CN112973470B - 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 - Google Patents
耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112973470B CN112973470B CN202110175240.5A CN202110175240A CN112973470B CN 112973470 B CN112973470 B CN 112973470B CN 202110175240 A CN202110175240 A CN 202110175240A CN 112973470 B CN112973470 B CN 112973470B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- water separation
- solution
- separation membrane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 116
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 13
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims abstract description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 19
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 16
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 16
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 14
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 14
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 14
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 89
- HJZAMGOUMHMUOQ-UHFFFAOYSA-N (4-oxo-2-phenylchromen-3-yl) prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OC1=C(OC2=CC=CC=C2C1=O)C1=CC=CC=C1 HJZAMGOUMHMUOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- QXWYKJLNLSIPIN-JGVFFNPUSA-N droxidopa Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 QXWYKJLNLSIPIN-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 22
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 21
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 20
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 15
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 235000019476 oil-water mixture Nutrition 0.000 description 6
- 210000002747 omentum Anatomy 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- FHNINJWBTRXEBC-UHFFFAOYSA-N Sudan III Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC(C=C1)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 FHNINJWBTRXEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 2
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/08—Thickening liquid suspensions by filtration
- B01D17/085—Thickening liquid suspensions by filtration with membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途，属于过滤分离技术领域，本发明公开了一种复合网膜，包括：金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；功能材料，功能材料为至少一层的超亲水‑超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料；非交联材料分散于交联材料中；交联材料包含以下材料至少一种：钙交联海藻酸盐、醛交联壳聚糖；非交联材料包含以下材料至少一种：氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子。本发明得到的油水分离膜的油水分离效率好，水透量高，耐腐蚀性能好，穿透压高，耐磨性好。
Description
技术领域
本发明属于过滤分离技术领域，具体涉及一种耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途。
背景技术
膜分离方法是指一种特殊的膜可以选择性地渗透液体中的某些组分以实现混合物分离的方法。它是一种热门的油水分离方法，与其它分离方法相比，具有操作简单、经济高效、分离效率高、通用性强和绿色环保等优点，因此被认为是处理各种含油废水的最有效的方法之一。目前研究出很多膜都用于油水分离，这些膜对水和油有相反的亲和性，并且表现出超高的选择性和优异的防污性能。
随着膜技术的快速发展，它开始与各种学科相结合，主要应用于膜生物反应器工艺、海水淡化和污水深度处理，导致含油废水处理发生质的变化。膜分离法主要分为两种膜：超亲水-超疏油膜和超疏水-超亲油膜。然而，膜分离技术仍存在一些缺陷，例如分离有机废水时严重的膜污染，从而大大降低了流通量，并且大多数膜仍然相对昂贵，这些因素使膜分离技术在应用上受到限制。因此，研究出低成本、高稳定性的膜来优化此方法，使它能够满足各种恶劣的分离条件，具有重大的意义，与其他的分离技术相比，膜分离法相比更易于扩大规模，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种复合网膜。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种复合网膜，包括：
金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；以及，
功能材料，功能材料为至少一层的超亲水-超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料；非交联材料分散于交联材料中。功能材料具有超亲水-超疏油性质，使得水分更容易通过复合网膜，减少油分的通过，提高油水分离的效果。交联材料与非交联材料形成多孔壳层膜结构，提高两相分离效果。
