一种诱导结晶分步软化方法及系统
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,具体涉及一种诱导结晶分步软化方法及系统。
背景技术
近年来,火电厂作为耗水大户,在水资源约束与排放限制方面的压力陡然上升。我国能源结构中,煤炭将长期是我国的主要能源,燃煤发电站电力供应格局中占主导地位的状况在短期不会改变。然而,在北方地区某些电厂,例如内蒙古东胜电厂、荥阳电厂、山东邹平电厂兰州电厂等,由于所用煤种及脱硫石灰石的原因,导致脱硫废水中Mg2+的浓度高达5000-10000mg/L,若用膜法分盐技术处理该类型的废水,存在软化镁离子加药量大、成本高、生成沉淀量大的问题,成为制约该类型废水零排放的技术瓶颈。
早在1972年荷兰,化学诱导结晶法被水厂首次应用处理高硬度水质的软化工艺中,然后此法不断尝试并且投入使用于各种水体和废水中的磷、氟和重金属的去除,目前在国外关于化学诱导结晶软化法已经有了诸多研究。我国目前应用该法去除水体中硬度还处于起步阶段,应用于工程还较少,且主要诱导结晶CaCO3晶体。由于工业中常用强碱快速调节废水酸碱度,pH值的快速升高将使镁离子快速形成胶状絮凝体,难以形成规则晶体,因此,目前对镁离子的诱导结晶方式鲜有应用。化学诱导结晶循环造粒与沉淀软化相比在废产品、水质变化适应性、运行管理、去除效率和费用上具有突出的优点。但Mg2+浓度较高的脱硫废水诱导结晶CaCO3晶体时,容易产生Mg2+共沉淀,使CaCO3晶体的硬度降低,颗粒易碎,产生的含镁悬浮物造成出水固体悬浮物浓度较高,造成后续膜系统的堵塞,因此常需要在之后增加管式膜群,过滤含镁悬浮物。同时,CaCO3晶体一般导入脱硫塔中掺烧,无法产生经济价值。
发明内容
本发明是通过两级串联的诱导结晶造粒系统对高镁脱硫废水进行分步软化,首先回收CaCO3晶体,之后利用厂内烟气或废蒸汽加热高镁脱硫废水,进一步软化获得具有较高商品价值的Mg(OH)2晶体,并且软化过程中无需投加双碱,节省处理费用,不产生高含水污泥,软化后的水使用保安过滤器即可,无需使用高密池或管式膜过滤系统,经济效果显著。
本发明提供一种诱导结晶分步软化方法,包括以下步骤:
S1.废水进入调节池;
S2.废水进入一级造粒系统;向一级造粒系统填充第一晶种材料后向上泵送水使颗粒床保持流化状态,调节一级造粒系统的pH至8~9.5之间利用诱导结晶方法使废水中的HCO3 -和CO3 2-离子结晶得到CaCO3结晶和废水A;
S3.废水A流入换热系统加热;
S4.加热后的废水A流入二级造粒系统,向二级造粒系统填充第二晶种材料,然后向上泵送水,使颗粒床保持流化状态,调节二级造粒系统的pH,利用诱导结晶方法得到Mg(OH)2结晶和废水B;
S5.废水B进入保安过滤装置过滤得到废水C;
S6.废水C进入废水减量浓缩系统进行减量处理得到废水D;
S7.废水D排出,完成软化处理;
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S2中使用NaOH或Na2CO3调节一级造粒系统的pH。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S2中按照钙离子与碳酸氢根离子质量百分比1:1~1:1.5的比例向一级造粒系统加入碳酸盐,以补充CO3 2-离子。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S3中加热后的废水温度为35~95℃。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S4中的pH是9.5~11。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S4中使用碱性药剂调节二级造粒系统的pH,碱性药剂为氨水或尿素或六次甲基四胺。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化方法,作为优选方式,步骤S2中第一晶种材料是石英砂或石榴石或碳酸钙或文石或白云石;步骤S4中第二晶种材料是石英砂或石榴石或水镁石。
本发明提供一种诱导结晶分步软化系统,包括依次连接的调节池、一级造粒系统、换热系统、二级造粒系统、保安过滤装置和废水减量浓缩系统;
一级造粒系统和二级造粒系统均是循环流化床装置;
