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CN112939763B - 一种卤甲烷制备乙酸的方法 - Google Patents

一种卤甲烷制备乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种卤甲烷制备乙酸的方法，方法至少包括：将含有卤甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触，反应，得到乙酸；固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛。本发明以卤甲烷为原料，首次在气固相条件下实现了酸催化卤甲烷定向转化生成乙酸，开辟了甲烷转化制备高附加值化学品的新路径。

Description

一种卤甲烷制备乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种卤甲烷制备乙酸的方法，属于能源催化转化领域。
背景技术
能源需求的持续增长和环境质量改善的迫切愿望使得全球能源发展面临了前所未有的挑战。能源的“高效转化、清洁利用”是能源发展过程中的必然选择。甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，作为能源消费的重要组成部分，甲烷的高效转化持续受到研究者的重点关注。甲烷分子空间结构为正四面体，具有Td四重对称性；其四个C-H键的平均键能为414kJ/mol，第一个C-H键的解离能高达435kJ/mol，从而导致了甲烷具有极高的化学稳定性，难以活化。而甲烷经卤甲烷进一步转化生成化学品在热力学上是有利的。以一氯甲烷转化为例，常压，400℃时，一氯甲烷生成乙烯的ΔH和ΔG分别为36.368KJ/mol、-54.571KJ/mol。因此，甲烷经卤甲烷制备高附加值化学品受到了研究人员的关注。
在制化学品的研究中，卤甲烷转化制含氧化合物是一个重要的研究方向。卤甲烷可以通过水解或羰基化反应生成含氧化合物：水解可以制得甲醇或二甲醚；通过羰基化反应可以制得乙酸。乙酸作为一种重要的基础化工原料，广泛应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。
在以卤甲烷制乙酸的研究报道中，均需要采用贵金属为催化剂，且需要加含碘化合物作为助剂。由于贵金属储量有限，价格昂贵，因此，开发非贵金属催化体系具有重要的工业应用价值，也受到了研究人员的重点关注。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种卤甲烷制备乙酸的方法，基于卤甲烷为原料，在沸石分子筛催化剂上可以直接生成乙酸。本方法的卤甲烷来自于甲烷，而甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分。由卤甲烷在沸石分子筛催化剂的条件下反应生成乙酸，克服了甲烷转化条件苛刻、产物选择性低等缺点。本申请所提供的卤甲烷生产乙酸方法是在气固相、且以非贵金属为催化剂，过程工艺简单，催化剂易获得、价格低廉，具有重要的工业应用前景。
该方法使用的催化剂不含有贵金属，且不要添加含碘化合物；反应体系为气固相反应，工艺过程简单，具有广阔的应用前景。
根据本申请的一个方面，提供了一种卤甲烷制备乙酸的方法，所述方法至少包括：将含有卤甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触，反应，得到乙酸。
可选地，所述固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛。
可选地，所述卤甲烷为氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。
可选地，所述氯代甲烷包括一氯甲烷、二氯甲烷。
可选地，所述溴代甲烷包括一溴甲烷、二溴甲烷。
二溴甲烷可选地，所述碘代甲烷包括一碘甲烷、二碘甲烷。
可选地，所述酸性沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为50～100％。
可选地，所述固体酸催化剂还包括基质；所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备酸性沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选的酸性沸石分子筛的制备方法：将Na型分子筛置入0.5～1mol/L的NH4NO3水溶液中、在室温～90℃条件下进行离子交换0.5～10h、用去离子水洗涤，重复上述步骤1～3次，在80～150℃条件下干燥、500～600℃焙烧后得到酸型沸石分子筛。
可选地，所述酸性沸石分子筛选自具有CHA结构的酸性沸石分子筛、具有EMT结构的酸性沸石分子筛、具有ETL结构的酸性沸石分子筛、具有FAU结构的酸性沸石分子筛、具有FER结构的酸性沸石分子筛、具有MFI结构的酸性沸石分子筛、具有MFS结构的酸性沸石分子筛、具有MOR结构的酸性沸石分子筛、具有MTF结构的酸性沸石分子筛、具有MWW结构的酸性沸石分子筛、具有TON结构的酸性沸石分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为5～120。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为120-300℃；反应压力为0.2～20MPa。
优选地，所述反应温度为140-280℃；反应压力为2.0～15MPa。
