CN112870990B

CN112870990B - 一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112870990B
Application number: CN202110031978.4A
Authority: CN
Inventors: 殷勇; 钮振强; 崔健; 郝长青; 曹敏; 张韦海; 曹春; 朱建军
Original assignee: Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112870990A

Abstract

本发明提供一种抗菌耐污染的反渗透复合膜及其制备方法，所述反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透膜、形成于聚酰胺反渗透膜表面的中间层和形成于中间层表面的抗菌耐污染层，所述中间层包括多酚单体，所述抗菌耐污染层包括聚季铵盐。本发明的制备方法工序简单，可产业化操作性强。本发明的反渗透复合膜的改性层与反渗透膜表面之间的粘结力强，减轻了后续反渗透运行过程中的流失问题。本发明的反渗透复合膜具有优异的抗菌和耐污染性能，且保持了聚酰胺反渗透膜本身良好的渗透性能和脱盐性能。

Description

一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合反渗透膜制备领域，涉及一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，反渗透膜技术在饮用水、海水淡化、工业水处理、废水处理及回用领域得到广泛应用，并取得显著的社会和经济效益。但膜污染大大增加了反渗透技术的运行成本，限制了此技术的推广应用。目前市场上，最常用的反渗透膜材料是芳香聚酰胺膜，其抗污染改性方法通常有表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等，以通过改变膜表面的亲水性、粗糙度以及荷电性提升反渗透膜抗污染性能。

CN109621752A将二甲基二烯丙基氯化铵加入水相中，经过油相后通过γ-射线辐照处理，使得聚酰胺分离层表面接枝亲水性氯化铵大分子，得到抗污染改性膜，这种方法无法满足反渗透高脱盐率的性能要求。另外，辐照接枝的工艺造价高，在生产线上实现的难度较大。CN108057348A通过RAFT方法在芳香聚酰胺复合膜表面连接两性离子聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱亲水层和季铵盐聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵杀菌层，所制备膜具有优良的抗污染特性，但制备方法包括多步反应，工序繁琐。CN106823834A将胍类抗菌聚合物、硝酸银溶于水，并加入聚乙烯醇，于60-90℃搅拌溶解均匀，冷却至10-30℃涂敷于聚酰胺膜表面，干燥处理之后，浸涂还原性溶液交联，使纳米银与胍类聚合物结合为一体，通过交联形成抗菌耐污染层。此工序相对简单，可产业化操作，但涂层溶液含两种聚合物，比重较大，使得涂层厚度不可控，会大幅降低反渗透膜通量。因此，通过在聚酰胺膜表面连接抗菌污染层，这种方法具有可产业化操作性，但需考虑涂层和反渗透膜的粘结力，及对复合膜渗透选择性能的影响。

因此，本领域需要一种制备方法工序简单、可产业化操作性强，且亲水涂层与反渗透膜表面之间的粘结力强的抗菌耐污染反渗透膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法，该制备方法工序简单，可产业化操作性强，且改性层与反渗透膜表面之间的粘结力强，减轻了后续反渗透运行过程中的流失问题。

具体而言，本发明提供一种抗菌耐污染的反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透膜、形成于聚酰胺反渗透膜表面的中间层和形成于中间层背离聚酰胺反渗透膜一侧表面的抗菌耐污染层，所述中间层包括多酚单体，所述抗菌耐污染层包括聚季铵盐。

在一个或多个实施方案中，所述多酚单体选自茶多酚、单宁酸、没食子酸、没食子酸衍生物及其组合。

在一个或多个实施方案中，所述没食子酸衍生物为没食子酸的酯类衍生物，更优选选自没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯及其组合。

在一个或多个实施方案中，所述聚季铵盐选自卤代季铵盐聚合物、噻唑类季铵盐聚合物、吡啶类季铵盐聚合物、咪唑类季铵盐聚合物及其组合，优选选自卤代季铵盐聚合物，更优选选自聚季铵盐-1、聚季铵盐-10、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及其组合。

在一个或多个实施方案中，所述聚季铵盐的重均分子量为10,000-500,000。

在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺反渗透膜包含由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺层。