一级造粒系统用于得到CaCO3结晶,包括第一流化床外筒体,设置在第一流化床外筒体底部的第一进水装置、第一进药装置及第一搅拌装置,出口设置在第一流化床外筒体一侧内顶部的第一晶种材料输送装置,设置在第一流化床外筒体另一侧顶部的第一出水口,悬空连接在第一流化床外筒体内部并且设置在第一进水装置、第一进药装置及第一搅拌装置上方的无底的第一内筒体,设置在第一内筒体下部的第一结晶颗粒排出口,设置在第一内筒体与第一进水装置、第一进药装置及第一搅拌装置中间的第一筛网,设置在第一筛网下方的第一细小结晶颗粒回收装置,第一细小结晶颗粒回收装置与第一晶种材料输送装置连通,第一结晶颗粒排出口设置在第一筛网上方;
二级造粒系统用于得到Mg(OH)2结晶,包括第二流化床外筒体,设置在第二流化床外筒体底部的第二进水装置、第二进药装置及第二搅拌装置,出口设置在第二流化床外筒体一侧内顶部的第二晶种材料输送装置,设置在第二流化床外筒体另一侧顶部的第二出水口,悬空连接在第二流化床外筒体内部并且设置在第二进水装置、第二进药装置及第二搅拌装置上方的无底的第二内筒体,设置在第二内筒体下部的第二结晶颗粒排出口,设置在第二内筒体与第二进水装置、第二进药装置及第二搅拌装置中间的第二筛网,设置在第二筛网下方的第二细小结晶颗粒回收装置,第二细小结晶颗粒回收装置与第二晶种材料输送装置连通,第二结晶颗粒排出口设置在第二筛网上方;
换热系统用于给一级造粒系统的出水加热。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化系统,作为优选方式,换热系统的热源是空预器前高温烟气或废蒸汽。
本发明所述的一种诱导结晶分步软化系统,作为优选方式,保安过滤装置是纤维过滤器或多介质过滤器或活性炭滤池或砂滤池。
诱导结晶造粒系统:通过向水中加入合适的试剂,超过目标组分的溶解度,随后将其从水溶液转化为固体晶体材料。在结晶过程中,相转变可精确控制,并且颗粒的典型尺寸约为几毫米,生产结晶颗粒而不是细分散的微观污泥颗粒。
本发明涉及一个圆柱形反应器,部分填充适当的晶种材料,如沙子(石英砂)或矿物质(如石榴石、碳酸钙、白云石等)。向上泵入送水,使颗粒床保持流化状态。为了使粒料床上的目标组分结晶,通过试剂剂量产生驱动力,需要添加NaOH调节pH,可利用进水中的HCO3 -和CO3 2-离子,或向所述诱导结晶装置中加入碳酸盐。一级造粒pH在8~9.5之间,结晶CaCO3颗粒,二级造粒pH在9.5~11之间,优选10~10.5,结晶Mg(OH)2晶体。通过选择合适的工艺条件,杂质的共结晶最小化并获得高纯度晶体。其中,一级和二级之间使用前置换热系统对一级造粒出水进行加热(热源可采用空预器前高温烟气或废蒸汽等余热),温度在35~95摄氏度之间,通过温度调控Mg(OH)2晶体生长。特别地,在二级造粒出水后使用保安过滤装置,一般为普通纤维过滤器或多介质过滤器或活性炭滤池或砂滤池等,无需传统加药软化后常用的高密池或管式膜过滤系统。
附着沉淀,指附着于砂粒等颗粒表面的CaCO3和Mg(OH)2晶体,形成机理为流化床运行2~5d后,颗粒表面会形成一层活性膜,到达和接近活性膜的晶体会附着于其上,而当膜表面附着满晶体时,便成为晶种,为晶体的生长提供载体和场所,在砂粒表面形成多层晶体颗粒。其中,反应环境为碱性,通过梯级控制pH和反应温度,获得不同的晶体。
Mg(OH)2通过向流化床反应器中投加碱来获得,结晶过程通过碱的种类、pH过程控制来调控Mg(OH)2晶体生长。此处可选的碱性药剂包括氢氧化钠、石灰、氨水、尿素、六次甲基四胺等。由于氢氧化钠属于强碱药剂,等电点为pH13,高于Mg(OH)2等电点pH12,加入流化床将迅速产生游离OH-,沉淀体系的过饱和度急速增加,造成反应初期大量成核,不利于Mg(OH)2晶体生长,产生大量小颗粒的Mg(OH)2使液体呈现胶体状,造成出水悬浮物高、后续过滤难的问题,因此,本专利提供2种可行的运行方法:(1)选择氨水、尿素和六次甲基四胺这些弱碱药剂且不引入其他硬离子,如Ca、Ba、Al、Cu等,使用弱碱调控pH,将游离OH-生成速度放缓,减少pH升高初期产生大量小颗粒的Mg(OH)2使液体呈现胶体状,造成出水悬浮物高、后续过滤难的问题;(2)利用脱硫废水中大量存在的NaCl作为助剂,帮助pH升高初期产生大量小颗粒降低表面能,在晶核上加速团聚长大。
最重要的控制因素除pH外,还有温度。利用流化床反应器获得Mg(OH)2晶体的必要条件是进水温度调控,本专利通过换热器提高进水温度,促进Mg(OH)2晶体生长。温度低时,反应的过饱和度高,成和速率过快、生长速度减慢,一次成核过多,不利于晶体生长。本专利提出温度区间在35~95(优选70~90度)度之间,低于35度以下,将大量形成细小颗粒沉淀物形成胶质液体,过滤压力大。
本发明具有以下优点:
(1)在一级诱导结晶造粒回收CaCO3晶体后,利用厂内烟气或废蒸汽加热高镁脱硫废水,通过二级诱导结晶造粒回收具有较高商品价值Mg(OH)2晶体;