优选地，金属网基材为以下材料任一种：不锈钢、铜。金属网基材为复合膜提供高强度机械性能，提供更多的使用场景。
优选地，金属网为200-1000目。
优选地，交联材料包含以下材料至少一种：钙交联海藻酸盐、醛交联壳聚糖。钙交联海藻酸盐以及醛交联壳聚糖形成的交联材料，提高对水的亲和性。
优选地，非交联材料包含以下材料至少一种：氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子。氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子改善交联材料的均匀性，并且提供交联材料一定的强度，增强复合膜的耐磨性能。
优选地，非交联材料还包含聚乙烯醇和/或a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯。聚乙烯醇和/或a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯于膜中，改善非交联材料与交联材料之间的分散均匀性，并且使得非交联材料与交联材料界面结合效果更好，提高膜的紧密程度，进而进一步改善复合膜的油水分离性能。
更优选地，非交联材料还包含DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮。
本发明公开了复合网膜在油水分离和/或污水处理中的用途。
本发明的目的在于提供一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种油水分离膜的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种油水分离膜的制备方法，包括：金属网基材预处理工序，以及功能材料的修饰工序。
优选地，预处理工序中，金属网基材经丙酮和乙醇至少各一次超声清洗。
更优选地，金属网基材预处理：将200-1000目的金属网用丙酮和乙醇依次超声清洗，去掉网膜表面的有机物油脂和杂质，再用蒸馏水反复洗涤网片3-5次，烘箱中干燥。
优选地，修饰工序中包含金属网基材先浸渍于海藻酸钠与氧化石墨烯的混合溶液中，然后再浸渍于氯化钙溶液中。
优选地，修饰工序中包含壳聚糖和戊二醛的均质溶液的抽滤。
更优选地，第一膜层：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中20-60s，然后蒸馏水中浸洗1-2次，随后浸渍到氯化钙溶液10-30s，接着蒸馏水中浸洗1-2次，至少重复1次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.03-0.3wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为0.1-1.5wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：0.5-2的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为0.05-2wt％。
更优选地，第二膜层：将含有壳聚糖和戊二醛的均质溶液经真空抽滤到金属网膜上，然后将含有二氧化钛纳米粒子的溶液经真空抽滤到壳聚糖修饰后的金属网膜上，烘箱中干燥，蒸馏水冲洗2-3次，烘箱中干燥得到油水分离膜；均质溶液的溶剂为0.5-1.5wt％的醋酸溶液，壳聚糖的添加量为溶剂的1-5wt％，壳聚糖的脱乙酰度为80％以上，戊二醛的添加量为溶剂的0.05-0.5wt％，均质溶液的使用量为20-60mL/cm2；二氧化钛纳米粒子的溶液中二氧化钛纳米粒子的含量为1-8wt％，二氧化钛纳米粒子的溶液的使用量为10-50mL/cm2。
更进一步优选地，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为0.5-4wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为1-3wt％。
更进一步优选地，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的0.1-3wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的0.2-2wt％。DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮在制备层膜中，改善与相邻膜层的结合作用，调和极性基团间的相互作用，提高对水的亲和，降低对油分的亲和，提高水分子的通过，达到提高油水分离性能的效果，提高耐腐蚀性能，提高耐磨性能。
更优选地，还可以制备更多膜层。
本发明由于采用了以下材料：金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；以及，功能材料，功能材料为至少一层的超亲水-超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料，因而具有如下有益效果：油水分离膜的油水分离效率好，油水分离膜的初次油水分离效率达到99％以上，经过30次循环后油水分离效率在98％以上，经过30次循环后油水分离效率的下降值不超过1.1％；水透量高，水通量达到61000L/m2h以上；耐腐蚀性能好，油水分离膜在pH为2的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率为98.5％以上，在pH为12的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率在98％以上；穿透压高，油水分离膜的穿透压在1.08kPa以上；耐磨性好。因此，本发明是一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种油水分离膜的制备方法。
附图说明
图1为油水分离膜的油水分离效率图；
图2为油水分离膜的水通量图；
图3为油水分离膜的耐酸性结果图；
图4为油水分离膜的耐碱性结果图；
图5为油水分离膜的穿透压图；
图6为油水分离膜的耐磨损失率图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种油水分离膜的制备方法，
金属网基材预处理：将400目的金属网用丙酮和乙醇依次超声清洗，去掉网膜表面的有机物油脂和杂质，再用蒸馏水反复洗涤网片3-5次，烘箱中干燥，金属网为不锈钢网。
第一层膜：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中30s，然后蒸馏水中浸洗2次，随后浸渍到氯化钙溶液15s，接着蒸馏水中浸洗2次，重复10次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.15wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为1wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：1的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为1.2wt％。
第二层膜：将含有壳聚糖和戊二醛的均质溶液经真空抽滤到金属网膜上，然后将含有二氧化钛纳米粒子的溶液经真空抽滤到壳聚糖修饰后的金属网膜上，烘箱中干燥，蒸馏水冲洗2次，烘箱中干燥得到油水分离膜；均质溶液的溶剂为1wt％的醋酸溶液，壳聚糖的添加量为溶剂的3wt％，壳聚糖的脱乙酰度为80％以上，戊二醛的添加量为溶剂的0.25wt％，均质溶液的使用量为40mL/cm2；二氧化钛纳米粒子的溶液中二氧化钛纳米粒子的含量为5wt％，二氧化钛纳米粒子的溶液的使用量为20mL/cm2。
