CN112973773B - 一种二氧化碳加氢制液态燃料复合催化剂制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于二氧化碳选择性加氢制取高碳液态燃料的复合催化剂制备方法。本发明设计具有核壳结构的催化剂，通过调控核壳结构的微环境，实现催化产物汽油及航空煤油的定向调控。采用不同的电子型助剂调控铁基催化剂的催化性能；通过直接离子交换、以及碱性溶液扩孔处理实现对分子筛表面酸性以及孔道结构的控制。本发明通过物理涂敷法耦合改性的费托合成催化剂以及分子筛催化剂，形成具有核壳结构的复合催化剂，调变核壳结构微环境特性改善催化性能，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。
Description
技术领域
本发明设计一种二氧化碳加氢制液态燃料的复合催化剂的制备方法，即一种耦合改性费托合成催化剂及分子筛催化剂的胶囊催化剂并可通过调控核壳催化剂微环境用于二氧化碳选择性催化加氢制备汽油、航空煤油。
背景技术
工业革命以来能源的大规模化使用促进了人类文明的快速发展，随之而来的是大气环境中二氧化碳浓度的不断提升，导致了一系列的环境生态问题如全球温室效应、海洋酸化等，日益引起人类社会的广泛关注。催化转化利用二氧化碳制备高附加值化学品或者燃料对于实现碳中和以及长久可持续发展具有重要意义。随着当代社会的快速发展，对能源的需求日益加剧。因而，高效转化利用温室气体二氧化碳制备液态燃料对于减缓经济压力的同时能够带来可观的社会效益。
二氧化碳加氢过程由于原料分子的热稳定、表面链增长能力弱、产物分布偏向于低碳产物(碳数在8个数目以下)，使得二氧化碳加氢制备液态燃料具有较大的挑战。目前二氧化碳加氢制备液态燃料主要通过以下三种途径：第一种是通过以甲醇为中间体的反应过程，即二氧化碳首先转化形成甲醇，随后甲醇在酸性分子筛上发生脱水反应生成高碳产物；第二种是以改性的费托合成反应过程制备液态燃料，由于铁基催化剂能够同时存在用于活化二氧化碳分子的Fe3O4以及用于链增长反应的Fe5C2，因而被广泛应用于二氧化碳加氢过程，同时为进一步提升催化性能，常添加各种电子型或结构型助剂；第三种是耦合改性的费托合成催化剂与分子筛催化剂用于制备液态燃料，即在铁基催化剂上形成烯烃产物，随后烯烃在分子筛上发生异构化、芳构化等二次反应。对于第一种反应途径，尽管产物选择性比较高，但是催化活性低、副产物CO的选择性高极大地限制了碳原子的利用效率。对于采用改性费托合成过程的第二种途径来说，由于产物分布限制，目标产物低有利于二氧化碳的规模化应用。相比于前两种，第三种途径能够在维持较高的催化活性的同时实现高的液态烃类选择性，因而受到广泛关注。然而对于第三种反应途径来说，改性的费托合成催化剂与分子筛间耦合方式为颗粒物利混合方式，不利于中间产物的扩散及传质分离，因而设计具有核壳结构的复合催化剂，通过调节核壳催化成分(费托合成核催化剂及分子筛刻催化剂)微环境参数进一步提升二氧化碳加氢催化性能，提升二氧化碳转化利用的原子效率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单的功能性复合催化剂制备路线，通过调节催化剂核壳催化成分的微环境实现二氧化碳选择性加氢制备汽油、航空煤油。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化碳加氢制液态燃料的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸盐，溶于碱性溶液中搅拌混合1-3小时，随后移入水热合成釜，在120-200℃条件下，热合成5-15小时，洗涤干燥，得到改性铁基催化剂；
(2)将分子筛进行预处理；
(3)通过物理涂敷耦合改性铁基催化剂与预处理分子筛，得到成品复合催化剂。
所述硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镁中的一种或两种以上；硝酸盐与硝酸铁的摩尔配比组成为2：1。
所述步骤(2)中，将分子筛进行预处理包括了2种处理方式，具体为：
a、将分子筛直接加入到0.05-0.5mol/L金属硝酸水溶液中进行离子交换，对分子筛酸性进行调控；
b、将分子筛直接加入到0.05-0.5mol/L碱性溶液中，控制分子筛孔道结构。
金属硝酸水溶液为K+、Mg2+、Cu2+、Na+、Li+、Zn2+、Ni+、Ca2+中任一种；碱性溶液为NaOH、KOH、四乙基氢氧化铵中的任一种。
物理涂敷方式为颗粒浸润包裹涂敷、液相喷雾涂敷中的一种；
预处理分子筛与改性铁基催化剂间质量比例组成介于0.05-1.0之间。
一种复合催化剂，所述复合催化剂是通过前述任一所述的制备方法制备。
一种复合催化剂在二氧化碳加氢调控制备汽油、航空煤油中的应用
本发明的优点：
本发明设计具有核壳结构的催化剂，通过调控核壳结构的微环境，实现催化产物汽油及航空煤油的定向调控。采用不同的电子型助剂调控铁基催化剂的催化性能；通过直接离子交换、以及碱性溶液扩孔处理实现对分子筛表面酸性以及孔道结构的控制。本发明通过物理涂敷法耦合改性的费托合成催化剂以及分子筛催化剂，形成具有核壳结构的复合催化剂，调变核壳结构微环境特性改善催化性能，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。