(2)节省传统软化加药的费用,无需投加双碱(一般工艺为加石灰除Mg,后续加碳酸钠除Ca);
(3)不产生高含水污泥(通常含水为90%),无需污泥脱水系统,节省污泥固废处置费用;
(4)采用分步软化的方法,无需单独去除Mg(OH)2悬浮物,无需传统加药软化后常用的高密池或管式膜过滤系统。
附图说明
图1为一种诱导结晶分步软化方法流程图;
图2为一种诱导结晶分步软化系统结构图。
附图标记:
1、调节池;2、一级造粒系统;21、第一流化床外筒体;22、第一进水装置;23、第一进药装置;24、第一搅拌装置;25、第一晶种材料输送装置;26、第一出水口;27、第一内筒体;28、第一结晶颗粒排出口;29、第一筛网;2a、第一细小结晶颗粒回收装置;3、换热系统;4、二级造粒系统;41、第二流化床外筒体;42、第二进水装置;43、第二进药装置;44、第二搅拌装置;45、第二晶种材料输送装置;46、第二出水口;47、第二内筒体;48、第二结晶颗粒排出口;49、第二筛网;4a、第二细小结晶颗粒回收装置;5、保安过滤装置;6、废水减量浓缩系统。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示,一种诱导结晶分步软化方法,包括以下步骤:
S1.高镁脱硫废水进入调节池1;
S2.废水进入一级造粒系统2,向一级造粒系统2填充第一晶种材料后向上泵送水使颗粒床保持流化状态,调节一级造粒系统2的pH至8~9.5之间,利用诱导结晶方法使废水中的HCO3 -和CO3 2-离子结晶得到CaCO3结晶和废水A;
S3.废水A流入换热系统3加热;
S4.加热后的废水A流入二级造粒系统4,向二级造粒系统4填充第二晶种材料后向上泵送水使颗粒床保持流化状态,调节二级造粒系统4的pH利用诱导结晶方法得到Mg(OH)2结晶和废水B;
S5.废水B进入保安过滤装置5过滤得到废水C;
S6.废水C进入废水减量浓缩系统6进行减量处理得到废水D;
S7.废水D排出,完成软化处理。
实施例2
如图1所示,一种诱导结晶分步软化方法,包括以下步骤:
S1.高镁脱硫废水经过调节池1;
S2.废水进入一级造粒系统2,向一级造粒系统2填充石英砂或石榴石或碳酸钙或文石或白云石作为晶种材料,然后向上泵送水,使颗粒床保持流化状态,添加NaOH或Na2CO3调节一级造粒系统2的pH至8~9.5之间,利用诱导结晶方法使进水中的HCO3 -和CO3 2-离子结晶得到CaCO3结晶和废水A;
S3.废水A流入换热系统3加热到35~95℃;
S4.加热后的废水A流入二级造粒系统4,向二级造粒系统4填充石英砂或石榴石或水镁石作为晶种材料,然后向上泵送水,使颗粒床保持流化状态,通过添加碱性药剂氨水或尿素或六次甲基四胺调节二级造粒系统4的pH至9.5~11之间,利用诱导结晶方法得到Mg(OH)2结晶和废水B;
S5.废水B进入保安过滤装置5过滤得到废水C;
S6.废水C进入废水减量浓缩系统6进行减量处理得到废水D;
S7.废水D排出,完成软化处理。
实施例3
如图1所示,一种诱导结晶分步软化方法,包括以下步骤:
S1.高镁脱硫废水经过调节池1;
S2.废水进入一级造粒系统2,向一级造粒系统2填充石英砂或石榴石或碳酸钙或文石或白云石作为晶种材料,然后向上泵送水,使颗粒床保持流化状态,添加NaOH或Na2CO3调节一级造粒系统2的pH至8~9.5之间;废水中碳酸氢根离子浓度较低时,按照钙离子与碳酸氢根离子质量百分比1:1~1:1.5的比例向所述一级造粒系统(2)加入碳酸盐,以补充CO3 2-离子;利用诱导结晶方法使进水中的HCO3 -和CO3 2-离子结晶得到CaCO3结晶和废水A;
S3.废水A流入换热系统3加热到35~95℃;
S4.加热后的废水A流入二级造粒系统4,向二级造粒系统4填充石英砂或石榴石或水镁石作为晶种材料,然后向上泵送水,使颗粒床保持流化状态,通过添加碱性药剂氨水或尿素或六次甲基四胺调节二级造粒系统4的pH至9.5~11之间,利用诱导结晶方法得到Mg(OH)2结晶和废水B;
S5.废水B进入保安过滤装置5过滤得到废水C;
S6.废水C进入废水减量浓缩系统6进行减量处理得到废水D;
S7.废水D排出,完成软化处理。
实施例4
诱导结晶分步软化方法及系统与实施例3相同,步骤S3中将废水加热到70~90℃,步骤S4中pH调节到10~10.5。
实施例5
如图2所示,一种诱导结晶分步软化系统,包括依次连接的调节池1、一级造粒系统2、换热系统3、二级造粒系统4、保安过滤装置5和废水减量浓缩系统6;
一级造粒系统2和二级造粒系统4均是循环流化床装置;