在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，优选为间苯二胺。

在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的反渗透复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触；

(2)使步骤(1)处理后的膜片与聚季铵盐水溶液接触；

(3)对步骤(2)处理后的膜片进行热处理。

在一个或多个实施方案中，所述多酚单体水溶液中，多酚单体的质量分数为0.01-12％、优选0.1-6％。

在一个或多个实施方案中，所述多酚单体水溶液的pH为1-7、优选3-6。

在一个或多个实施方案中，所述聚季铵盐水溶液中，聚季铵盐的质量分数为0.1-12％、优选0.2-6％。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触时间为5-180s。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，通过将聚酰胺反渗透膜浸泡到多酚单体水溶液中实现聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触后，采用压缩空气吹扫除去膜表面水珠，压缩空气的压力为0.05-0.5MPa。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，通过将聚季铵盐水溶液涂敷到步骤(1)处理后的膜片上实现步骤(1)处理后的膜片与聚季铵盐水溶液接触。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，热处理的温度为50-130℃。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，热处理的时间为10-140s。

本发明还提供本文任一实施方案所述的反渗透复合膜和采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的反渗透复合膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。

本发明还提供多酚单体在改善聚酰胺反渗透膜和聚季铵盐之间的粘结性，或在改善聚酰胺反渗透膜的抗菌性和/或耐污染性能中的用途。

在一个或多个用途的实施方案中，所述多酚单体选自茶多酚、单宁酸、没食子酸、没食子酸衍生物及其组合。

在一个或多个用途的实施方案中，所述聚季铵盐选自卤代季铵盐聚合物、噻唑类季铵盐聚合物、吡啶类季铵盐聚合物、咪唑类季铵盐聚合物及其组合，优选选自卤代季铵盐聚合物，更优选选自聚季铵盐-1、聚季铵盐-10、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及其组合。

在一个或多个用途的实施方案中，所述聚季铵盐的重均分子量为10,000-500,000。

在一个或多个用途的实施方案中，所述聚酰胺反渗透膜包含由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺层。

在一个或多个用途的实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，优选为间苯二胺。

在一个或多个用途的实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。

在一个或多个用途的实施方案中，所述用途包括采用本文任一实施方案所述的方法制备聚酰胺反渗透膜。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被文本所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明中，反渗透膜具有本领域技术人员所周知的含义，其利用反渗透原理实现溶质和溶剂的分离。常规的反渗透膜的表皮层为分离层(又称脱盐层)，分离层起脱盐作用。本发明的反渗透复合膜包括反渗透膜、中间层和抗菌耐污染层，中间层位于反渗透膜和抗菌耐污染层之间。适用于本发明的反渗透膜的分离层的材质为聚酰胺，即适用于本发明的反渗透膜为以聚酰胺层作为分离层的反渗透膜(简称聚酰胺反渗透膜)。因此，本发明的反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透膜、中间层和抗菌耐污染层。本发明的反渗透复合膜的抗菌耐污染层与聚酰胺反渗透膜通过中间层牢固结合，反渗透复合膜具有优异的抗菌和耐污染性能，且维持了聚酰胺反渗透膜本身良好的渗透性能和脱盐性能。

适用于本发明的聚酰胺反渗透膜不受特别限制，可以是已知的各种聚酰胺反渗透。聚酰胺反渗透膜包括基膜(又称底膜)和形成于基膜表面的聚酰胺分离层。基膜是反渗透膜中主要起支持作用的膜层，通常包括多孔支撑物和形成于支撑物上的聚合物。适用于本发明的基膜可以是常用于反渗透膜的各种基膜。基膜中的聚合物可以选自聚砜、聚丙烯和聚丙烯腈。在一些实施方案中，基膜中的聚合物为聚砜。因此，适用于本发明的基膜可以是聚砜膜，例如聚砜超滤膜。适用于本发明的基膜中的支撑物可以是无纺布。

