4B
          实施例11至14和比较例1至3在25℃时的性能
 实施例 性能值
 极限拉伸强度  极限伸长(％)  肖氏D硬度  DIN磨蚀(mm3) 平衡6
 11  9.8  452  47  109 .86
 12  12.2  320  50  111 .70
 13  14.1  779  43  170 1.50
 14  14.3  574  51  154 1.05
 C-1  6.4  35  41  330 .02
 C-2  14.5  59  52  161 .10
 C-3  7.4  146  47  148 .16
6平衡＝[(极限拉伸强度)×(极限伸长)]/[(肖氏D硬度)×(DIN磨蚀)]
从计算平衡列可以看出，实施例11-14大大优于比较例。该结果由现有技术的教导是意想不到的。本发明的实施例15-27及比较例C-4和C-5
表5A1和5A2描述了实施例15-27及比较例C-4和C-5的配方，基于表1和2中的聚合物组分1H和2H1。
                                            表5A1
                                     实施例15至23的配方
 组分 在本发明实施例和比较例中的重量份
 15  16  17  18  19  20  21  22  23
 1H  60  50  40  60  45  30  40  65  45
 2H1  40  50  60  30  45  60  40  60  45
 HDPE KS10110  10  10
 APRYLGN3-3021  10  10  10  20
 SFR-100硅  1  1  1  1  1  1  1  1  1
 硬脂酸镁  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
 HOSTA-STAT FE-2  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 Irganox1010  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
 总计  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3
 公开的序号  1  9  3  7  2  8  11  18  13
                                        表5A2
                        实施例24至27和比较例C-4至C-5的配方
 组分 在本发明实施例和比较例中的重量份
24  25  26  27  C-4  C-5
 1H 30  60  40  20  60  20
 2H1 60  20  40  60  20  60
 HDPE KS 10110 10  20  20  20
 APRYL GN3-3021  20  20
 SFR-100硅 1  1  1  1  1  1
 硬脂酸镁 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
 HOSTASTAT FE-2 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 Irganox 1010 0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
 总计 102.3  102.3  102.3  102.3  102.3  102.3
 公开的序号 19  16  22  15  5  4
实施例15-27显示宽范围聚合物量和比例的配料。通过计算平衡值，本发明所有实施例的兼顾性能明显好于比较例C-4和C-5。

Claims (32)

1.一种适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材，包括：
1)聚合物混合物，具有
(A)至少一种均相支化乙烯聚合物(A)，它具有的分子量分布Mw/Mn低于3和短链支化分布指数(SCBDI)等于或大于50％，可通过乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃在单点或束缚几何催化剂存在下聚合获得；
(B)至少一种乙烯聚合物(B)，它具有的密度比乙烯聚合物(A)的密度大至少0.005g/cm3，其DSC熔点比乙烯聚合物(A)的DSC熔点温度大至少5℃，和非必要的
(C)至少一种乙烯聚合物(C)，它具有的密度比乙烯聚合物(B)的密度大至少0.005g/cm3，其DSC熔点比乙烯聚合物(B)的DSC熔点温度大至少5℃，和
2)非必要的用相容剂至少部分分散于聚合物混合物中的填料，
当低于10wt％的填料分散于聚合物混合物中时，乙烯聚合物(A)的熔体指数低于或等于1.5g/10min，乙烯聚合物(B)与乙烯聚合物(A)的熔体指数的比低于或等于5.0，和乙烯聚合物(B)为均相支化乙烯聚合物。
2.根据权利要求1的片材，其中乙烯聚合物(B)的DSC熔点超过乙烯聚合物(A)的DSC熔点至少10℃。
3.根据权利要求1的片材，其中该聚合物混合物具有分子量分布Mw/Mn低于或等于3。
