CN110563237A - 一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，其包括如下步骤：步骤A，将飞灰水洗液进行前段过滤和去除SS，将PH值调节至2‑6，之后再投入硫酸钠，进行澄清和污泥过滤，获得澄清水。步骤B，将步骤A所获得的澄清水进行浓缩，获得高浓度的高盐水浓缩液；步骤C，将步骤B获得的高盐水浓缩液进行氯化钠结晶，获得氯化钠产品以及混合浓液。步骤D，对步骤C获得的混合浓液添加硫酸钠，调节为硫酸钙浓度在2％‑8％的混合溶液，之后利用冷却结晶工艺进行处理，获得氯化钾产品。本发明所提供的从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，相比现有的工艺过程预处理过程大大简化、运行费用大大降低；从而极大提升处理工艺的效费比。
Description
技术领域
本发明涉及环保资源回收技术领域，尤其涉及一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法。
背景技术
垃圾飞灰是指在垃圾焚烧发电厂烟气净化系统收集而得的残余物，通常含有二恶英、呋喃等有机污染物和Pb、Cr等可溶性重金属，对环境和人体健康危害大，必须进行安全有效处置。根据垃圾飞灰成分特性，作为原料烧结水泥是一种有效处置垃圾飞灰的方法，但是垃圾飞灰中氯离子含量高，直接作为水泥原料会产生结皮和堵塞，影响水泥窑的正常运行，因此需要对垃圾飞灰进行预处理以将氯离子含量控制在最低标准范围内。
诸多研究和试验表明，水洗是一种有效的预处理方法，垃圾飞灰经过水洗预处理后，氯离子含量大幅度降低，可满足并适合后续水泥窑处置，但是飞灰水洗液因含有较高浓度的氯盐需要进行蒸发脱盐处置之后才能排放。
中国专利CN 105016555 A提供了一种垃圾飞灰水洗液蒸发脱盐系统和方法，中国专利CN 102161490 A提供了一种从垃圾焚烧提取钠钾盐的系统和方法，与这两份中国专利文献类似的现有的飞灰水处理技术均是采用纯碱软化去除飞灰水中的钙离子，然后将水体系统反应转换成氯化钠和氯化钾和微量硫酸钠混盐体系，通过蒸发和冷却结晶技术对氯化钠和氯化钾进行分盐。所使用的设备主要包括预热器、蒸发器、闪蒸结晶器和蒸汽机械压缩器等，但是由于这些现有的预处理过程、技术中所处理的垃圾飞灰水洗液中含有的盐主要包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙等，成分复杂且含盐浓度高，因此使得后续蒸发脱盐运行中出现钠钾盐分离困难，设备运行不稳定，出盐品质低等问题。
发明人在2018年12月19提交了一份中国发明专利申请，申请号为201811552913.9，发明名称为一种从飞灰水洗液中提取钾的方法，该专利的技术方案的优点主要有如下几点：1.预处理过程采用硫酸钠作为软化剂，预处理过程简化、相比之前的工艺过程运行费用大大降低；2.经过预处理后，经一系列物理化学反应后产生的水质体系进行了改良，水质成分主要是氯化钠和硫酸钾体系，后续采用分盐工艺过程成熟，且可真正实现分盐，回用其中的钾钠资源；相比原水的多元混合盐氯化钠、氯化钾、硫酸钠钾体系，技术路线优化，工艺过程成熟且简化。3.副产品价值高，副产品为纯度较高的硫酸钾和氯化钠二种盐，相比之前的低纯度氯化钾和氯化钠盐副产品，即使纯度相同的等级下，硫酸钾的价格和市场价值都远远高于氯化钾。
发明人的在先的201811552913.9专利申请中，在软化过程中为了去除钙离子，需投入较高浓度的硫酸钠，硫酸钠的投放量为钙摩尔浓度的3.5--5倍，因为在现有的工艺过程中，如不尽可能的去除钙离子，则在后继工艺过程中轻则影响产品纯度，重则容易造成设备结垢，影响设备寿命和生产效率。而硫酸钠还是比较贵的一种原料，因此整体生产成本还存在降低空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，以减少或避免前面所提到的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，其包括如下步骤：
步骤A，将飞灰水洗液进行前段过滤和去除SS，然后加入硫酸调节pH值为酸性，将PH值调节至2-6，之后再投入与游离钙离子摩尔浓度相当的硫酸钠，将加入硫酸钠之后的液体进行澄清和污泥过滤，去除反应生成的硫酸钙和碳酸钙等沉淀污泥后，获得澄清水。
