CN113004041B - 梯度碳化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了梯度碳化物陶瓷及其制备方法，涉及陶瓷技术领域。梯度碳化物陶瓷的成分包括碳纤维和碳化物，梯度碳化物陶瓷沿厚度方向的两个端面为第一端面和第二端面，从第一端面至第二端面，碳纤维的含量梯度减小。发明人创造性地制备形成含有碳纤维的碳化物陶瓷，并控制碳纤维的含量从厚度方向上呈梯度分布的状态，这样可以显著提升陶瓷的断裂韧性，且具有非常好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，具体而言，涉及梯度碳化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳化物陶瓷具有高硬度、高模量、耐磨性好、密度小、抗氧化性强、耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能等特点，目前已应用于防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等领域。
其中，碳化硼陶瓷是应用较为广泛的一种碳化物陶瓷，如碳化硼防弹片。现有的碳化硼防弹片一般是干粉模压成型、注浆成型、等静压成型、凝胶注模成型、注射成型等方法。以上方法制备得到的碳化物陶瓷硬度高、强度大，但是韧性很低，这是制约碳化物陶瓷应用的主要因素之一。如在防弹应用方面，硬度高是防弹陶瓷的主要方面，韧性低又制约了防弹陶瓷的使用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度碳化物陶瓷及其制备方法，旨在显著提升碳化物陶瓷的断裂韧性，扩宽其应用范围。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种梯度碳化物陶瓷，其成分包括碳纤维和碳化物，梯度碳化物陶瓷沿厚度方向的两个端面为第一端面和第二端面，从第一端面至第二端面，碳纤维的含量梯度减小。
本发明还提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，先制备不同碳纤维含量的多个碳化物陶瓷生坯，再将多个碳化物陶瓷生坯叠加之后进行烧结成型。
本发明具有以下有益效果：发明人创造性地制备形成含有碳纤维的碳化物陶瓷，并控制碳纤维的含量从厚度方向上呈梯度分布的状态，这样可以显著提升陶瓷的断裂韧性，且具有非常好的应用价值。
如本发明实施例中制备得到的梯度碳化物陶瓷作为防弹陶瓷时，含有碳纤维最少的一个端面硬度最高，可以作为迎弹面使用，可将弹头破坏，随着弹头侵入越深入，韧性逐渐提高，避免陶瓷炸裂失去防弹功能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种梯度碳化物陶瓷，其成分包括碳纤维和碳化物，梯度碳化物陶瓷沿厚度方向的两个端面为第一端面和第二端面，从第一端面至第二端面，碳纤维的含量梯度减小。
发明人创造性地制备形成含有碳纤维的碳化物陶瓷，并控制碳纤维的含量从厚度方向上呈梯度分布的状态，这样可以显著提升陶瓷的断裂韧性。随着碳纤维的含量加大，可以将断裂韧性值提高到6-8MPa.M1/2，而用现有的常规方法制备的碳化硅陶瓷的断裂韧性值只有3-5MPa.M1/2。
从第一端面至第二端面，碳纤维的质量分数从10-50％梯度减小至0-10％；优选地，从第一端面至第二端面，碳纤维的质量分数从15-25％梯度减小至0-3％。通过控制碳纤维的含量，在保证硬度的前提下最大程度上提升断裂韧性。
具体地，碳化物选自碳化硼和碳化硅中的至少一种；优选为碳化硼。以上两种碳化物均适合于制备碳化物陶瓷，且性能较为优异。
本发明实施例还提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，先制备不同碳纤维含量的多个碳化物陶瓷生坯，再将多个碳化物陶瓷生坯叠加之后进行烧结成型。通过控制不同碳纤维含量的碳化物陶瓷生坯的排布顺序，制备形成碳纤维含量呈梯度变化的陶瓷材料。
