CN112694907B - 一种甲烷制备烃类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷制备烃类化合物的方法，该方法包括：将含有CH4和CO的原料气与固体催化剂接触，反应，得到烃类；固体催化剂包括分子筛催化剂；分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，金属元素负载在沸石分子筛上；金属元素包括钒、铬、锰、钨、锌、铝中的一种或几种；烃类化合物中的碳原子数≥2。本发明通过CH4和CO羰基化反应，改变了传统甲烷直接转化过程中甲烷的活化、转化路径，降低了反应温度，提高了甲烷转化效率，提供了一条甲烷直接转化的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷制备烃类化合物的方法，属于能源催化转化领域。
背景技术
甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，作为能源消费的重要组成部分，甲烷的高效转化持续受到研究者的重点关注。目前，甲烷的转化利用研究主要包含直接转化和间接转化两个方面。甲烷间接转化法流程复杂，能耗大，投资大，生产成本高。相对于间接转化法，甲烷直接转化可以一步得到高附加值的燃料或化学品，工艺简单，且原子经济性好，因此，甲烷的直接转化以及高效利用的研究具有重要的理论意义和工业应用价值。
通常情况下，甲烷直接转化需要在苛刻条件下(如高温、强酸介质等)进行，造成中间物种极不稳定：如含氧气氛下易于生成CO2和H2O，无氧条件下易于生成积碳物种，进而导致反应产物选择性偏低。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲烷制备烃类化合物的方法，该方法通过甲烷和一氧化碳耦合，经羰基化路线，改变了甲烷的活化路径，降低了反应温度，提供了一条甲烷直接转化的新方法。
根据本申请的一个方面，提供了一种甲烷制备烃类化合物的方法，所述方法至少包括：将含有CH4和CO的原料气与固体催化剂接触，反应，得到烃类；所述固体催化剂包括分子筛催化剂；所述分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；所述金属元素包括钒、铬、锰、钨、锌、铝中的一种或几种。
可选地，所述烃类化合物中的碳原子数≥2。
可选地，所述烃类化合物包括低碳烃类、单环芳烃类和稠环芳香烃类中的至少一种；所述低碳烃类的碳原子数n为2≤n≤5。
可选地，所述CO与所述CH4的摩尔比为0.05～100。
优选地，所述CO与所述CH4的摩尔比为0.1～90。
优选地，所述CO与所述CH4的摩尔比为1～80。
可选地，所述CO与所述CH4的摩尔比的上限独立地选自10：1、20：1、50：1、60：1、80：1、90：1、100：1；下限独立地选自0.05：1、0.1:1、0.5:1、1:1、2：1、10：1、20：1、50：1、60：1、80：1、90：1。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为350-650℃；反应压力为0.3～20MPa；所述CH4的质量空速为0.01～10h-1。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为360-640℃；反应压力为0.5～18MPa；所述CH4的质量空速为0.015～9h-1。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自380℃、400℃、450℃、500℃、530℃、540℃、560℃、580℃、620℃、640℃、650℃；下限独立地选自350℃、360℃、370℃、450℃、490℃、530℃、580℃、620℃、630℃、640℃。
可选地，所述反应压力的上限独立地选自0.5MPa、6MPa、10MPa、15MPa、20MPa；下限独立地选自0.3MPa、1MPa、6MPa、10MPa、15MPa。
可选地，所述甲烷质量空速的上限独立地选自0.02h-1、0.04h-1、0.06h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.5h-1、1h-1、1.50h-1、2.5h-1、3h-1、4h-1、5h-1、10h-1；下限独立地选自0.01h-1、0.02h-1、0.04h-1、0.1h-1、0.35h-1、0.5h-1、1h-1、1.50h-1、2.5h-1、3h-1、4h-1、8h-1。
可选地，所述原料气包括原料气A和原料气B；所述原料气A中含有CH4；所述原料气B中含有CO。
可选地，在所述原料气B中，所述CO在所述原料气B中的体积含量为15～100％。
可选地，在所述原料气B中还包含有气体Ⅰ；所述气体Ⅰ选自氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、乙烯、乙烷、甲醇、二甲醚、乙酸中的至少一种。
可选地，所述沸石分子筛为氢型沸石分子筛；所述氢型沸石分子筛选自具有BEA拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有CDO拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有CHA拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有EMT拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有ETL拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有FAU拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有FER拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有MFI拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有MFS拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有MOR拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有MMW拓扑结构的氢型沸石分子筛、具有MTF拓扑结构的氢型沸石分子筛中的至少一种；所述沸石分子筛的硅铝原子比为5～400。
可选地，所述金属元素在所述固体催化剂中的负载量为0.005～30wt％；所述金属元素的质量以金属元素自身的质量计；所述固体催化剂的质量以固体催化剂自身的质量计。
可选地，所述金属元素在所述固体催化剂中的负载量为0.1～30wt％。
可选地，所述分子筛催化剂在所述固体催化剂中的含量为50～100wt％。
可选地，所述固体催化剂中还包括基质；所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
可选地，所述反应在反应器中进行，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种或几种。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种甲烷和一氧化碳耦合，经羰基化过程直接生成烃类的方法，该方法改变了传统甲烷活化方法，降低了反应温度，具有能耗低，工艺简单等优点；
2)本申请提供了一种甲烷制备烃类化合物的方法，该方法中含一氧化碳的原料气除一氧化碳外还可以含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、乙烯、乙烷、甲醇、二甲醚、乙酸的任意一种或几种，在一氧化碳气氛下甲烷既可以与一氧化碳发生反应，同时还可以在一氧化碳的作用下和其他小分子化合物发生耦合反应，实现甲烷转化生成烃类的目的，从而使得本方法具有应用范围具有普适性。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的14#催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，甲烷的转化率采用内标法进行计算，产物的选择性采用归一化法计算，公式如下:
甲烷转化率＝[(原料气中的甲烷碳摩尔数)－(产物中的甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中的甲烷碳摩尔数)×(100％)
产物的选择性＝产物碳摩尔数÷产物有机物碳摩尔总和×100％
将产物中C2-C5的烃类归为低碳烃类，苯、甲苯、二甲苯等归为单环芳烃类，萘、甲基萘和碳原子数大于11的芳烃归为稠环芳香烃类。
分子筛载体原料来源：实验中使用的分子筛原料部分为直接商购，部分为根据文献合成，具体来源及分子筛载体的命名见表1。
表1不同催化剂的来源及硅铝比
NaEMT的合成参考Science，2012 356(6)：70-73以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466；
SAPO-34的合成参考《甲醇制烯烃》中SAPO-34的合成方法；
Na-EU-12的合成参考An gew.Chem.Int.Ed.2016,55,7369–7373以及以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466；
Na-MCM-65的合成参考J.Phys.Chem.B 2004,108,15216-15222；
Na-ZSM-57的合成参考J.Catal.2000,196,158–166；
Na-MCM-22的合成参考Zeolites，1995,15,1,2-8；
Na-MCM-35的合成参考Chem.Mater.1999,11,2919-2927。
实施例1
氢型分子筛的制备
将表1中的Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。
HMOR的制备：在水热合成釜中，将NaMOR分子筛粉末加入预先配置好的1mol/LNH4NO3水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃进行交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。然后继续在80℃温度下搅拌反应2h,如此进行连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，接着在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HMOR。
表1中的其他Na型分子筛制备成氢型分子筛的步骤与NaMOR分子筛制备HMOR分子筛的步骤类似，此处不再一一描述。
含基质样品的制备
含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。
本实施例是以HZSM-5(Si/Al＝50)样品为代表，制备含有基质的氢型样品，表1中的其他氢型分子筛制备含有基质的样品与HZSM-5(Si/Al＝50)样品的制备方法类似，此处不再赘述。
含有氧化铝基质的HZSM-5分子筛的制备：将50g原料样品HZSM-5与50g氧化铝充分混合，加入浓度为10wt％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ5-AO5。
含有高岭土基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g高岭土混合。加入浓度为15wt％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-K2。
含有氧化镁基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g氧化镁混合。加入浓度为15wt％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-MO2。
含有氧化硅、氧化铝、氧化镁混合基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g含有氧化硅、氧化铝、氧化镁的混合物混合。其中，氧化硅：氧化铝：氧化镁的质量比2：2：1。加入浓度15wt％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-SAM2。
氢型分子筛负载金属催化剂的制备
将上述制备得到的氢型分子筛干燥后，将所需金属可溶性盐配制成溶液，利用湿式浸渍法制备负载金属催化剂。
HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛负载金属锌催化剂的制备：将2.7g Zn(NO3)2·6H2O溶解于10g去离子水中，然后将10g不含水的HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛置入配制好的溶液中,样品自然晾干后，在110℃条件下烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度停留4小时，从而制得Zn含量为6％的Zn/HZSM-5-25催化剂样品。在制备样品的过程中，根据相应负载金属含量调整所需可溶性金属盐的量。
所制得氢型分子筛负载金属催化剂见表2。
表1中制备得到的其他氢型分子筛负载锌金属催化剂的制备方法与Zn/HZSM-5-25催化剂样品的制备类似，此处不再一一描述。
表2中催化剂28#～31#的制备分别是通过HZ5-AO5、HZ8-K2、HZ8-MO2、HZ8-SAM2分子筛制备得到的，具体方法如下：
将2.7g Zn(NO3)2·6H2O溶解于10g去离子水中，然后将10g不含水的HZ5-AO5分子筛置入配制好的溶液中,样品自然晾干后，在110℃条件下烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度停留4小时，从而制得Zn含量为6％的Zn/HZ5-AO5催化剂样品，表2中催化剂29#～31#的制备方法与催化剂28#的制备方法类似，此处不再一一赘述。
氢型分子筛负载金属催化剂的形貌表征
图1为实施例1制备的14#催化剂的透射电子显微镜图，由图可知，从该样品的透射电镜图可以看出样品负载的金属分散均匀，金属粒径均匀，在2.8nm左右。
实施例1制备的其他催化剂的透射电子显微镜图与14#催化剂的透射电子显微镜图类似，此处不再赘述。
表2依据上述方法分别制备催化剂如下
实施例2：甲烷在不同催化剂上制备烃类
根据表2所示，将0.4g催化剂装入内径为10mm的带石英管内衬(石英管内径6mm)的固定床反应器,在氦气气氛下以5℃/min升温到500℃，保持2小时，通入反应原料气，反应压力2.0MPa，一氧化碳和甲烷的摩尔比8：1，甲烷质量空速为0.22。反应温度为500℃下催化剂反应1h，反应结果如表3。
表3催化剂评价结果
由表3可知，甲烷在19#催化剂上进行反应时，甲烷的转化率最高，产物中，萘及甲基萘的产量达54.8％。
对比例1：
在不含一氧化碳、其他条件和实施例2相同时，甲烷在表2催化剂上反应时，甲烷转化率为零。
实施例3：在不同反应温度下甲烷直接转化制烃类
使用催化剂为14#样品，反应温度分别为350-650℃，其他反应条件和实施例1相同。催化反应1小时的结果见表4。
表4反应温度不同时的反应结果
| 反应器温度(℃) | 350 | 400 | 450 | 550 | 600 | 650 |
| 甲烷转化率(％) | 0.82 | 2.46 | 11.89 | 37.31 | 45.92 | 56.99 |
| 低碳烃类选择性(％) | 100 | 90.5 | 44.7 | 9.9 | 8.6 | 7.5 |
| 单环芳烃选择性(％) | 0 | 1.1 | 16.3 | 12.4 | 13.2 | 10.2 |
| 萘及甲基萘选择性(％) | 0 | 8.4 | 31.7 | 73.1 | 68 | 69.7 |
| C11+芳烃选择性(％) | 0 | 0 | 7.3 | 4.6 | 10.2 | 12.6 |
由表4可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，甲烷在650℃温度下转化率最高，且可以看出，温度对反应速率的影响还是很明显的，在较低温度下，产物主要为低碳烃类，在较高温度时，产物主要为萘及甲基萘。
实施例4：在不同反应压力下甲烷直接转化制烃类
使用催化剂为14#的样品，反应压力分别为0.1MPa、1.0MPa、4.0MPa、8MPa、15MPa、20MPa，其他条件同实施例2反应运行1小时结果见表5。
表5反应压力不同时的反应结果
| 反应压力(MPa) | 0.1 | 1 | 4 | 8 | 15 | 20 |
| 甲烷转化率(％) | 6.56 | 18.45 | 32.39 | 42.23 | 50.02 | 53.3 |
| 低碳烃类选择性(％) | 40.2 | 27.1 | 22.3 | 14.4 | 8.5 | 5.4 |
| 单环芳烃选择性(％) | 36.2 | 17.3 | 14.9 | 10.8 | 8.6 | 4.5 |
| 萘及甲基萘选择性(％) | 23.6 | 50.6 | 58.2 | 64.2 | 70.5 | 80 |
| C11+芳烃选择性(％) | 0 | 5 | 4.6 | 10.6 | 12.4 | 11.1 |
由表5可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，甲烷在20MPa时，甲烷转化率最高，且可以看出，压力从0.1MPa升压至8MPa时，压力升高对甲烷反应速率影响明显，继续升高压力，甲烷反应速率增加不明显。
实施例5：不同甲烷质量空速下甲烷直接转化制烃类
使用的催化剂为14#的样品，催化剂装填量为0.4g,甲烷的质量空速分别为0.02、0.1、0.5、1、4和8h-1,反应温度500℃，压力2.0MPa，一氧化碳与甲烷的比例8：1；反应1h反应结果见表6。
表6不同甲烷空速空速不同时的反应结果
| 甲烷质量空速(h<sup>-1</sup>) | 0.02 | 0.1 | 0.5 | 1 | 4 | 8 |
| 甲烷转化率(％) | 60.12 | 30.28 | 10.18 | 5.09 | 1.27 | 0.64 |
| 低碳烃类选择性(％) | 11.3 | 14.6 | 16.7 | 18.2 | 17.5 | 16.3 |
| 单环芳烃选择性(％) | 10.2 | 12.8 | 18.4 | 20.4 | 22.4 | 24.2 |
| 萘及甲基萘选择性(％) | 70.7 | 68.2 | 59.3 | 55.2 | 50.9 | 51.6 |
| C11+芳烃选择性(％) | 7.8 | 4.4 | 5.6 | 6.2 | 9.2 | 7.9 |
由表6可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，甲烷质量空速在0.02h-1时，甲烷转化率最高，继续增加甲烷质量空速，甲烷转化率反而降低。
实施例6：在不同的一氧化碳和甲烷摩尔比的条件下甲烷直接转化制备烃类
使用的催化剂为14#的样品，催化剂装填量为0.4g,CO/CH4摩尔比＝0.05、1、6、15、40、80、100,反应温度500℃，压力2.0MPa，反应1h反应结果见表7。
表7不同的一氧化碳和甲烷摩尔比的条件下的反应结果
| CO/CH<sub>4</sub> | 0.05:1 | 1:1 | 6:1 | 15:1 | 40:1 | 80:1 | 100:1 |
| 甲烷转化率(％) | 0.2 | 1.9 | 4.5 | 6.4 | 8.1 | 10.2 | 15.2 |
| 低碳烃类选择性(％) | 40.3 | 38.2 | 20.8 | 18.5 | 16.8 | 14.1 | 13.5 |
| 单环芳烃选择性(％) | 36.8 | 22.7 | 14.7 | 13.2 | 12.1 | 10.5 | 11.2 |
| 萘及甲基萘选择性(％) | 15.1 | 29.0 | 60.5 | 64.5 | 64.7 | 62.4 | 63.7 |
| C11+芳烃选择性(％) | 7.8 | 10.1 | 4.0 | 3.8 | 6.4 | 13 | 11.6 |
由表7可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，当CO/CH4＝100：1时，甲烷转化率最高，主要产物为萘及甲基萘。
实施例7：在一氧化碳原料气含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、乙烯、乙烷、乙酸、甲醇、二甲醚等中的任意一种或几种混合气时甲烷直接制备烃类
使用催化剂为14#的样品，进料气原料比例为CH4：CO：C2H4：Ar＝1：8：0.5：0.5，其他反应条件和实施例2相同。催化反应1小时的结果见表8。
表8一氧化碳原料气含有含氧化合物或烃类时的反应结果
由表8可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，当CO原料气中含有二甲醚时，甲烷转化率最高，主要产物为单环芳烃。
实施例8：在不同反应器中甲烷直接制备烃类
使用催化剂为14#的样品，反应条件同实施例2，催化反应1小时的结果见表9。
表9不同反应器反应结果
由表9可知，使用催化剂为14#样品进行反应时，使用固定床反应器，甲烷的转化率最高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将含有CH4和CO的原料气与固体催化剂接触，反应，得到烃类化合物；
所述固体催化剂包括分子筛催化剂；
所述分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；
所述金属元素包括钒、铬、锰、钨、锌、铝中的一种或几种；
所述烃类化合物为萘及甲基萘；
所述CO与所述CH4的摩尔比为1~80；
所述沸石分子筛为氢型沸石分子筛；
所述氢型沸石分子筛选自HZSM-5；
反应温度为450-650℃。
2.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述反应的条件为：反应压力为0.3~20 MPa；所述CH4的质量空速为0.01~10 h-1。
3.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述反应的条件为：反应压力为0.5~18 MPa；所述CH4的质量空速为0.015~9 h-1。
4.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述原料气包括原料气A和原料气B；所述原料气A中含有CH4；所述原料气B中含有CO。
5.根据权利要求4所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
在所述原料气B中，所述CO在所述原料气B中的体积含量为15~100%。
6.根据权利要求4所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
在所述原料气B中还包含有气体Ⅰ；所述气体Ⅰ选自氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、乙烯、乙烷、甲醇、二甲醚、乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物方法，其特征在于，
所述沸石分子筛的硅铝原子比为4~400。
8.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述金属元素在所述固体催化剂中的负载量为0.005~30 wt%；
所述金属元素的质量以金属元素自身的质量计；
所述固体催化剂的质量以固体催化剂自身的质量计。
9.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂在所述固体催化剂中的含量为50~100 wt%。
10.根据权利要求9所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述固体催化剂中还包括基质；
所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的甲烷制备烃类化合物的方法，其特征在于，
所述反应在反应器中进行，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种或几种。
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