可选地，所述反应温度的上限选自160℃、200℃、240℃、280℃、300℃；下限选自140℃、180℃、220℃、260℃、280℃。
可选地，所述反应压力的上限选自1MPa、5MPa、8MPa、12MPa、15MPa、20MPa，下限选自0.2MPa、1MPa、5MPa、8MPa、12MPa、15MPa。
可选地，所述卤甲烷的质量空速为0.001～2.0h-1；所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比为1：1～100：1。
优选地，所述卤甲烷的质量空速为0.1～2.0h-1；所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比为2：1～90：1。
优选地，所述反应温度为160～280℃；反应压力为2.0～15.0MPa。
优选地，所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比为3：1～100：1。
可选地，所述卤甲烷的质量空速上限选自0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1，下限选自0.001h-1、0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1。
可选地，所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比的上限选自10：1、20：1、50：1、60：1、80：1、100：1，下限选自1：1、10：1、20：1、50：1、60：1、80：1。
可选地，所述原料气中还包含有气体I；所述气体I选自氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
可选地，所述原料气由卤甲烷和含有一氧化碳的气体II组成；所述气体II中还包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种；所述一氧化碳在所述气体II中的体积含量为50～100％。
可选地，所述一氧化碳在所述气体II中的体积含量上限选自80％、95％、97.4％、100％；下限选自50％、80％、95％、97.4％。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备含有基质的固体酸催化剂，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选地制备含有基质的固体酸催化剂的制备方法：将酸性沸石分子筛、基质、田菁粉按照一定比例混合混合，加入浓度为10％硝酸混捏，通过挤条方式成型、500～600℃焙烧后得到含有基质的固体酸催化剂。
可选地，所述反应在反应器中进行；所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的生产乙酸的方法，采用含有酸性沸石分子筛固体酸催化剂，摆脱了已有报道贵金属催化剂路线；
2)本申请所提供的生产乙酸的方法，该路线为多相催化反应体系，工艺过程简单，易分离，能耗低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的氢型分子筛样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，卤代甲烷的转化率采用内标法进行计算，产物的选择性采用归一化法计算：
卤甲烷转化率＝[(原料气中的卤甲烷碳摩尔数)－(产物中的卤甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中的卤甲烷碳摩尔数)×(100％)
产物的选择性＝产物碳摩尔数÷产物有机物碳摩尔总和×100％
分子筛载体原料来源：实验使用的分子筛原料部分为直接商购，部分为根据文献合成，具体来源及分子筛载体的命名见表1。
表1不同催化剂的来源及硅铝比
分子筛原料 分子筛拓扑结构 来源 获取方式 Si/Al比
HSAPO-34 CHA 大连化学物理研究所 合成
NaSSZ-13 CHA 南开催化剂厂 购买 15
NaEMT EMT 大连化学物理研究所 合成 4
Na-EU-12 ETL 大连化学物理研究所 合成 10
NaY FAU 南开催化剂厂 购买 5
NaZSM-35 FER 奥科催化剂厂 购买 79
HZSM-5 MFI 南开催化剂厂 购买 50
Na-ZSM-57 MFS 大连化学物理研究所 合成 20
NaMOR MOR 南开催化剂厂 购买 15
Na-MCM-22 MWW 大连化学物理研究所 合成 50
Na-MCM-35 MTF 大连化学物理研究所 合成 100
Na-ZSM-22 TON 南开催化剂厂 购买 30
NaEMT的合成参考Science，2012 356(6)：70-73以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466；
HSAPO-34的合成参考《甲醇制烯烃》中HSAPO-34的合成方法；
Na-EU-12的合成参考Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7369–7373以及以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466；
Na-ZSM-57的合成参考J.Catal.2000,196,158–166；
Na-MCM-22的合成参考Zeolites，1995,15,1,2-8；
Na-MCM-35的合成参考Chem.Mater.1999,11,2919-2927.