一级造粒系统2用于得到CaCO3结晶,包括第一流化床外筒体21,设置在第一流化床外筒体21底部的第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24,出口设置在第一流化床外筒体21一侧内顶部的第一晶种材料输送装置25,设置在第一流化床外筒体21另一侧顶部的第一出水口26,悬空连接在第一流化床外筒体21内部并且设置在第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24上方的无底的第一内筒体27,设置在第一内筒体27下部的第一结晶颗粒排出口28,设置在第一内筒体27与第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24中间的第一筛网29,设置在第一筛网29下方的第一细小结晶颗粒回收装置2a,第一细小结晶颗粒回收装置2a与第一晶种材料输送装置25连通,第一结晶颗粒排出口28设置在第一筛网29上方;
二级造粒系统4用于得到Mg(OH)2结晶,包括第二流化床外筒体41,设置在第二流化床外筒体41底部的第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44,出口设置在第二流化床外筒体41一侧内顶部的第二晶种材料输送装置45,设置在第二流化床外筒体41另一侧顶部的第二出水口46,悬空连接在第二流化床外筒体41内部并且设置在第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44上方的无底的第二内筒体47,设置在第二内筒体47下部的第二结晶颗粒排出口48,设置在第二内筒体47与第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44中间的第二筛网49,设置在第二筛网49下方的第二细小结晶颗粒回收装置4a,第二细小结晶颗粒回收装置4a与第二晶种材料输送装置45连通,第二结晶颗粒排出口48设置在第二筛网49上方;
换热系统3用于给一级造粒系统2的出水加热。
实施例6
如图2所示,一种诱导结晶分步软化系统,包括依次连接的调节池1、一级造粒系统2、换热系统3、二级造粒系统4、保安过滤装置5和废水减量浓缩系统6;
一级造粒系统2和二级造粒系统4均是循环流化床装置;
一级造粒系统2用于得到CaCO3结晶,包括第一流化床外筒体21,设置在第一流化床外筒体21底部的第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24,出口设置在第一流化床外筒体21一侧内顶部的第一晶种材料输送装置25,设置在第一流化床外筒体21另一侧顶部的第一出水口26,悬空连接在第一流化床外筒体21内部并且设置在第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24上方的无底的第一内筒体27,设置在第一内筒体27下部的第一结晶颗粒排出口28,设置在第一内筒体27与第一进水装置22、第一进药装置23及第一搅拌装置24中间的第一筛网29,设置在第一筛网29下方的第一细小结晶颗粒回收装置2a,第一细小结晶颗粒回收装置2a与第一晶种材料输送装置25连通,第一结晶颗粒排出口28设置在第一筛网29上方;
二级造粒系统4用于得到Mg(OH)2结晶,包括第二流化床外筒体41,设置在第二流化床外筒体41底部的第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44,出口设置在第二流化床外筒体41一侧内顶部的第二晶种材料输送装置45,设置在第二流化床外筒体41另一侧顶部的第二出水口46,悬空连接在第二流化床外筒体41内部并且设置在第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44上方的无底的第二内筒体47,设置在第二内筒体47下部的第二结晶颗粒排出口48,设置在第二内筒体47与第二进水装置42、第二进药装置43及第二搅拌装置44中间的第二筛网49,设置在第二筛网49下方的第二细小结晶颗粒回收装置4a,第二细小结晶颗粒回收装置4a与第二晶种材料输送装置45连通,第二结晶颗粒排出口48设置在第二筛网49上方;
换热系统3用于给一级造粒系统2的出水加热。
换热系统3的热源是空预器前高温烟气或废蒸汽。
保安过滤装置5是纤维过滤器或多介质过滤器或活性炭滤池或砂滤池。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。