步骤B，将步骤A所获得的澄清水进行浓缩，获得高浓度的高盐水浓缩液；
步骤C，将步骤B获得的高盐水浓缩液通过一个氯化钠结晶装置利用晶种法蒸发结晶进行氯化钠结晶，获得氯化钠产品以及混合浓液。
步骤D，对步骤C获得的混合浓液进行预处理，添加硫酸钠，调节为硫酸钙浓度在2％-8％的混合溶液，之后通过氯化钾结晶装置利用冷却结晶工艺进行处理，获得氯化钾产品。
优选地，在步骤A中，硫酸钠投入量为游离钙摩尔浓度的±5％倍。
优选地，在步骤C中，所述氯化钠结晶装置包括沉清箱、母液罐、设置有盐腿的蒸发罐和与所述蒸发罐通过强制循环管路连接的加热器，在所述蒸发罐的盐腿上，除了用于连接离心机的出盐口之外，设置有至少两个接口，用于输送经由脱气机的所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液。
优选地，在步骤C中，所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液经过预热器后，分为两股，其中一股盐液经由母液罐输送至强制循环管，进入循环过程结晶，另一股盐液输送至蒸发罐的盐腿，用于对进入盐腿的蒸发过程中的浓液进行调配。
优选地，在步骤C中，所述蒸发罐和所述加热器之间相互连接的强制循环管上，需要预设多个接口，用于将所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液接入循环蒸发回路，以及并联缓冲罐。
优选地，在步骤C中，所述缓冲罐除了用于连接所述强制循环管的一进一出两个管路外，还设置有用于连接后继氯化钾结晶工艺的管路。
优选地，在步骤C中，所述蒸发罐所产生的蒸汽经蒸汽压缩机压缩后，与从锅炉送来的蒸汽一起进入所述加热器，蒸汽在完成热交换后，一部分送至预热器进行换热并变成冷凝水回用，另一部分经由脱气机向大气排放。
优选地，在步骤C中，需要向所述沉清箱内投放硫酸钠，将水体中氯化钙中的钙离子置换出来。
优选地，在步骤C中，强制循环管内钾盐含量浓度达到10％—30％时，经由管路输出，然后进行步骤D的处理。
优选地，在步骤D中，所述脱水机分离获得的含氯化钾的母液通过管路回送至步骤C的所述氯化钠结晶装置回用。氯化钾结晶装置在冷却结晶的工艺过程产生的含硫酸钙晶种和杂质的浓液可经由管路输送至所述澄清池进行回用处理。
本发明所提供的从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，相比现有的工艺过程预处理过程大大简化、运行费用大大降低；能够获得价值更高的附产品，从而极大提升处理工艺的效费比。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中，
图1显示的是根据本发明的一个具体实施例的一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法的工艺流程原理示意图；
图2显示的是图1的氯化钠结晶装置的结构原理示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。其中，相同的部件采用相同的标号。
本发明提供一种工艺技术先进的、预处理简单的总体工艺路线，可实现回收较高纯度的氯化钾盐和氯化钠盐，氯化钾作为无机工业基础原料之一，市场价值高，氯化钠作为工业盐用途广泛。
图1显示的是根据本发明的一个具体实施例的一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法的原理示意图，图1中的箭头标识了工艺过程中物料的流向，参见图1所示，本发明所提供的一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，其包括如下步骤：
步骤A，将飞灰水洗液进行前段过滤和去除SS(悬浮物)，然后加入硫酸调节pH值为酸性，将PH值调节至2-6，之后再投入与游离钙离子摩尔浓度相当的硫酸钠(投入量为游离钙摩尔浓度的±5％倍)，将加入硫酸钠之后的液体进行澄清和污泥过滤，去除反应生成的硫酸钙和碳酸钙等沉淀污泥后，获得澄清水。