具体包括如下步骤：
S1、碳纤维浆料制备
碳纤维浆料的制备过程包括：将碳纤维与强酸溶液混合浸泡，再经过水洗并用水调节pH值为6-7。利用强酸溶液将碳纤维表面氧化，有利于提高碳纤维与陶瓷基体的结合强度提升最终制备得到的陶瓷材料的韧性。
在一些实施例中，碳纤维为长度为2-5mm，采用短纤维为原料，有利于提升陶瓷材料的均匀性，提升材料的综合性能。
在一些实施例中，强酸溶液为体积分数为65-68％的硝酸溶液，浸泡温度为50-70℃，浸泡时间为4-8h。通过进一步控制硝酸的浓度、浸泡温度和浸泡时间可以提高表面氧化的效果。
在其他实施例中，强酸溶液也可以为硫酸溶液，但一般采用硝酸溶液效果更好。
具体地，硝酸溶液的浓度可以为65％、66％、67％、68％等；浸泡温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等；浸泡时间可以为4h、5h、6h、7h、8h等。
在优选的实施例中，在将碳纤维与强酸溶液混合之前，将碳纤维进行超声清洗，以去除表面杂质。超声清洗可以采用无水乙醇和丙酮形成的混合有机试剂进行清洗，无水乙醇和丙酮的用量可以采用体积比约为1:1的比例。
S2、碳化物粉料制备
碳化物粉料是经过表面处理后得到的，表面处理是去除表面的氧化物。如碳化硅表面一般会附着一些氧化硅，将这部分氧化物去除有利于提升最终制备得到的陶瓷材料的性能。
进一步地，表面处理是将质量分数为15-20％的碳化物陶瓷悬浮液与碳酸铵混合，搅拌15-30h后静置，待碳化物粉体沉淀完全之后，去除上清液，再将沉淀与水混合后烘干；其中，通过控制碳酸铵的加入量，控制体系pH为10-10.5；通过控制水的用量，控制悬浮体pH为7.5-8。
具体地，碳化物陶瓷悬浮液与碳酸铵的搅拌时间可以为15h、20h、24h、30h等，也可以为以上时间取值之间的任意值。
在其他实施例中，也可以不采用碳酸铵进行化学处理，可以采用其他试剂，如盐酸、硫酸等无机酸。
S3、基片生坯的制备
碳化物陶瓷生坯的制备过程包括：以碳化物粉料和碳纤维浆料为原料先混合形成流延浆料，再形成基片生坯。采用流延的方法制备形成生坯更容易控制各层的厚度，基片生坯的厚度为0.2-0.8mm为宜。
在优选的实施例中，在形成基片生坯之前，将流延浆料进行真空除泡，以提升陶瓷材料的均匀性，以免引入气泡。
在优选的实施例中，碳化物陶瓷生坯的制备过程还包括：将基片生坯进行干燥，再裁剪至特定形状和尺寸，以满足陶瓷材料对形状和尺寸的要求。
进一步地，用于制备流延浆料的原料包括碳化物粉料、碳纤维浆料、水、分散剂、粘结剂和增塑剂；流延浆料的制备过程包括：先将碳化物粉料、碳纤维浆料、水和分散剂进行一次混合得到第一混合物，再将第一混合物与粘结剂和增塑剂进行二次混合。通过引入分散剂、粘结剂和增塑剂有利于制备得到均一且综合性能更好的陶瓷材料；通过控制加料顺序以使物料之间更好地混合均匀，使这些有机添加剂均匀分布并有效吸附于粉粒表面，形成稳定性、流动性均良好的浆料，然后经真空除泡制得混合均匀、性能稳定的流延浆料。
具体地，碳化物粉料和碳纤维浆料的用量比可以根据需要进行设定，如可以控制碳纤维和碳化物粉末的质量比为1:100、3:100、5:100、7:100、9:100、11:100、13:100、15:100、17:100、19:100等，具体需要根据层数含量分布进行调整。
具体地，水、分散剂、粘结剂和增塑剂的原料选择和用量可以参照现有技术，水的用量以保证形成均匀浆料。在碳化物粉料、碳纤维、分散剂、粘结剂和增塑剂组成的总配方体系中，分散剂的用量为碳化物粉和碳纤维总质量的0.1-5％，粘结剂的用量为碳化物粉和碳纤维总质量的5-15％，增塑剂的用量为碳化物粉和碳纤维总质量的1-5％。具体地，分散剂可以为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酰铵等；粘结剂可以为丙烯酸共聚物、聚乙烯醇等；增塑剂可以为聚乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸二丁醋等。