第三层膜：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中30s，然后蒸馏水中浸洗2次，随后浸渍到氯化钙溶液15s，接着蒸馏水中浸洗2次，重复10次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.15wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为1wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：1的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为1.2wt％。
实施例2：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，金属网基材预处理中，金属网为铜网。
实施例3：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇，聚乙烯醇的含量为0.8wt％。
实施例4：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为0.8wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为1wt％。
实施例5：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为3.4wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为3wt％。
实施例6：
本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的0.6wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的0.22wt％。
实施例7：
本实施例与实施例6相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的3wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的1.2wt％。
实施例8：
本实施例与实施例7相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中未添加3-丙烯酰氧基黄酮。
实施例9：
本实施例与实施例7相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中未添加DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸。
试验例1：
1.油水分离性能测试
油水分离性能以对柴油-水的油水混合物的分离效果进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
测试步骤：配置体积比为1：1的柴油-水的油水混合物，分别使用苏丹红III和甲基蓝对油溶液和水溶液进行染色；然后将制备的测试样品膜提前用蒸馏水润湿，置于自制的油水分离装置中，测试样品膜固定在两个石英玻璃管之间，用配套的聚偏氟乙烯法兰将之固定，用胶带密封；最后将配好的油水混合物缓慢倒入搭好的油水分离装置中，对油水混合物进行分离。记录油水混合物从开始倒入到油水完全分离的时间，同时收集分离好的油溶液和水溶液，测量其质量和体积。网膜的油水分离效率(η，％)和水通量(J，L/m2h)通过以下公式计算：
η＝Ms-w/M1×100％。
J＝Vs-w/(S×T)。
其中，M1(g)和Ms-w(g)分别是油水分离前和油水分离后水的质量，Vs-w(L)是油水分离后收集的水体积，S(m2)是与油水混合液接触的有效网膜面积，T(h)是彻底分离油水混合溶液的时间。
油水分离效率测试结果如图1所示，初次分离的油水分离效率均在99％以上，经过30次循环后的油水分离效率仍在98％以上，表明本申请得到的油水分离膜的分离性能好，经多次循环使用后仍有较好的分离性能；实施例1的初次油水分离效率为99.12％，实施例2的初次油水分离效率为99.13％，初次分离中，实施例1与实施例2相比，表明不同基材对油水分离膜的油水分离效率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的油水分离性能；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的油水分离性能；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的油水分离性能；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。经过30次循环后的油水分离效率的结果得到同样的结果。
水通量测试结果如图2所示，实施例1的水通量为61410L/m2h，实施例2的水通量为61620L/m2h，实施例1与实施例2相比，表明不同基材对油水分离膜的水通量基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的水通量；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的水通量；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的水通量；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜的初次油水分离效率达到99％以上，经过30次循环后油水分离效率在98％以上，经过30次循环后油水分离效率的下降值不超过1.1％。
本发明得到的油水分离膜的水通量高，水通量达到61000L/m2h以上。
2.耐腐蚀性测试
耐腐蚀性测试以在酸碱溶液中浸泡一定时间后的水通量的变化进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
耐酸碱测试：首先用HCl和NaOH分别配置pH为2和12的溶液，将制备的网膜浸渍于不同的pH溶液中24h，然后对网膜进行水通量测试。经酸碱浸渍后的油水分离膜的性能以水通量进行表征。
耐酸测试结果如图3所示，经pH为2的酸性溶液浸渍后的油水分离膜的水通量有所下降，实施例1的水通量为60611L/m2h，实施例2的水通量为60880L/m2h，与酸浸前相比，实施例1的性能保持率为98.7％，实施例2的性能保持率为98.8％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的性能保持率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
耐碱测试结果如图4所示，经pH为12的碱性溶液浸渍后的油水分离膜的水通量下降，实施例1的水通量为60243L/m2h，实施例2的水通量为60510L/m2h，与碱浸前相比，实施例1的性能保持率为98.1％，实施例2的性能保持率为98.2％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的性能保持率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜在pH为2的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率为98.5％以上，在pH为12的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率在98％以上。