对飞灰水洗液进行前段过滤和去除SS(悬浮物)可采用例如背景技术所提及的中国专利文件CN 105016555 A和CN 102161490 A等现有技术所采用的装置和设备，在此不再赘述。进行前段过滤和去除SS的飞灰水洗液可先存入一个调节水池1进行缓冲，之后通过管路输送至一个第一反应池2，通过向第一反应池2加入硫酸来进行水体的PH值调节，这一步骤的主要目的是去除水体中的碱度，可以将PH值调节至2-6，待PH值调节完成后，可通过管路将水体输送至第二反应池3，向所述第二反应池3投加定量的与游离钙离子摩尔浓度相当的硫酸钠，例如投入量可以为游离钙摩尔浓度的±5％倍，这一过程的主要目的是去除水体中的钙离子。待所述第二反应池3中的水体反应充分后，可通过管路将水体输送至澄清池4，进行澄清和污泥过滤，去除反应生成的硫酸钙和碳酸钙等沉淀污泥后，获得澄清水。所述澄清池4可通过管路连接有一个污泥储池41，这样可及时将所述澄清池4中反应生成的硫酸钙和碳酸钙等沉淀污泥进行输送集中存放，保障所述澄清池4所获得的澄清水的质量，所述污泥储池41中集中储放的污泥可进一步通过离心机等脱水装置42进行脱水浓缩，所分离出的水体可通过管路返回至所述澄清池，所获得的污泥可进一步输送至后继污泥烘干装置(图中未视出)进行处理。
步骤B，将步骤A所获得的澄清水进行浓缩，获得高浓度的高盐水浓缩液；
通过步骤A的处理后，所获得的澄清水为主要成分是氯化钾、氯化钠、硫酸钙的混合水溶液，其TDS浓度可控制在10-12万ppm。考虑到后续提盐过程，需要进行浓缩，在本发明中，浓缩器可采用一种晶种法降膜蒸发器5(例如可以采用市售的南环水务厂家的JM-20T型号的立式晶种法降膜蒸发器)进行蒸发浓缩，得到高浓度的高盐水浓缩液，浓缩获得的高盐水浓缩液中包含高浓度的氯化钠氯化钾和达到0.5％-6％浓度的硫酸钙。
步骤C，将步骤B获得的高盐水浓缩液通过一个氯化钠结晶装置6利用晶种法蒸发结晶进行氯化钠结晶，获得氯化钠产品以及混合浓液。
图2为图1的氯化钠结晶装置的结构原理示意图，图2中的箭头标识了管路中物料的流向，参见图2所示，所述氯化钠结晶装置6包括沉清箱61、母液罐62、设置有盐腿631的蒸发罐63和与所述蒸发罐63通过强制循环管路连接的加热器64，
所述蒸发罐63和所述加热器64可在现有强制循环蒸发器基础上进行改造，例如，可在中国专利CN208582991U所提供的强制外循环蒸发器系统或中国专利CN 207605379U所提供的MVR强制循环蒸发器等基础上进行改造制成，主要的改进之处，也即是与现有设备的不同之处在于，在所述蒸发罐63的盐腿631上，除了用于连接离心机的出盐口之外，需要设置至少两个接口，用于输送经由脱气机的所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液，此外，所述蒸发罐63和所述加热器64之间相互连接的强制循环管上，需要预设多个接口，这样，除了可以用于将所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液接入循环蒸发回路外，还可以并联缓冲罐，所述缓冲罐除了用于连接所述强制循环管的一进一出两个管路外，还设置有用于连接后继氯化钾结晶工艺的管路，当所述强制循环管中的液流浓度(此处为总浓度)达到45％～60％程度后，可将液流输送至所述缓冲罐，然后进一步输送入后继氯化钾结晶工艺，当后继氯化钾结晶工艺处理能力不足时，或者所述强制循环管中的液流浓度需要调剂时，可停止输送入后继氯化钾结晶工艺，而直接回流至所述强制循环管。
所述蒸发罐63所产生的蒸汽经蒸汽压缩机压缩后，与从锅炉送来的蒸汽一起进入所述加热器64，蒸汽在完成热交换后，一部分送至预热器进行换热并变成冷凝水回用，另一部分经由脱气机向大气排放。
所述沉清箱61通过管路与预热器连接，所述预热器可以是板式换热器也可以是其它形式的换热器，只要能完成换热即可，所述预热器的出液管可通过一个三通头分别与所述母液罐62和所述脱气机连接，这样就可以将经过预热的所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液分为两股分流，在管路上可以设置调节阀，从而可控制各管路的流量。
当然，在所述沉清箱61与所述母液罐62之间还可设置一个脱气设备(例如脱气机)，这样可使得进入所述母液罐62的液流也能被很好的脱除其中的溶解性气体。
所述脱气机可以是例如市售的立式填料性的脱气机，其目的为脱除溶解性气体，所述脱气机的出液管与所述盐腿631的预设接口连接。这样可将经由所述脱气机的所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液输送至所述盐腿631.