S4、烧结
烧结的过程是将多层生坯叠加之后(叠加顺序按照碳纤维梯度排布的顺序)，放入石墨模具中进行热压烧结。烧结成型的烧结温度为2000-2300℃，如2000℃、2100℃、2200℃、2300℃等，烧结压力为35-45MPa，如35MPa、40MPa、45MPa等。
相邻两个所述碳化物陶瓷生坯之间碳纤维含量的差值为1-3％，以更好地控制多层陶瓷之间的碳纤维含量的梯度变化。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1(碳纤维-碳化硅梯度复合陶瓷)
本实施例提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维料浆：选取3mm左右的碳纤维短纤，用无水乙醇与丙酮按1:1进行配制在超声清洗槽清洗碳纤维；将清洗过的碳纤维短纤放入体积分数为65％的硝酸溶液中，在恒温水浴锅中保持60℃浸泡处理6小时。将硝酸氧化处理后的碳纤维用蒸馏水清洗，直到处理后的pH值约为6.5为止。
(2)碳化硅粉体的处理：使用20vol％无分散剂的碳化硅陶瓷悬浮体，将碳酸铵((NH4)2CO3)加入碳化硅悬浮体中，直至pH≈10.5，持续搅拌24h后静止。待碳化硅粉体完全沉淀后，除去上层清液，加入去离子水持续搅拌24h。重复以上操作，直至悬浮体的pH≈7.5，然后将湿的碳化硅粉体在80℃下烘干待用。
(3)流延浆料的制备：称取10份100g处理后的碳化硅粉，按照碳纤维含量为1g、3g、5g、7g、9g、11g、13g、15g、17g、19g的标准分别称取对应的碳纤维料浆，将碳纤维料浆和碳化硅粉放入高速搅拌机中，加入去离子水40mL和分散剂聚乙烯亚胺(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)在8000转/分钟-12000转/分钟的转速下高速搅拌分散2小时，使碳纤维和碳化硅粉体充分分散均匀。
加入粘结剂丙烯酸共聚物(碳化硅粉和碳纤维总质量的10％)和增塑剂聚乙二醇(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)进行二次搅拌3小时得到流延浆料。
(4)将第3步制取的料浆在流延成型机上流延成型得到厚度为0.5mm的碳纤维含量约为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％的复合碳化硅生坯薄片(上述含量为烧结之后的碳纤维含量)，在恒湿恒温条件下放入库房备用。
(5)将第4步制取的生坯薄片按设计的梯度变化进行叠加，裁剪为所需形状后放入石墨模具中在2100℃、40MPa的条件下进行热压烧结。烧结完成后脱模、表面处理后得到所需成品。
实施例2(碳纤维-碳化硼梯度复合陶瓷)
本实施例提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：将碳化硅粉替换为等量的碳化硼粉，并相应调整分散剂、粘结剂和增塑剂的用量。
实施例3
本实施例提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维料浆：选取2mm左右的碳纤维短纤，用无水乙醇与丙酮按1:1进行配制在超声清洗槽清洗碳纤维；将清洗过的碳纤维短纤放入体积分数为68％的硝酸溶液中，在恒温水浴锅中保持50℃浸泡处理8小时。将硝酸氧化处理后的碳纤维用蒸馏水清洗，直到处理后的pH≈6为止。
(2)碳化硅粉体的处理：使用20vol％无分散剂的碳化硅陶瓷悬浮体，将碳酸铵((NH4)2CO3)加入碳化硅悬浮体中，直至pH≈10，持续搅拌24h后静止。待碳化硅粉体完全沉淀后，除去上层清液，加入去离子水持续搅拌24h。重复以上操作，直至悬浮体的pH≈7.5，然后将湿的碳化硅粉体在80℃下烘干待用。