试验例2：
1.穿透压测试
穿透压测试以环己烷作为油样进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
穿透压测试：选取环已烷作为目标油溶液，用苏丹红Ⅲ染色，将环己烷缓慢倒入油水分离装置中，直到网膜下面落下第一滴油滴，测量油柱最大高度，复合网膜能承受的最大穿透压根据以下公式计算：
P＝pgh。
其中，ρ是环己烷的密度(0.78g/cm3)，g是重力加速度(N/kg)，h是网膜所能承受的最大油柱高度。
穿透压测试结果如图5所示，实施例1得到的油水分离膜的穿透压为1.08kPa，实施例2得到的油水分离膜的穿透压为1.08kPa，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的穿透压基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的穿透压；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的穿透压；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的穿透压；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜的穿透压在1.08kPa以上。
2.耐磨性测试
耐磨性测试以经沙子冲击后的水下油滴接触角进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
耐磨性测试：将制备的网膜粘贴于玻璃片上，取一定质量的沙子，放置于自制的漏沙实验装置中，使沙子从5.0-60cm的高度自由冲击制备的网膜，将网膜用蒸馏水洗净，然后测试实验后网膜的水下油滴接触角。
用微量进样器取大约5.0μL的油滴滴到制备的网膜表面，使用接触角测试仪进行水下接触角测量，记录液体与样品逐步稳定的过程，每个样品选取不同区域测试3-5次，并将图片和数据进行收集和处理，通过计算平均值和偏差得到最终的接触角数值。
耐磨测试结果如图6所示，实施例1得到的油水分离膜的接触角减小率为4.55％，实施例2得到的油水分离膜的接触角减小率为4.52％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的穿透压基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的穿透压；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的穿透压；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的穿透压；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (4)
1.一种油水分离膜的制备方法，包括金属网基材预处理工序，以及功能材料的修饰工序；所述修饰工序中包含金属网基材先浸渍于海藻酸钠与氧化石墨烯的混合溶液中，然后再浸渍于氯化钙溶液中，所述修饰工序中包含壳聚糖和戊二醛的均质溶液的抽滤，所述修饰工序中采用了含有聚乙烯醇和a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的二氧化钛纳米粒子的溶液；
所述功能材料由三层膜组成，第一层膜和第三层膜由钙交联海藻酸盐与氧化石墨烯构成；第二膜层制备中，将含有壳聚糖和戊二醛的均质溶液抽滤到第一层膜上，然后将含有二氧化钛纳米粒子的溶液抽滤到壳聚糖修饰后的第一层膜上，二氧化钛纳米粒子的溶液中二氧化钛纳米粒子的含量为1-8wt%，二氧化钛纳米粒子的溶液的使用量为10-50mL/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述预处理工序中，金属网基材经丙酮和乙醇至少各一次超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述金属网基材为以下材料任一种：不锈钢、铜。
4.权利要求1-2任一所述方法制备得到的油水分离膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110175240.5A CN112973470B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110175240.5A CN112973470B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112973470A CN112973470A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112973470B true CN112973470B (zh) | 2022-10-25 |
Family
ID=76347908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110175240.5A Active CN112973470B (zh) | 2021-02-07 | 2021-02-07 | 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112973470B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387410A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-14 | 广西民族大学 | 一种疏油纳米网格及其制备方法和应用 |
| CN119909555A (zh) * | 2025-01-23 | 2025-05-02 | 湖南汽车工程职业学院 | 一种低成本、高分离效率的丝瓜络基乳化液分离膜及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1246471A (zh) * | 1998-08-31 | 2000-03-08 | 大连金菊香料厂 | 一种制备α－甲基－缩二乙醇酸二乙酯的方法 |
| WO2016014491A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-28 | Ohio State Innovation Foundation | Composite membranes for separation of gases |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2364427A1 (en) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | University Of Waterloo | Thin layer composite pervaporation membranes |
| CN103446898B (zh) * | 2013-09-13 | 2015-06-03 | 天津工业大学 | 一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法 |
| CN104841287B (zh) * | 2015-05-04 | 2016-08-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法 |
| CN105727768B (zh) * | 2016-05-13 | 2018-07-10 | 高学理 | 一种基于壳聚糖的自支撑正渗透膜的制备方法 |