聚酰胺反渗透膜中的聚酰胺分离层通常由多元胺和多元酰氯反应而成，具体而言可通过含多元胺的水相溶液与含多元酰氯的油相溶液之间的界面聚合反应而制备得到。

适用于本发明的多元胺是指含有两个以上活性氨基的化合物，可以是选自间苯二胺(MPD)、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种。在一些实施方案中，多元胺为MPD。

适用于本发明的多元酰氯是指含有两个以上酰氯基的化合物，可以是选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯中的一种或多种。在一些实施方案中，多元酰氯为TMC。含多元酰氯的油相溶液中的溶剂可以是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷和异构烷烃中的一种或几种的混合物。

适用于本发明的聚酰胺反渗透膜优选为芳香聚酰胺反渗透膜，即制备聚酰胺分离层所用的多元胺优选为芳香族多元胺，多元酰氯优选为芳香族多元酰氯。

本发明的反渗透复合膜的中间层包括多酚单体或由多酚单体组成。本发明中，中间层形成于聚酰胺反渗透膜表面。

本文中，多酚单体是指分子结构中含两个以上酚羟基的单体化合物，而非聚合物。适用于本发明的多酚单体可以是选自茶多酚、单宁酸、没食子酸及没食子酸衍生物等中的一种或多种。没食子酸衍生物可以是没食子酸的酯类衍生物，例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯等。本发明发现，多酚单体含有大量酚羟基且分子较大，保留有足够的反应活性且具有较大的空间位阻，涂敷在反渗透膜表面，一方面可消耗掉聚酰胺层残余的端胺基或羧基，使得芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的化学结构更稳定，另一方面与聚酰胺层形成牢固的粘结力，整体提升了反渗透膜的抗污染性能，延长其使用寿命。

本发明的反渗透复合膜的抗菌耐污染层包括聚季铵盐或由聚季铵盐组成。本发明中，抗菌耐污染层形成于中间层背离聚酰胺反渗透膜一侧的表面。

本文中，聚季铵盐具有本领域常规的含义，是分子结构中含有一个以上季铵盐结构的化合物。聚季铵盐为非氧化性杀菌剂，接触微生物时，可促使细胞失活，抑制细菌生长。适用于本发明的聚季铵盐可以是选自卤代季铵盐聚合物、噻唑类季铵盐、吡啶类季铵盐聚合物、咪唑类季铵盐聚合物中的一种或多种。卤代季铵盐聚合物的实例包括泊利氯铵(聚季铵盐-1)、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚(聚季铵盐-10)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵(PDB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)。噻唑类季铵盐聚合物的实例包括聚季铵盐-73。吡啶类季铵盐聚合物的实例包括吡啶季铵盐型阳离子聚丙烯酰胺(QPAV)。咪唑类季铵盐聚合物的实例包括丙烯酰胺-乙烯基咪唑双季铵盐共聚物P(AM-NVI)。在一些实施方案中，本发明使用卤代季铵盐聚合物，例如选自聚季铵盐-1、聚季铵盐-10、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等中的一种或多种。适用于本发明的聚季铵盐的重均分子量(Mw)优选为10,000-500,000，例如10,000-50,000、20,000-40,000、100,000-500,000、200,000-350,000等。在一些实施方案中，聚季铵盐为重均分子量为10,000-50,000、优选20,000-40,000的聚季铵盐-1。在一些实施方案中，聚季铵盐为重均分子量为100,000-500,000、优选200,000-350,000的聚二甲基二烯丙基氯化铵。本发明发现，含有酚羟基的多酚单体可与聚季铵盐形成强的氢键作用，使得抗菌耐污染层牢固地连接在聚酰胺反渗透膜上，这种作用力为物理作用，不改变物质的化学结构，不影响涂层的抗菌性。本发明还发现，多酚单体可以改善聚酰胺反渗透膜的抗菌性和耐污染性。本发明中，抗菌性可以用滋生菌落下降率来评价，耐污染性可以用污染后通量下降率和清洗后通量恢复率来评价。滋生菌落下降率越高，抗菌性越好。污染后通量下降率越低，清洗后通量恢复率越高，耐污染性能越好。滋生菌落下降率、污染后通量下降率和清洗后通量恢复率的定义和测定方法如后文具体实施例中所述。另外，区别于交联反应强化粘结力制备抗污染反渗透膜的方法，本发明的制备方法对反渗透膜的渗透性能影响较小，有利于维持反渗透膜产能。