(3)流延浆料的制备：称取10份100g处理后的碳化硅粉，按照碳纤维含量为1g、3g、5g、7g、9g、11g、13g、15g、17g、19g的标准分别称取对应的碳纤维料浆，将碳纤维料浆和碳化硅粉放入高速搅拌机中，加入去离子水40mL和分散剂聚乙烯亚胺(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)在8000转/分钟-12000转/分钟的转速下高速搅拌分散2小时，使碳纤维和碳化硅粉体充分分散均匀。
加入粘结剂丙烯酸共聚物(碳化硅粉和碳纤维总质量的10％)和增塑剂聚乙二醇(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)进行二次搅拌3小时得到流延浆料。
(4)将第3步制取的料浆在流延成型机上流延成型得到厚度为0.2mm的碳纤维含量约为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％的复合碳化硅生坯薄片，在恒湿恒温条件下放入库房备用。
(5)将第4步制取的生坯薄片按设计的梯度变化进行叠加，裁剪为所需形状后放入石墨模具中在2000℃、45MPa的条件下进行热压烧结。烧结完成后脱模、表面处理后得到所需成品。
实施例4
本实施例提供一种梯度碳化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维料浆：选取5mm左右的碳纤维短纤，用无水乙醇与丙酮按1:1进行配制在超声清洗槽清洗碳纤维；将清洗过的碳纤维短纤放入体积分数为65％的硝酸溶液中，在恒温水浴锅中保持70℃浸泡处理4小时。将硝酸氧化处理后的碳纤维用蒸馏水清洗，直到处理后的pH≈7为止。
(2)碳化硅粉体的处理：使用15vol％无分散剂的碳化硅陶瓷悬浮体，将碳酸铵((NH4)2CO3)加入碳化硅悬浮体中，直至pH≈10.5，持续搅拌24h后静止。待碳化硅粉体完全沉淀后，除去上层清液，加入去离子水持续搅拌24h。重复以上操作，直至悬浮体的pH≈8，然后将湿的碳化硅粉体在80℃下烘干待用。
(3)流延浆料的制备：称取10份100g处理后的碳化硅粉，按照碳纤维含量为1g、3g、5g、7g、9g、11g、13g、15g、17g、19g的标准分别称取对应的碳纤维料浆，将碳纤维料浆和碳化硅粉放入高速搅拌机中，加入去离子水40mL和分散剂聚乙烯亚胺(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)在8000转/分钟-12000转/分钟的转速下高速搅拌分散2小时，使碳纤维和碳化硅粉体充分分散均匀。
加入粘结剂丙烯酸共聚物(碳化硅粉和碳纤维总质量的10％)和增塑剂聚乙二醇(碳化硅粉和碳纤维总质量的2％)进行二次搅拌3小时得到流延浆料。
(4)将第3步制取的料浆在流延成型机上流延成型得到厚度为0.8mm的碳纤维含量约为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％的复合碳化硅生坯薄片，在恒湿恒温条件下放入库房备用。
(5)将第4步制取的生坯薄片按设计的梯度变化进行叠加，裁剪为所需形状后放入石墨模具中在2300℃、35MPa的条件下进行热压烧结。烧结完成后脱模、表面处理后得到所需成品。
对比例1(碳化硅陶瓷)
本对比例提供一种碳化物陶瓷的制备方法，其不引入碳纤维，包括如下步骤：
(1)碳化硅粉体的处理：与实施例1相同。
(2)流延浆料的制备：称取碳化硅粉，加入去离子水32mL和分散剂聚乙烯亚胺(碳化硅粉总质量的2％)在8000转/分钟-12000转/分钟的转速下高速搅拌分散2小时，使碳纤维和碳化硅粉体充分分散均匀。加入粘结剂丙烯酸共聚物(碳化硅粉总质量的10％)和增塑剂聚乙二醇(碳化硅粉总质量的2％)进行二次搅拌3小时得到流延浆料。
(3)将第2步制取的料浆在流延成型机上流延成型得到厚度为0.5mm的碳化硅生坯薄片，在恒湿恒温条件下放入库房备用。
(4)将第3步制取的生坯薄片按设计的进行叠加，裁剪为所需形状后放入石墨模具中在2100℃、40MPa的条件下进行热压烧结。烧结完成后脱模、表面处理后得到所需成品。
对比例2(碳化硼陶瓷)
本对比例提供一种碳化物陶瓷的制备方法，其不引入碳纤维，包括如下步骤：
(1)碳化硼粉体的处理：与实施例1相同。