所述母液罐62通过管路与所述强制循环管连接，这样可将所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液输送至所述强制循环管，进入循环过程结晶。
所述盐腿631的出盐口通过管路与离心机连接，这样可将蒸发所得的固液混合物送至离心机进行离心分离，分离后获得氯化钠产品，所述离心机通过管路与所述母液罐62连接，这样，分离出的浓液可输送至所述母液罐62进一步反复蒸发利用。
所述脱气机的出液管与所述盐腿631的预设接口之间的连接管路还可设置一个设置有阀门的旁路管路与所述强制循环管连接，这样在流量较大时，可将多余的盐液输送入所述强制循环管，进入循环过程结晶。
步骤B获得的高盐水浓缩液先通过管道输送至沉清箱61进行沉淀澄清，可以向所述沉清箱61内投放有机硫、石灰、絮凝剂帮助沉淀，特别的，在本发明中，对于步骤B获得的高盐水浓缩液，需要向所述沉清箱61内投放硫酸钠，这样可将水体中氯化钙中的钙离子置换出来，避免氯化钙进入后期结晶过程，成为结晶产品的杂质。在本步骤中硫酸钠的投放规则为按照氯化钙在混合溶液中的粘度和浓度升高比例条件投放(氯化钙浓度的增加可以反映到系统中是混合盐浆液的粘度增加，传热效率下降，比如传热效率下降1％，则意味着氯化钙浓度上升3％-5％，此时可参照氯化钙浓度投放硫酸钠，硫酸钠投加量和氯化钙浓度比例相当)。
经由所述沉清箱61沉淀澄清后获得的盐液经过预热器后，分为两股，其中一股盐液经由母液罐62输送至强制循环管，进入循环过程结晶，另一股盐液输送至蒸发罐63的盐腿631，用于对进入盐腿631的蒸发过程中的浓液进行调配，可以在所述盐腿631的垂直方向上设置两个或者三个接口用于这部分盐液的输入，这样的好处是实现盐腿内结晶盐的结晶纯化、同时能淘洗掉产品上粘附的杂质。两股盐液的流量根据产盐量和处理量不同设计(若产盐量增加，则淘洗量按照比例系数1.5-2进行调节。)：比如产氯化钠盐量较少时，最低淘洗进料量可以控制在0.5m3/h，当产盐量达到10T/h，淘洗量要到达20m3/h。对于输送至所述盐腿631的用于调配的这部分盐液，当淘洗进料量小于2m3/h时，可只从最低的接口进入所述盐腿631，当大于2m3/h时，可开放上方的接口，这样更利于淘洗。
在所述蒸发罐63和所述加热器64结晶处理过程中，强制循环管内钾盐含量浓度达到饱和程度后(也就是钾盐浓度达到10％—30％)，可经由管路输出，获得浓缩后的氯化钾、氯化钠、硫酸钙晶种和氯化钙混合液
步骤D，对步骤C获得的混合浓液(也即是从所述强制循环管输出的浓液)进行预处理，添加硫酸钠，调节为硫酸钙浓度在2％-8％的混合溶液，之后通过氯化钾结晶装置7利用冷却结晶工艺进行处理，之后经由脱水机获得氯化钾产品。
所述脱水机分离获得的含氯化钾的母液通过管路回送至步骤C的所述氯化钠结晶装置6回用，具体来说，可输送至所述母液罐62进行回用。
氯化钾结晶装置7在冷却结晶的工艺过程产生的含硫酸钙晶种和杂质的浓液可经由管路输送至所述澄清池4进行回用处理。
这样即可实现氯化钾结晶生产过程的零排放。
本步骤通过添加硫酸钠，将步骤C浓缩过程中可能形成的氯化钙中和并进一步形成硫酸钙晶种，这样可调配进入所述氯化钾结晶装置7的料液成分为氯化钾浓度高、氯化钠浓度低同时控制硫酸钙浓度在2％～8％，的混合溶液。
所述氯化钾结晶装置7可采用类似中国专利ZL201710428653.3所提供的一种闪蒸降温生产硝酸钾的方法中所采用的工艺和设备，
本发明的优点主要有如下几点：1.预处理过程采用硫酸钠作为软化剂，预处理过程简化、相比已有的工艺过程运行费用大大降低；2.经过预处理后，经一些列物理化学反应后产生的水质体系进行了改良，水质成分主要是氯化钠和氯化钾和饱和硫酸钙溶液体系，后续采用分盐工艺过程成熟，且可真正实现分盐，回用其中的钾钠资源；相比原水的多元混合盐氯化钠、氯化钾、硫酸钠钾体系，技术路线优化，工艺过程成熟且简化。