多酚单体和聚季铵盐均为亲水性物质。因此，在制备本发明的反渗透复合膜时，可分别将多酚单体和聚季铵盐溶解在水中，以水溶液的形式依次将多酚单体和聚季铵盐施加到聚酰胺反渗透膜上，再进行热处理，分别形成中间层和抗菌耐污染层。

可通过使聚酰胺反渗透膜先与多酚单体的水溶液接触，再与聚季铵盐的水溶液接触，再经过热处理，从而制备得到本发明的反渗透复合膜。在聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触前，可先对聚酰胺反渗透膜进行漂洗。

本发明中，多酚单体占多酚单体水溶液的质量分数优选为0.01-12％，更优选为0.1-6％，例如可以为0.1％、0.5±0.1％、、1.0±0.1％、2.0±0.1％、3±0.1％、6％或在这些质量分数中任意两个组成的范围内。将多酚单体的质量分数控制在0.01-12％、优选0.1-6％，有利于多酚单体在水中的均匀分散以及与反渗透膜聚酰胺层的牢固粘结，从而提升反渗透膜的抗污染性能，延长其使用寿命。多酚单体具有一定的酸性。多酚单体水溶液的pH通常为1-7，优选为3-6。多酚单体水溶液的pH取决于其多酚单体含量。

可以通过将多酚单体水溶液施加到聚酰胺反渗透膜表面的方式实现聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触，例如在聚酰胺反渗透膜表面涂敷多酚单体水溶液，或将聚酰胺反渗透膜浸泡到多酚单体水溶液中。在一些实施方案中，通过将聚酰胺反渗透膜浸泡到多酚单体水溶液中实现聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触。聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触(例如浸泡)的时间可以为5-180s，优选为20-150s，例如20s、30±5、45±5s、60±5s、80±5s、150s或在这些时间中任意两个组成的范围内。接触后，可以采用气体(例如压缩空气)吹扫等手段除去膜表面水珠，再进行与聚季铵盐水溶液接触的操作。压缩空气的压力可以是0.05-0.5MPa，例如0.12±0.05MPa、0.2±0.05MPa、0.3±0.05MPa或在这些压力中任意两个组成的范围内。合适的吹扫压力有利于控制膜表面吸附适量的多酚单体水溶液。

本发明中，聚季铵盐占聚季铵盐水溶液的质量分数优选为0.1-12％，更优选为0.2-6％，例如0.5±0.1％、1.0±0.1％、1.0±0.1％、1.5±0.1％、2.0±0.1％、2.5±0.1％、5±0.1％或在这些质量分数中任意两个组成的范围内。将聚季铵盐的质量分数控制在0.1-12％、优选0.2-6％，有利于聚季铵盐在水中的均匀分散以及与多酚单体的牢固连接，从而得到与聚酰胺反渗透膜牢固粘结的抗菌耐污染层。

可以通过将聚季铵盐水溶液施加到与多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜表面的方式实现多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜与聚季铵盐水溶液的接触，例如在多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜表面涂敷聚季铵盐水溶液，或将多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜浸泡到聚季铵盐水溶液中。在一些实施方案中，通过在多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜表面涂敷聚季铵盐水溶液实现多酚单体水溶液接触后的聚酰胺反渗透膜与聚季铵盐水溶液的接触。

聚酰胺反渗透膜与聚季铵盐水溶液接触后，对膜进行热处理。本文中，热处理热是指将膜置于一定温度下保温一段时间的操作。处理的温度可以为50-130℃，例如80±10℃、90±10℃、100±10℃、120±10℃或在这些温度中任意两个组成的范围内。热处理的时间可以为10-140s，例如70±5s、80±5s、90±5s、100±5s、120±5s或在这些时间中任意两个组成的范围内。可以采用在烘箱中干燥的方式进行热处理。