(2)流延浆料的制备：称取碳化硼粉，加入去离子水40mL和分散剂聚乙烯亚胺(碳化硼粉总质量的2％)在8000转/分钟-12000转/分钟的转速下高速搅拌分散2小时，使碳纤维和碳化硅粉体充分分散均匀。加入粘结剂丙烯酸共聚物(碳化硼粉总质量的10％)和增塑剂聚乙二醇(碳化硼粉总质量的2％)进行二次搅拌3小时得到流延浆料。
(3)将第2步制取的料浆在流延成型机上流延成型得到厚度为0.5mm的碳化硼生坯薄片，在恒湿恒温条件下放入库房备用。
(4)将第3步制取的生坯薄片按设计的进行叠加，裁剪为所需形状后放入石墨模具中在2100℃、40MPa的条件下进行热压烧结。烧结完成后脱模、表面处理后得到所需成品。
试验例1
测试实施例1-2和对比例1-2中制备得到的陶瓷材料的显微硬度、抗弯强度和断裂韧性，测试结果见表1。测试方法：GB/T 6569-86精细陶瓷弯曲强度试验方法检测弯曲强度，GB/T23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法检测断裂韧性，GB/T16534-2009精细陶瓷室温硬度试验方法检测显微硬度。
表1陶瓷材料的性能测试结果
从表1可以看出，采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的梯度陶瓷材料具备非常好的断裂韧性，相比于对比例1-2的综合性能得到显著改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种梯度碳化物陶瓷，其特征在于，其成分包括碳纤维和碳化物，所述梯度碳化物陶瓷沿厚度方向的两个端面为第一端面和第二端面，从所述第一端面至所述第二端面，所述碳纤维的含量梯度减小；
从所述第一端面至所述第二端面，所述碳纤维的质量分数从15-25％梯度减小至1-3％；
所述梯度碳化物陶瓷的制备方法，先制备不同碳纤维含量的多个碳化物陶瓷生坯，再将多个所述碳化物陶瓷生坯叠加之后进行烧结成型；
相邻两个所述碳化物陶瓷生坯之间碳纤维的质量分数的差值为1-3％；
所述碳化物陶瓷生坯的制备过程包括：将碳化物粉料和碳纤维浆料为主要原料先混合形成流延浆料，再形成基片生坯；
所述基片生坯的厚度为0.2-0.8mm；
所述碳化物选自碳化硼和碳化硅中的至少一种；
所述碳化物陶瓷生坯的个数为6-15个；
所述碳化物粉料是经过表面处理后得到的，所述表面处理是去除表面的氧化物；
所述表面处理是将质量分数为15-20％的碳化物陶瓷悬浮液与碳酸铵混合，搅拌15-30h后静置，待碳化物粉体沉淀完全之后，去除上清液，再将沉淀与水混合后烘干；
通过控制所述碳酸铵的加入量，控制体系pH为10-10.5；
通过控制水的用量，控制悬浮液pH为7.5-8；
所述碳纤维浆料的制备过程包括：将碳纤维与强酸溶液混合浸泡，再经过水洗并用水调节pH值为6-7；
碳纤维为长度为2-5mm；
所述强酸溶液为体积分数为65-68％的硝酸溶液，浸泡温度为50-70℃，浸泡时间为4-8h；
用于制备所述流延浆料的原料包括碳化物粉料、碳纤维浆料、水、分散剂、粘结剂和增塑剂；
所述烧结成型的烧结温度为1800-2300℃，烧结压力为35-45MPa。
2.根据权利要求1所述的梯度碳化物陶瓷，其特征在于，所述碳化物为碳化硼。
3.根据权利要求1所述的梯度碳化物陶瓷，其特征在于，在形成所述基片生坯之前，将所述流延浆料进行真空除泡。
4.根据权利要求1所述的梯度碳化物陶瓷，其特征在于，所述碳化物陶瓷生坯的制备过程还包括：将所述基片生坯进行干燥，再裁剪。
5.根据权利要求1所述的梯度碳化物陶瓷，其特征在于，所述流延浆料的制备过程包括：先将所述碳化物粉料、所述碳纤维浆料、所述水和所述分散剂进行一次混合得到第一混合物，再将所述第一混合物与所述粘结剂和所述增塑剂进行二次混合。
6.根据权利要求1所述的梯度碳化物陶瓷，其特征在于，在将所述碳纤维与所述强酸溶液混合之前，将所述碳纤维进行超声清洗。
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