说明书附图：
图1为本发明催化剂制备以及工艺过程。
具体实施方式
本发明的原理示意图如图1所示。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
称量一定量硝酸铁溶液、金属硝酸盐溶液溶于碱性水溶液中，搅拌1小时后移到水热合成反应釜中，在150℃条件下水热合成10小时，随后自然冷却降温，取出产物使用500ml去离子水洗涤，干燥后待用。
称量一定量的商业ZSM-5分子筛，移入到金属硝酸盐水溶液中，在60℃条件下持续搅拌状，使分子筛直接离子交换6-8小时，随后用去离子水将得到的分子筛洗涤若干次后移入到马弗炉中，在550℃条件下煅烧处理3小时，获取得到具有表面酸性可控的分子筛。
此外，将商业ZSM-5分子筛移入到碱性溶液中进行扩孔处理(碱性溶液为NaOH、KOH、四乙基氢氧化铵的任一种)，60℃条件下搅拌0.5-3小时，随后在550℃条件下煅烧处理3小时，得到具有已定孔道结构的分子筛催化剂。
如图1所示，称量0.5g上述改性后的铁基催化剂，使用硅胶溶液浸润后移入到圆底玻璃烧瓶中，加入0.1g具有不同微环境状态的分子筛催化剂，旋转涂覆，直至二者混合均匀，即成功制备具有核壳结构的功能性复合催化剂。
水热合成中金属硝酸盐可以是硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镁中的一种或两种以上，且金属盐与硝酸铁的摩尔配比组成为2：1。
分子筛直接离子交换过程金属硝酸盐水溶液为K+、Mg2+、Cu2+、Na+、Li+、Zn2+、Ni+、Ca2 +中任一种。
分子筛扩孔处理中碱性溶液为NaOH、KOH、四乙基氢氧化铵的任一种。
采用扫描电镜测定核壳结构中分子筛催化剂的壁层厚度，采用电感耦合等离子体光谱仪测定核催化剂中各种金属金属元素如K、Zn、Fe的含量，全自动比表面及微孔/介孔物理吸附分析仪测定分子筛孔道结构特性。
与现有催化剂的创新之处：1.通过分子筛的直接离子交换策略，定向调控分子筛的表面酸性；2.不同于目前颗粒混合方式形成的功能性复合催化剂，本专利通过物理涂覆法耦合改性的费托合成铁基催化剂与分子筛催化剂，形成具有胶囊结构的核壳催化剂，有利于中间产物的传质、目标产物的分离；3.通过调节复合催化剂中核壳催化成分的微环境能够实现目标产物的定向调控，如生成汽油、航空煤油。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
二氧化碳加氢反应之前，制备的催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化10小时。还原后将温度降至体系反应温度280-320℃。催化反应在固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO2/H2＝1:2-1:5。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5-15。冷阱中加入辛烷做溶剂，用来收集重质烃组分。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，轻质烃组分(C1-C7)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入正十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相产物和液相产物分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO2转化率。
实施例1
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
首先制备高性能的改性费托合成催化剂，具体为：0.01摩尔硝酸铁、0.02摩尔硝酸锌溶于50mL氢氧化钠水溶液中(2mol/L)，搅拌1小时，随后移入100mL的水热合成釜中，在150℃条件下溶剂热合成10小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在120℃条件下干燥待用，产品标记为Na-ZnFe2O4。
最后称量0.5g Na-ZnFe2O4催化剂使用硅胶溶液浸润，移入到圆底烧瓶中加入0.1g商业ZSM-5分子筛，旋转涂覆，形成具有核壳结构的功能性复合催化剂，标记为Na-ZnFe2O4-ZSM-5。
为对比考察具有核壳结构的胶囊型催化剂具有独特的催化性能，将Na-ZnFe2O4与商业ZSM-5分子筛催化剂通过颗粒混合，即称量0.5g Na-ZnFe2O4与0.1g ZSM-5颗粒物理混合后形成复合催化剂，标记为Na-ZnFe2O4+ZSM-5。上述两种催化剂的催化性能列于表1。
二氧化碳加氢催化反应实验表明，相比于物理混合后得到的复合催化剂，通过物理涂覆形成具有核壳结构的胶囊催化剂能够表现出良好的催化性能，并且分子筛的存在能够明显使烯烃发生二次反应如芳构化、异构化等(Entry 1-3)。并且通过涂覆法形成的核壳结构适用于较少分子筛的使用，进而能够表现出较高的催化收率。
实施例2
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