在一些实施方案中，制备本发明的反渗透复合膜的方法包括以下步骤：

(a)将聚酰胺反渗透膜浸泡于质量分数为0.01-12％、优选0.1-6％的多酚单体水溶液中5-180s，除去膜表面水珠；

(b)将质量分数为0.1-12％、优选0.2-6％的聚季铵盐水溶液涂敷在步骤(a)处理好的膜片上；

(c)在l50-130℃下干燥步骤(b)处理好的膜片10-140s。

本发明的复合反渗透膜的滋生菌落下降率可以为≥94％，例如≥95％、≥96％、≥98％。滋生菌落下降率的定义和测定方法如下文具体实施例中所述。

本发明的复合反渗透膜在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的通量可以为≥50L/(m²*h)、例如≥50.20L/(m²*h)、≥53.82L/(m²*h)、≥54.78L/(m²*h)、≥55.10L/(m²*h)、≥57.06L/(m²*h)。脱盐率可以为≥99.6％、例如≥99.69％、≥99.70％、≥99.73％、≥99.77％。在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl₂的水溶液，1.55MPa下运行48h后，通量衰减率可以为≤45％、例如≤44.2％、≤41.1％、≤40.8％、≤38.4％、≤31.7％。接着用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得清洗后的通量恢复率可以为≥98％、例如≥98.3％、≥98.6％、≥98.7％、≥98.9％、≥99.3％。

在优选的实施方案中，本发明的反渗透复合膜中，多酚单体为单宁酸，聚季铵盐为聚二甲基二烯丙基氯化铵。搭配使用单宁酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵可以得到脱盐率高、且抗污染性能优异的反渗透复合膜。

在优选的实施方案中，制备本发明的反渗透复合膜的方法包括以下步骤：

(a)将聚酰胺反渗透膜浸泡于质量分数为0.9-1.1％的单宁酸水溶液中60±5s，除去膜表面水珠；

(b)将质量分数为1.0±0.1％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液涂敷在步骤(a)处理后的膜片上；

(c)在100±10℃下干燥步骤(b)处理好的膜片70±5s。

在该优选的实施方案中，复合反渗透膜的滋生菌落下降率≥98％。在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的通量≥57.06L/(m²*h)，脱盐率≥99.77％。在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl₂的水溶液，1.55MPa下运行48h后，通量衰减率≤31.7％。接着用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得清洗后的通量恢复率≥99.3％。

本发明还包括本发明的反渗透复合膜的应用。本发明的反渗透复合膜和采用本文所述的制备方法制得的反渗透复合膜，可作为抗污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。

本发明具有以下优点：本发明的制备方法工序简单，可产业化操作性强。本发明的制备方法对反渗透膜的渗透性能影响较小，有利于维持反渗透膜产能。本发明的反渗透复合膜的改性层(中间层、抗菌耐污染层)与反渗透膜表面之间的粘结力强，减轻了后续反渗透运行过程中的流失问题。中间层中的多酚单体一方面可消耗掉聚酰胺层残余的端胺基或羧基，使得芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的化学结构更稳定，另一方面与聚酰胺层形成牢固的粘结力，整体提升了反渗透膜的抗污染性能，延长其使用寿命。抗菌耐污染层中的聚季铵盐与多酚单体形成强的氢键作用，使得抗菌耐污染层牢固地连接在聚酰胺反渗透膜上，这种作用力为物理作用，不改变物质的化学结构，不影响涂层的抗菌性。本发明的反渗透复合膜的表面涂层还兼具抗氧化性，氯的耐受性也得到提升，有利于反渗透水处理过程应用。本发明的反渗透复合膜在保持了聚酰胺反渗透膜良好的通量和脱盐率的同时，具有优异的抗菌性能和抗污染性能，并且含多酚单体的中间层提升了含聚季铵盐的抗菌耐污染层的抗菌性能和抗污染性能。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