4.根据权利要求1的片材，其中聚合物混合物具有熔体流动指数I10/I2低于或等于10。
5.根据权利要求1的片材，其中乙烯聚合物(B)的熔体指数I2与乙烯聚合物(A)的熔体指数I2之比为1.5至5.0。
6.根据权利要求1的片材，其中乙烯聚合物(A)为基本上线性乙烯聚合物。
7.根据权利要求1的片材，其中乙烯聚合物(B)为具有分子量分布Mw/Mn低于3和SCBDI大于或等于50的均相支化乙烯聚合物，可通过乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃在单点或束缚几何催化剂存在下聚合获得。
8.根据权利要求7的片材，其中聚合物(B)为特征在于具有0.01至3个长支链/1000个碳原子的基本上线性乙烯聚合物。
9.根据权利要求1的片材，其中聚合物混合物包含低于20wt％的聚丙烯。
10.根据权利要求1的片材，其中聚合物混合物包含至少75wt％的乙烯聚合物。
11.根据权利要求1的片材，其中该聚合物遵守如下方程：[(％回复@150min.)×(％断裂应变)×(MPa断裂应力)]/[(挠曲模量MPa)×(肖氏D硬度)]≥500。
12.根据权利要求11的片材，其中％回复≥95。
13.根据权利要求12的片材，其中90℃时的％断裂应变≥150。
14.根据权利要求1的片材，其中聚合物混合满足如下等式：(ISO 4586-2刮伤深度μm@5N)×(Taber磨蚀mg/100 revs)×(DIN磨蚀mm3)×(ASTM D-1894摩擦系数)≤200。
15.根据权利要求14的片材，其中摩擦系数低于或等于0.50。
16.根据权利要求15的片材，其中挠曲模量低于或等于90。
17.根据权利要求16的片材，其中ISO 4586-2刮伤深度低于或等于60μm@50N。
18.权利要求1的片材，它含有至少75wt％的聚合物(A)、(B)和非必要的(C)；至多60wt％的填料；和抗静电剂，并具有摩擦系数低于或等于0.40，和厚度0.060mm至1mm。
19.根据权利要求1的片材，它具有泡沫结构。
20.根据权利要求1的片材，在片材表面上具有印刷的图案。
21.一种地面、墙面或天花板覆盖材料，它包括至少一层根据权利要求1的片材。
22.根据权利要求21的地面、墙面或天花板覆盖材料，它具有包括背涂层和面涂层的多层。
23.根据权利要求22的地面、墙面或天花板覆盖材料，其中面涂层包括所述聚合物混合物。
24.根据权利要求23的地面、墙面或天花板覆盖材料，其中面涂层符合如下等式：
[(极限拉伸强度)×(极限伸长)]/[(肖氏D硬度)×(DIN磨蚀)]≥20
25.一种生产用作地面、墙面和天花板覆盖材料的片材的方法，包括：
(1)提供根据权利要求1的乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)；
(2)将步骤(1)的乙烯聚合物在温度足以熔化那些聚合物，但低于造成那些聚合物显著分解的温度下混合形成流体混合物；
(3)将步骤(2)的流体混合物成型为片材；和
(4)使步骤(3)的片材冷却并固化。
26.根据权利要求25的方法，其中步骤(2)的流体混合物通过用双反应器系统生产乙烯聚合物(A)、(B)和非必要的(C)的共混物提供。
27.根据权利要求25的方法，其中将步骤(2)的流体混合物在步骤(3)之前(a)冷却、(b)造粒和(c)加入加热的混合器或挤出机中。
28.根据权利要求25的方法，其中步骤(3)包括展涂。
29.根据权利要求25的方法，其中步骤(3)包括将流体混合物发泡。
30.一种生产地面、墙面或天花板覆盖材料的方法，它包括将权利要求25的流体混合物施于背涂层上。
31.一种生产地面、墙面或天花板覆盖材料的方法，它包括将权利要求25的流体混合物施于具有背涂层的结构层上。
32.一种根据权利要求25的方法生产的地面、墙面或天花板覆盖材料的片材的中间体，所述中间体包括具有如下组分的造粒聚合物混合物：
(A)至少一种均相支化乙烯聚合物(A)，它具有的分子量分布Mw/Mn低于3和短链支化分布指数SCBDI等于或大于50％，可通过乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃在单点或束缚几何催化剂存在下聚合获得；
(B)至少一种乙烯聚合物(B)，它具有的密度比乙烯聚合物(A)的密度大至少0.005g/cm3，其DSC熔点比乙烯聚合物(A)的DSC熔点大至少5℃，和非必要的
(C)至少一种乙烯聚合物(C)，它具有的密度比乙烯聚合物(B)的密度大至少0.005g/cm3，其DSC熔点比乙烯聚合物(B)的DSC熔点大至少5℃，
其中在聚合物混合物中乙烯聚合物(B)与乙烯聚合物(A)和(C)总量的重量比为至少0.5，乙烯聚合物(C)与乙烯聚合物(A)的重量比不超过2.0，且聚合物混合物中乙烯聚合物(A)和乙烯聚合物(C)的总量为至少25wt％，按聚合物混合物中聚合物的总量计；和
当低于10wt％的填料分散于聚合物混合物中时，则(a)聚合物(A)的熔体指数低于或等于1.5g/10min，(b)聚合物(B)与聚合物(A)的熔体指数的比低于或等于5.0，和(c)聚合物(B)为均相支化乙烯聚合物。
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