实施例1催化剂制备
酸性沸石分子筛的制备
将表1中的Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。
HMOR的制备：在水热合成釜中，将NaMOR分子筛粉末加入预先配置好的1mol/LNH4NO3水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HMOR。
表1中的其他Na型分子筛制备成酸性沸石分子筛的步骤与NaMOR分子筛制备HMOR分子筛的反应条件和步骤相同，只需变换相应的分子筛原料即可。
接着对制得的氢型样品进行XRD图谱分析：
氢型样品的物相采用荷兰PANalyticalX’Pert PRO型X-射线衍射仪分析。样品分析条件：采用Cu，Kα射线
Figure BDA0002311785230000061
石墨单色器，Ni滤波，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度5°/min，扫面范围5-60°。图1为实施例1中制备的氢型分子筛样品的XRD图谱，从图1可以看出制得氢型样品均保持了典型的特征峰，说明在制备的过程中样品没有受到破坏。
含基质样品的制备
含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。
本实施例是以HZSM-5(Si/Al＝50)样品为代表，制备含有基质的氢型样品，表1中的其他氢型分子筛制备含有基质的样品与HZSM-5(Si/Al＝50)样品的制备方法类似，此处不再赘述。
含有氧化铝基质的HZSM-5分子筛的制备：将50g原料样品HZSM-5与50g氧化铝充分混合，加入10％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ5-AO5。
含有高岭土基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g高岭土混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-K2。
含有氧化镁基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g氧化镁混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-MO2。
含有氧化硅、氧化铝、氧化镁混合基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g含有氧化硅、氧化铝、氧化镁的混合物混合。其中，氧化硅：氧化铝：氧化镁的质量比2：2：1。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-SAM2。
对于其他酸性沸石分子筛制备含有基质样品，可根据实际需要依照上述方法制备。制备的典型样品见表2。
表2样品序号及样品组成
Figure BDA0002311785230000071
实施例2一氯甲烷在不同催化剂上制备乙酸
将1g表2中的各种固体酸催化剂别装入内径为10mm带石英管内衬(石英管内径6mm)的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度250℃，用CO将反应系统的压力提升至2MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，氯甲烷进料的质量空速为0.15h-1；一氧化碳和氯甲烷的摩尔比为20:1，反应温度为250℃的条件下，催化反应运行1小时，反应结果见表3。
表3不同催化剂上的反应结果
催化剂 氯甲烷转化率(％) 乙酸选择性(％) 其他含氧化合物选择性(％) 烃类(％)
H-1# 66.42 20.00％ 5.30％ 74.700％
H-2# 42.3 68.00％ 6.40％ 25.600％
H-3# 56.7 56.70％ 2.00％ 41.300％
H-4# 25.7 93.80％ 2.00％ 4.200％
H-5# 40.5 10.50％ 1.20％ 88.300％
H-6# 48.8 45.60％ 4.30％ 50.100％
H-7# 60.2 20.50％ 2.30％ 77.200％
H-8# 38.6 78.50％ 1.20％ 20.300％
H-9# 32.8 92.20％ 5.50％ 2.300％
H(m)-10# 22.5 91.20％ 6.70％ 2.100％
H(m)-11# 16.9 92.90％ 5.80％ 1.300％
H(m)-12# 23.8 93.80％ 5.20％ 1.000％
H(m)-13# 22.5 92.40％ 4.80％ 2.800％
H(m)-14# 21.5 91.80％ 5.20％ 3.000％
H-15# 30..8 68.30％ 2.30％ 29.400％
H-16# 8.9 72.30％ 1.80％ 25.900％
H-17# 52.1 85.70％ 1.90％ 12.400％
由表3可知，以酸性沸石分子筛分子筛可以实现氯甲烷转化制乙酸的目的。
对比例1
在不含一氧化碳、其他条件和实施例1相同时，氯甲烷在表2催化剂上反应时，乙酸选择性为零。
实施例3在不同反应温度下一氯甲烷直接转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，反应温度分别为150-300℃，其他反应条件和实施例1相同。催化反应1小时的结果见表4。
表4反应温度不同时的反应结果
反应器温度(℃) 150 180 220 280 300
氯甲烷转化率(％) 2.8 6.8 25.7 42.8 68.9
乙酸选择性(％) 99.8 98.8 95.8 87.8 50.9
其他含氧化合物选择性(％) 0.2 1.1 2.8 6.8 35.9
烃选择性(％) 0.00 0.10 1.40 5.40 13.20
由表4可知，温度对氯甲烷制乙酸具有重要的影响，温度升高，氯甲烷转化率升高，但当温度高于280℃后，温度的升高回到乙酸选择性降低。
实施例4在不同反应压力下一氯甲烷直接转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，反应压力分别为0.2MPa、5.0MPa、15MPa、20MPa，其他条件同实施例1反应运行1小时结果见表5。
表5反应压力不同时的反应结果
反应压力(MPa) 0.2 5 15 20
氯甲烷转化率(％) 8.8 46.7 65.8 70.8
乙酸选择性(％) 90.8 92.8 93.8 94.5
其他含氧化合物选择性(％) 5.7 4.1 2.8 3.7
烃选择性(％) 3.50 3.10 3.40 1.80
由表5可知，反应压力的提高有助于促进氯甲烷转化制乙酸反应的发生，反应压力越高，转化率越高，乙酸选择性越高。