以下实施例和对比例中使用如下的材料：

芳香聚酰胺反渗透膜：实验室自制，以无纺布支撑的聚砜超滤膜为底膜，在聚砜超滤膜表面，通过含MPD的水相溶液与含TMC的油相溶液界面聚合反应制备得到芳香聚酰胺反渗透膜；

单宁酸：国药试剂；

实施例1和2中的聚季铵盐：聚季铵盐-1，百灵威试剂提供，分子量为22,000-38,000；

实施例3、4、5和对比例2中的聚季铵盐：聚二甲基二烯丙基氯化铵，Sigma-Aldrich提供，分子量为200,000-350,000；

没食子酸：国药试剂；

没食子酸丙酯：国药试剂；

茶多酚：国药试剂。

以下实施例和对比例中使用如下的测试方法：

(1)反渗透膜抗菌性测试：将反渗透膜切成

样品，放入大肠杆菌培养液(10⁵CFU/ml)中，在37℃恒温振荡器中培养24h，观察并记录菌落数量。未涂层的聚酰胺反渗透膜表面生长的菌落数记为A，涂层后的聚酰胺反渗透膜表面生长的菌落数记为B。滋生菌落下降率(单位％)＝(A-B)*100/A。

(2)反渗透膜渗透性能测试：1.55MPa、25℃下2000ppm NaCl水溶液，预压30min测得反渗透膜通量F₁和脱盐率R₁：

通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L/(m²*h)，具体计算公式如下：

脱盐率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(C_f)与渗透液中溶质浓度(C_p)之差与进料液溶质浓度的比值。具体计算公式如下：

(3)反渗透膜抗污染性能测试：25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl₂水溶液，1.55MPa下运行48h后，测得反渗透膜的通量F₂；用纯水低压冲洗30min，在1.55MPa、25℃下2000ppm NaCl水溶液，预压30min的测试条件下测试清洗后的渗透通量F₃，计算反渗透膜污染后通量衰减率(单位％)和清洗后通量恢复率(单位％)：

通量衰减率＝(1-F₂/F₁)*100；

通量恢复率＝F₃/F₁*100。

实施例1

将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜浸泡于0.5wt％单宁酸水溶液30s，取出，用0.3MPa压缩空气除去膜表面水珠，将1.5wt％聚季铵盐水溶液涂敷在处理好的膜片上，90℃烘干处理100s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为96％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为54.78L/(m²*h)，脱盐率为99.70％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl和100ppm CaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为41.1％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.9％。

实施例2

将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜浸泡于2.0wt％没食子酸水溶液45s，取出，用0.12MPa压缩空气除去膜表面水珠，将1.0wt％聚季铵盐水溶液涂敷在处理好的膜片上，100℃烘干处理90s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为94％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为53.82L/(m²*h)，脱盐率为99.69％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为40.8％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.7％。

实施例3

将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜浸泡于1.0wt％没食子酸丙酯水溶液60s，取出，用0.3MPa压缩空气除去膜表面水珠，将2.0wt％聚季铵盐水溶液涂敷在处理好的膜片上，80℃烘干处理120s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为94％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为55.10L/(m²*h)，脱盐率为99.70％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为38.4％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.3％。

实施例4

将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜浸泡于3.0wt％茶多酚溶液80s，取出，用0.2MPa压缩空气除去膜表面水珠，将2.5wt％聚季铵盐水溶液涂敷在处理好的膜片上，120℃烘干处理100s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为95％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为50.20L/(m²*h)，脱盐率为99.73％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为44.2％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.6％。

实施例5

将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜浸泡于浓度为1.0wt％单宁酸水溶液60s，取出，用0.12MPa压缩空气除去膜表面水珠，将1.0wt％聚季铵盐水溶液涂敷在处理好的膜片上，100℃烘干处理70s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为98％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为57.06L/(m²*h)，脱盐率为99.77％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为31.7％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为99.3％。

对比例1

无涂层的芳香聚酰胺反渗透膜，25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透膜渗透性能，其通量为64.70L/(m²*h)，脱盐率为99.58％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为65.2％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为83.2％。