首先制备高性能的改性费托合成催化剂，具体为：0.01摩尔硝酸铁、0.02摩尔硝酸锌溶于50mL氢氧化钠水溶液中(2mol/L)，搅拌1小时，随后移入100mL的水热合成釜中，在150℃条件下溶剂热合成10小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在120℃条件下干燥待用，产品标记为Na-ZnFe2O4。
称取5g商业ZSM-5分子筛，直接添加到200mL硝酸钠(0.4mol/L)，在60℃条件下搅拌8小时，进行直接离子交换处里，得到的分子筛用去离子水洗涤若干次后移入到马弗炉中550℃条件下煅烧3小时，标记为ZSM-5(Na)。
最后称量0.5g Na-ZnFe2O4催化剂使用硅胶溶液浸润，移入到圆底烧瓶中加入0.1gZSM-5(Na)分子筛，旋转涂覆，形成具有核壳结构的功能性复合催化剂，标记为Na-ZnFe2O4-ZSM-5(Na)。
二氧化碳加氢反应实验表明，相比于微环境未修饰的ZSM-5分子筛催化剂，通过简单的直接离子交换策略能够明显的促进催化性能的提升(Entry 4)，表明通过调控胶囊催化剂的壳催化成分微环境能够实现对催化行为的调控，促进液态燃料的生成。
实施例3
二氧化碳加氢催化剂制备过程如下：
首先制备高性能的改性费托合成催化剂，具体为：0.01摩尔硝酸铁、0.02摩尔硝酸锌溶于50mL氢氧化钾水溶液中(2mol/L)，搅拌1小时，随后移入100mL的水热合成釜中，在150℃条件下溶剂热合成10小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在120℃条件下干燥待用，产品标记为K-ZnFe2O4。
称取5g商业ZSM-5分子筛，直接添加到200mL硝酸钠(0.4mol/L)，在60℃条件下搅拌8小时，进行直接离子交换处里，得到的分子筛用去离子水洗涤若干次后移入到马弗炉中550℃条件下煅烧3小时，标记为ZSM-5(Na)。
称取5g商业ZSM-5分子筛，直接添加到200mL氢氧化钠水溶液中(0.4mol/L)，在60℃条件下搅拌2小时，得到的分子筛用去离子水洗涤若干次后移入到马弗炉中550℃条件下煅烧3小时，标记为meso(2)-ZSM-5。
最后称量0.5g K-ZnFe2O4催化剂，使用硅胶溶液浸润，移入到圆底烧瓶中加入0.1gZSM-5(Na)或者meso(2)-ZSM-5分子筛，旋转涂覆，形成具有核壳结构的功能性复合催化剂，标记为K-ZnFe2O4-ZSM-5(Na)或K-ZnFe2O4-meso(2)-ZSM-5。
二氧化碳加氢反应实验表明，相比于Na-ZnFe2O4核催化剂来说，K-ZnFe2O4催化剂的使用有利于进一步提升液态燃料的选择性，表明通过直接调控胶囊催化剂的核催化成分微环境能够进一步促进反应性能的提升(Entry 5)；此外，在二氧化碳加氢制备液态燃料的过程中，分子筛介孔结构并没有表现出良好的促进作用(Entry 6)，说明通过离子交换策略调控分子筛表面更有利于改善催化行为。
表1不同催化剂上二氧化碳加氢催化性能
反应条件：300℃,2.0MPa,1800gcat L h-1.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种二氧化碳加氢制液态燃料的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸盐，溶于碱性溶液中搅拌混合1-3小时，随后移入水热合成釜，在120-200℃条件下，热合成5-15小时，洗涤干燥，得到改性铁基催化剂；
(2)将分子筛进行预处理；
(3)通过物理涂敷耦合改性铁基催化剂与预处理分子筛，得到以分子筛为壳的成品复合催化剂；
所述硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镁中的一种或两种以上；硝酸盐与硝酸铁的摩尔配比组成为2：1；
所述步骤(2)中，将分子筛进行预处理包括了2种处理方式，具体为：
a、将分子筛直接加入到0.05-0.5mol/L金属硝酸水溶液中进行离子交换，对分子筛酸性进行调控；
b、将分子筛直接加入到0.05-0.5mol/L碱性溶液中，控制分子筛孔道结构；
其中，预处理分子筛与改性铁基催化剂间质量比例组成介于0.05-1.0之间。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制液态燃料的复合催化剂的制备方法，金属硝酸水溶液为K+、Mg2+、Cu2+、Na+、Li+、Zn2+、Ni+、Ca2+中任一种；碱性溶液为NaOH、KOH、四乙基氢氧化铵中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制液态燃料的复合催化剂的制备方法，其特征在于：
物理涂敷方式为颗粒浸润包裹涂敷、液相喷雾涂敷中的一种。
4.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂是通过权利要求1-3中任一所述的制备方法制备。
5.一种权利要求4所述复合催化剂在二氧化碳加氢调控制备汽油、航空煤油中的应用。
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