| KR101912768B1 (ko) * | 2017-03-23 | 2018-10-30 | 한국화학연구원 | 전이금속이 담지된 설폰화 고분자-아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정 |
| CN106925142B (zh) * | 2017-05-04 | 2020-09-01 | 中国矿业大学(北京) | 一种多分离层渗透汽化膜及其制备方法 |
| CN107185414A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-09-22 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜的制备方法及其用途 |
| CN110180407A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-30 | 湖南工业大学 | 一种多层复合生物质水处理膜 |
-
2021
- 2021-02-07 CN CN202110175240.5A patent/CN112973470B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1246471A (zh) * | 1998-08-31 | 2000-03-08 | 大连金菊香料厂 | 一种制备α－甲基－缩二乙醇酸二乙酯的方法 |
| WO2016014491A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-28 | Ohio State Innovation Foundation | Composite membranes for separation of gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112973470A (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106853296B (zh) | 一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法 | |
| You et al. | Direct coating of a DKGM hydrogel on glass fabric for multifunctional oil-water separation in harsh environments | |
| Bai et al. | Facile fabrication of superhydrophobic wood slice for effective water-in-oil emulsion separation | |
| CN107722343B (zh) | 利用多巴胺和碳纳米管改性的超疏水密胺海绵的制备方法 | |
| CN112973470B (zh) | 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 | |
| CN111871001B (zh) | 一种具有单向水传输性的Janus型材料及其制备方法和应用 | |
| CN113769593B (zh) | 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法 | |
| CN108905296A (zh) | 一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法 | |
| CN111589310B (zh) | 强抗污染复合梯度超滤膜及其制备方法 | |
| CN108339529B (zh) | 一种用于选择性分离钯离子的离子印迹复合膜的制备方法及应用 | |
| CN110272037B (zh) | 多壁碳纳米管自修复膜及其在处理含油废水中的应用 | |
| CN109758911B (zh) | 一种纤维素/mof复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN119701674A (zh) | 一种仿生两性离子聚合物改性膜及其制备方法与应用 | |
| CN110292866B (zh) | 一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用 | |
| CN111330460A (zh) | Dna /zif-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜 | |
| CN116966757A (zh) | 一种基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜和超疏水泡沫铜分离膜及制备方法与应用 | |
| CN113019160B (zh) | 一种二氧化钛改性膜及其制备方法 | |
| Wu et al. | Phytate-modified stainless steel with ultrahigh flux and excellent anti-fouling properties for oil-water separation | |
| CN112675576B (zh) | 油水分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN112726018B (zh) | 基于pp无纺布的油水分离材料的制备方法 | |
| Ma et al. | Nature-inspired construction of multifunctional composited membrane by in situ formation TA-APTES NPs for selective adsorption of tetrabromobisphenol a and oil-water separation | |
| CN113019144A (zh) | 一种可用于油水分离纤维素-pvdf膜的制备 | |
| CN116139544A (zh) | 一种环境友好的油水分离材料及其制备方法与应用 | |
| CN111569677A (zh) | 一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法 | |
| CN114685188B (zh) | 一种超疏水碳化硅陶瓷膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 310000 floor 2, building 2, No. 16, 18th Street, Qiantang District, Hangzhou, Zhejiang Applicant after: Hangzhou NANDA Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: Room 1155, building a, Hangzhou creative design center, No. 102, Gen Xi'an Road, Jianggan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: Hangzhou NANDA Environmental Protection Technology Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |