CN112876947B

CN112876947B - 一种用于钢结构的膨胀型涂料

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Publication number: CN112876947B
Application number: CN202110161779.5A
Authority: CN
Inventors: 何世家; 唐胜利; 张泽江; 葛欣国; 钟波; 黄浩; 张天昊; 曹怡; 孟志; 张正卿; 张帆; 金素艳; 王屹韬
Original assignee: Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Public Security
Current assignee: Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Public Security
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112876947A

Abstract

本发明公开一种用于钢结构的膨胀型涂料，本发明中的膨胀型涂料包括环氧树脂、硼硅树脂、炭化剂、发泡剂、固化剂、脱水催化剂、有机改性阻燃剂、改性碳化硅晶须。其中，有机改性阻燃剂为磷氮化合物改性LDHs。本发明中，在受热过程中，涂料中的有机改性阻燃剂中的LDHs中的结晶水和层板上羟基在受热分解(200℃以下)过程中会吸收大量的热，并同时释放出大量的水蒸气，因此，使膨胀涂料的温度降低，同时使可燃性气体和助燃剂的浓度降低。随着燃烧进行，部分有机改性阻燃剂随着发泡剂的泡沫炭层的形成而往泡沫炭层的外部移动，该有机改性阻燃剂在高温下形成的由氧化镁和氧化铝组成的金属氧化层能隔绝热量传递至泡沫炭层，从而实现对内部钢结构的保护。

Description

一种用于钢结构的膨胀型涂料

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种用于钢结构的膨胀型涂料。

背景技术

随着建筑技术的不断提高发展，各种类型的建筑应运而生。钢作为建筑中占主导地位的结构材料，由于其强度高、延展性好、自重轻、塑性及韧性好等特点，因此，其被广泛应用于高层、大跨度、体型复杂的结构，特别是位于世界各地的摩天大楼体育馆、歌剧院中等。然而，随着人们对钢研究的逐步深入，钢结构在火灾条件下的缺点也越来越显著。在高温下，钢结构的屈服强度、抗拉强度、弹性模量降低，强度和刚度迅速恶化，特别是在450℃～650℃时，钢柱会发生弯曲，产生较大的变形，降低钢结构的稳定性，如此，为人民的生命财产带来了新的危险。

防火涂料是一种涂覆于钢结构表面的阻燃材料，通过降低导热系数或提高热阻来有效阻止钢结构的变形。其中，膨胀型涂料在受热过程中，会在钢结构的表面形成膨胀层，并且该膨胀层随着燃烧过程中温度的升高最后形成一个炭焦层的热屏障，从而将外部热量进行隔绝，避免了内部的钢结构在高温下稳定性降低。

但是，在实际过程中，随着燃烧温度的升高，形成的炭焦层会在高温下失去凝聚力，从而导致炭焦层开裂，失去对钢结构的保护。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种阻燃性能优异的用于钢结构的膨胀型涂料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组分：

优选地，按重量份计，所述膨胀型涂料还包括2-5份的消泡剂。

优选地，所述硼硅树脂的重均分子量为3800-4500。

优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；所述固化剂为双马来酰亚胺和钛酸正丁酯，所述双马来酰亚胺和钛酸正丁酯的质量比为2:1～3:1。

优选地，所述改性碳化硅晶须是在碳化硅晶须表面包覆一层硅烷偶联剂KH560。

优选地，所述有机改性阻燃剂为在LDHs表面包覆结构为

的磷氮化合物；其中，所述LDHs的层板上含有Mg²⁺和Al³⁺。

优选地，所述炭化剂为季戊四醇、丙三醇、三甲醇甲烷和二甘醇中的一种或多种。

优选地，所述发泡剂为聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。

优选地，所述脱水催化剂为磷酸脒基脲、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二氢铵中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

1、首先，由于有机改性阻燃剂中的LDHs的层间含有结晶水，其层板上连接有羟基；因此，在燃烧过程中，涂覆在钢结构表面的膨胀型涂料在受热过程中首先是LDHs中的结晶水和层板上羟基受热分解(200℃以下)，其受热分解时能吸收大量的热，并同时释放出大量的水蒸气，因此，一方面可以使膨胀型涂料表面的温度降低；另一方面，形成的水蒸气还可使可燃性气体(膨胀型涂料中的环氧树脂受热过程中分解的可燃烧的物质)和助燃剂(空气)的浓度的降低，避免燃烧反应的继续。

其次，随着燃烧进行，涂料表面温度上升，在脱水催化剂的作用下，发泡剂形成泡沫炭层，部分有机改性阻燃剂随着发泡剂的泡沫炭层的形成而迁移至泡沫炭层的外部。其中，形成的泡沫炭层隔绝了外部的热量、助燃剂(空气)和可燃性气体(可燃烧物质)透过泡沫炭层到达内部未发生燃烧的涂料层，从而实现对内部钢结构的保护。并且随着膨胀型涂料表面的温度上升的同时，迁移至泡沫炭层外部的有机改性阻燃剂在高温的作用下进一步分解形成由耐高温的氧化镁和氧化铝组成的金属氧化层，该金属氧化层在泡沫炭层的表面形成一层保护层，避免了热量传递至泡沫炭层，引起泡沫炭层在高温环境中的开裂，导致其失去对钢结构的保护；同时还避免了泡沫炭层内部的涂料中的有机物(如环氧树脂)受热分解。

因此，本发明的中的有机改性阻燃剂和由发泡剂形成的泡沫炭层首先是在不同温度范围内形成协同阻燃效应；其次，在后期高温的环境中从结构上再次发生协同作用，从而增强了膨胀型涂料的阻燃性，实现了对钢结构的保护。

2、随着涂料表面温度的上升，有机改性阻燃剂(磷氮化合物改性LDHs)中磷氮化合物受热能够分解出小分子磷化合物(如PO·)，该小分子磷化合物能够捕获燃烧过程中产生的羟基自由基和氢自由基，因此，能够抑制住燃烧链反应的开始，从而与泡沫炭层和金属氧化物形成物理和化学上的协同阻燃作用，提高了膨胀型涂料的阻燃性能。

3、本发明通过加入改性碳化硅晶须，改性碳化硅晶须均匀的分散在膨胀型涂料中，并随着泡沫炭层形成分散在泡沫炭层中。随着燃烧温度的升高，泡沫炭层形成的炭焦层会在高温下失去凝聚力导致炭焦层开裂，而加入的碳化硅晶须会在炭焦层之间形成拉力，从而避免了炭焦层开裂的问题，进一步解决了炭焦层开裂引起内部钢结构受热导致钢结构稳定性降低的问题。

因此，本发明通过从力学角度(改性碳化硅晶须)和隔热角度(金属氧化物)对由泡沫炭层形成的炭焦层形进行了双重的保护，从而提高了炭焦层在高温中的稳定性。

4、本发明中对碳化硅晶须和阻燃剂都进行了改性，从而提高了碳化硅晶须和LDHs在膨胀型涂料中的分散性，避免了碳化硅晶须和LDHs在涂料中发生团聚。此外，本发明还在涂料中加入了硼硅树脂，提高了膨胀型涂料的耐热性。

具体实施方式

1、硼硅树脂的制备：

本发明中硼硅树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷按质量摩尔比为1:1进行混合，得到混合硅烷单体，然后将混合硅烷单体与硼酸按质量摩尔比为2：1进行混合，得到混合物1。

步骤2、在步骤1的基础上，往混合物1中加入100ml的无水乙醇进行混合，然后在混合物1与无水乙醇混合的基础上依次再加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸、去离子水，最后在60℃水解3h。其中，盐酸的体积为混合硅烷单体体积的5％，去离子水为混合硅烷单体完全水解所需水的60％。

步骤3、在步骤2的基础上，继续升温至130℃，在0.06MPa的条件下缩聚2h，缩聚结束后并冷却得到本发明中所述的硼硅树脂。

下述实施例中的硼硅树脂均采用该方法制备。

2、有机改性阻燃剂的制备：

步骤1、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按质量比为1:1与二氯甲烷一起加入到氮气保护反应器，在常温下反应12h得到磷氮化后物，其结构为

步骤2、将LDHs、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和磷氮化合物一起分散在四氢呋喃中，然后加入催化剂正丁基锡二月桂酸，在氮气保护的条件下升温至65℃搅拌反应12小时，然后再用氨水调剂pH至9-10并继续反应2-3h后得到本发明中所述的有机改性阻燃剂。

下述实施例中的有机改性阻燃剂均采用该方法制备。

3、改性碳化硅晶须的制备：

将碳化硅晶须通过超声分散到硅烷偶联剂KH560中，然后过滤并烘干后得到改性碳化硅晶须。

下述实施例中的改性碳化硅晶须均采用该方法制备。

4、LDHs；

本发明中的LDHs中文名称为水滑石类插层材料，该LDHs层板上的金属离子为Mg²⁺和Al³⁺，其层间的插层阴离子为CO₃ ^2-。

下述实施例中的有机改性阻燃剂中的LDHs均为该结构。

实施例：

下面结合实施例对本发明的技术方案进一步进行清楚、完整地描述，其中，本发明实施例所用原材料均为市售。

实施例1

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

其中，本实施例中的脱水催化剂由磷酸脒基脲、聚磷酸铵和焦磷酸三聚氰胺组成；其中，磷酸脒基脲、聚磷酸铵和焦磷酸三聚氰胺的质量比为2:1:1。

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

实施例2

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

实施例3

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

实施例4

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

其中，本实施例中的脱水催化剂由磷酸脒基脲和焦磷酸三聚氰胺组成；其中，磷酸脒基脲和焦磷酸三聚氰胺的质量比为1:1。本实施例中的炭化剂由季戊四醇、三甲醇甲烷和二甘醇按质量0.5:1:0.2组成。本实施例中的发泡剂由聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺按质量比为3:2:2组成。

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

对比例1

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

对比例2

一种用于钢结构的膨胀型涂料，按重量份计，包括以下组份:

本实施例中的消泡剂选用二甲基硅油。

测试分析

将上述实施例1-4和对比例1-2所述的膨胀型涂料制成涂层(3mm)并对其阻燃性能(极限氧指数LOI)、耐火极限进行测试以及其粘结强度进行测试分析，测试结果如表1所示。

表1.上述实施例1-4和对比例1-2性能测试结果

从表1中可以看出，有机改性阻燃剂有利于提高膨胀型涂料的阻燃性。其中，有机改性阻燃剂一方面通过自身分解生成的不可燃性气体(如水蒸气、CO₂)对可燃性气体和燃烧助剂(空气)的进行稀释，从而提高了膨胀型涂料的阻燃性能；另一方面有机改性阻燃剂在高温下形成由氧化镁和氧化铝组成的金属氧化层能隔绝热量传递至泡沫炭层。因此，从表1中可以看出，添加有机改性阻燃剂的膨胀型涂料极限氧指数(LOI)和耐火极限均有所提高。而膨胀型涂料中添加的改性碳化硅晶须避免了高温中由泡沫炭层形成的炭焦层开裂的问题。

综上所述，本发明解决现有技术中的技术缺陷。本发明中通过增加有机改性阻燃剂与由发泡剂形成的泡沫炭层首先是在不同的温度范围形成了协同阻燃效应；其次，在后期高温的环境中附着在泡沫炭层外部的有机改性阻燃剂形成了对泡沫炭层进行保护的金属氧化物层，再次从结构上与泡沫炭层形成协同阻燃效应，从而避免了内部钢结构受热不稳定的问题，提高了对内部钢结构的保护。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于钢结构的膨胀型涂料，其特征在于，按重量份，包括以下组分：

其中，所述硼硅树脂的重均分子量为3800-4500，所述改性碳化硅晶须是在碳化硅晶须表面包覆一层硅烷偶联剂KH560，所述有机改性阻燃剂为在LDHs表面包覆结构为

的磷氮化合物；其中，所述LDHs的层板上含有Mg²⁺和Al³⁺。

2.根据权利要求1所述的一种用于钢结构的膨胀型涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；所述固化剂为双马来酰亚胺和钛酸正丁酯，所述双马来酰亚胺和钛酸正丁酯的质量比为2:1～3:1。

3.根据权利要求1所述的一种用于钢结构的膨胀型涂料，其特征在于，所述炭化剂为季戊四醇、丙三醇、三甲醇甲烷和二甘醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于钢结构的膨胀型涂料，其特征在于，所述发泡剂为聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种用于钢结构的膨胀型涂料，其特征在于，所述脱水催化剂为磷酸脒基脲、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二氢铵中的一种或多种。