对比例2

将2.0wt％聚季铵盐水溶液涂敷在漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面，120℃烘干处理80s，制得抗菌耐污染聚酰胺反渗透复合膜。

所制备的复合膜滋生菌落下降比率为87％；在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透渗透性能，其通量为59.06L/(m²*h)，脱盐率为99.69％；原料液更换为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl₂水溶液，测得污染后的反渗透膜通量衰减率为51.9％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为91.0％。

实施例1-5和对比例1-2的操作参数和性能结果如表1所示。

表1：实施例1-5和对比例1-2的操作参数和性能结果

由实施例1-5的性能结果可知，实施例1-5的反渗透复合膜具有良好的初始通量和脱盐率，并且具有优异的抗菌性能和抗污染性能。通过实施例1-5和对比例2可以看出，本发明的反渗透复合膜的多酚单体中间层，使得抗菌耐污染层牢固地连接在聚酰胺反渗透膜上，提升了抗菌耐污染层的抗菌性和抗污染性能。

Claims

1.一种抗菌耐污染的反渗透复合膜，其特征在于，所述反渗透复合膜包括聚酰胺反渗透膜、形成于聚酰胺反渗透膜表面的中间层和形成于中间层背离聚酰胺反渗透膜一侧表面的抗菌耐污染层，所述中间层由多酚单体组成，所述抗菌耐污染层包括聚季铵盐。

2.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多酚单体选自茶多酚、单宁酸、没食子酸、没食子酸衍生物及其组合。

3.如权利要求2所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述没食子酸衍生物为没食子酸的酯类衍生物。

4.如权利要求2所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述没食子酸衍生物选自没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯及其组合。

5.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚季铵盐选自卤代季铵盐聚合物、噻唑类季铵盐聚合物、吡啶类季铵盐聚合物、咪唑类季铵盐聚合物及其组合。

6.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚季铵盐选自卤代季铵盐聚合物。

7.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚季铵盐选自聚季铵盐-1、聚季铵盐-10、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及其组合。

8.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚季铵盐的重均分子量为10,000-500,000。

9.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚酰胺反渗透膜包含由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺层。

10.如权利要求9所述的反渗透复合膜，其特征在于，

所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种；和/或

所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯中的一种或多种。

11.如权利要求9所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元胺为间苯二胺。

12.如权利要求9所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。

13.制备权利要求1-12中任一项所述的反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）使聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触；

（2）使步骤（1）处理后的膜片与聚季铵盐水溶液接触；

（3）对步骤（2）处理后的膜片进行热处理。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述多酚单体水溶液中，多酚单体的质量分数为0.01-12%；

所述多酚单体水溶液的pH为1-7；和

所述聚季铵盐水溶液中，聚季铵盐的质量分数为0.1-12%。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多酚单体水溶液中，多酚单体的质量分数为0.1-6%。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多酚单体水溶液的pH为3-6。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚季铵盐水溶液中，聚季铵盐的质量分数为0.2-6%。

18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

步骤（1）中，聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触时间为5-180s；

步骤（1）中，通过将聚酰胺反渗透膜浸泡到多酚单体水溶液中实现聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液的接触；

步骤（1）中，聚酰胺反渗透膜与多酚单体水溶液接触后，采用压缩空气吹扫除去膜表面水珠，压缩空气的压力为0.05-0.5MPa；

步骤（2）中，通过将聚季铵盐水溶液涂敷到步骤（1）处理后的膜片上实现步骤（1）处理后的膜片与聚季铵盐水溶液接触；

步骤（3）中，热处理的温度为50-130℃；和

步骤（3）中，热处理的时间为10-140s。

19.权利要求1-12中任一项所述的反渗透复合膜和采用权利要求13-18中任一项所述的方法制备得到的反渗透复合膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。

20.多酚单体在改善聚酰胺反渗透膜和聚季铵盐之间的粘结性，并且在改善聚酰胺反渗透膜的抗菌性和/或耐污染性能中的用途。

21.如权利要求20所述的用途，其特征在于，所述多酚单体、所述聚季铵盐或所述聚酰胺反渗透膜如权利要求2-12中任一项所述。