实施例5不同氯甲烷质量空速下一氯甲烷直接转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，氯甲烷的质量空速分别为0.02、0.1、0.5、1、和4h-1,其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表6。
表6不同氯甲烷质量空速下反应结果
氯甲烷质量空速(h<sup>-1</sup>) 0.02 0.1 0.5 1 4
氯甲烷转化率(％) 99.5 45.2 10.2 6.2 1.23
乙酸选择性(％) 65.7 85.1 92.5 92.8 92.8
其他含氧化合物选择性(％) 30.7 10.0 5.5 5.2 5.1
烃选择性(％) 3.6 4.9 2.0 2.0 2.1
由表6可知，氯甲烷质量空速越高，氯甲烷转化率越低，但乙酸选择性则有先升高，然后稳定。
实施例6在不同的一氧化碳和一氯甲烷摩尔比条件下一氯甲烷直接转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，CO和氯甲烷的摩尔比例分别为0.05、1、6、40、80和100,其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表7。
表7不同的一氧化碳和一氯甲烷摩尔比的反应结果
CO/CH<sub>3</sub>Cl 0.05:1 1:1 6:1 40:1 80:1 100:1
氯甲烷转化率(％) 1.8 4.5 12.2 38.9 49.8 65.3
乙酸选择性(％) 65.3 73.2 89.5 93.1 94.1 94.0
其他含氧化合物选择性(％) 10.3 6.5 4.5 3.3 3.2 3.3
烃选择性(％) 24.4 20.3 6 3.6 2.7 2.7
由表7可知，一氧化碳和一氯甲烷比例对氯甲烷转化具有重要的影响，比例越高，氯甲烷转化率越高，乙酸选择性越高。
实施例7在一氧化碳原料气含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳等中任意一种或几种混合时一氯甲烷直接转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，CO中含有其他气体见表8，其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表8。
表8一氧化碳原料气含有其它气体时的反应结果
Figure BDA0002311785230000111
由表8可知，一氧化碳中杂质气体的增加直接导致一氧化碳和氯甲烷的比例下降，从而导致氯甲烷转化率降低。
实施例8不同卤甲烷为原料转化制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，卤代甲烷分别为溴甲烷、碘甲烷以及混合物时，其他条件同实施例1，反应运行1小时，结果见表9。
表9不同卤甲烷为原料的反应结果
Figure BDA0002311785230000112
由表9可知，以酸性沸石分子筛为催化剂时一卤甲烷或二卤甲烷可以定向生成附加值高的乙酸。
实施例9在不同反应器中卤甲烷直接制备乙酸
使用催化剂为H-9#样品，分别采用固定床、流化床和移动床，其他条件同实施例1，反应运行1小时，结果见表10。
表10不同反应器反应结果
Figure BDA0002311785230000121
由表9可知，采用不同的反应器器型均可以实现卤甲烷转化生成乙酸的目的。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有卤甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触，反应，得到乙酸；
所述固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛；
所述酸性沸石分子筛选自具有CHA结构的酸性沸石分子筛、具有EMT结构的酸性沸石分子筛、具有ETL结构的酸性沸石分子筛、具有FAU结构的酸性沸石分子筛、具有FER结构的酸性沸石分子筛、具有MFI结构的酸性沸石分子筛、具有MFS结构的酸性沸石分子筛、具有MOR结构的酸性沸石分子筛、具有MTF结构的酸性沸石分子筛、具有MWW结构的酸性沸石分子筛、具有TON结构的酸性沸石分子筛中的至少一种；
所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为5～120；
所述反应的条件为：反应温度为120-300℃；
反应压力为0.2～20Mpa。
2.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述卤甲烷为氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述酸性沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为50～100％。
4.根据权利要求3所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂还包括基质；
所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为140-280℃；反应压力为2.0～15MPa。
6.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述卤甲烷的质量空速为0.001～2.0h-1；所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比为0.05：1～100：1。
7.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述卤甲烷的质量空速为0.1～2.0h-1；所述一氧化碳与卤甲烷的摩尔比为2：1～90：1。
8.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述原料气中还包含有气体I；
所述气体I选自氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述原料气由卤甲烷和含有一氧化碳的气体II组成；
所述气体II中还包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种；
所述一氧化碳在所述气体II中的体积含量为50～100％。
10.根据权利要求1所述的卤甲烷制备乙酸的方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行；
所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。
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