本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种从飞灰水洗液中提取钾钠的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤A，将飞灰水洗液进行前段过滤和去除SS，然后加入硫酸调节pH值为酸性，将PH值调节至2-6，之后再投入与游离钙离子摩尔浓度相当的硫酸钠，将加入硫酸钠之后的液体进行澄清和污泥过滤，去除反应生成的硫酸钙和碳酸钙等沉淀污泥后，获得澄清水。
步骤B，将步骤A所获得的澄清水进行浓缩，获得高浓度的高盐水浓缩液；
步骤C，将步骤B获得的高盐水浓缩液通过一个氯化钠结晶装置利用晶种法蒸发结晶进行氯化钠结晶，获得氯化钠产品以及混合浓液。
步骤D，对步骤C获得的混合浓液进行预处理，添加硫酸钠，调节为硫酸钙浓度在2％-8％的混合溶液，之后通过氯化钾结晶装置利用冷却结晶工艺进行处理，获得氯化钾产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，硫酸钠投入量为钙摩尔浓度的±5％倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述氯化钠结晶装置包括沉清箱、母液罐、设置有盐腿的蒸发罐和与所述蒸发罐通过强制循环管路连接的加热器，在所述蒸发罐的盐腿上，除了用于连接离心机的出盐口之外，设置有至少两个接口，用于输送经由脱气机的所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液经过预热器后，分为两股，其中一股盐液经由母液罐输送至强制循环管，进入循环过程结晶，另一股盐液输送至蒸发罐的盐腿，用于对进入盐腿的蒸发过程中的浓液进行调配。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述蒸发罐和所述加热器之间相互连接的强制循环管上，需要预设多个接口，用于将所述沉清箱沉淀澄清后获得的盐液接入循环蒸发回路，以及并联缓冲罐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述缓冲罐除了用于连接所述强制循环管的一进一出两个管路外，还设置有用于连接后继氯化钾结晶工艺的管路。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述蒸发罐所产生的蒸汽经蒸汽压缩机压缩后，与从锅炉送来的蒸汽一起进入所述加热器，蒸汽在完成热交换后，一部分送至预热器进行换热并变成冷凝水回用，另一部分经由脱气机向大气排放。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，需要向所述沉清箱内投放硫酸钠，将水体中氯化钙中的钙离子置换出来。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤C中，强制循环管内钾盐含量浓度达到10％—30％时，经由管路输出，然后进行步骤D的处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤D中，所述脱水机分离获得的含氯化钾的母液通过管路回送至步骤C的所述氯化钠结晶装置回用。氯化钾结晶装置在冷却结晶的工艺过程产生的含硫酸钙晶种和杂质的浓液可经由管路输送至所述澄清池进行回用处理。
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