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CN112839735A - 高效率的支链轻烃的脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

高效率的支链轻烃的脱氢催化剂的制备方法 Download PDF

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CN112839735A
CN112839735A CN201980067558.2A CN201980067558A CN112839735A CN 112839735 A CN112839735 A CN 112839735A CN 201980067558 A CN201980067558 A CN 201980067558A CN 112839735 A CN112839735 A CN 112839735A
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reaction
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罗承彻
刘荣山
姜东君
崔贤艾
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Heesung Catalysts Corp
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Abstract

本发明涉及在支链轻烃气体的脱氢反应中使用的催化剂，涉及一种脱氢催化剂，其沉积在通过改变铂、锡和碱金属的相而获得的载体上，其中铂和锡以合金形式在从催化剂的外边缘起的一定厚度内以单一络合物形式存在。

Description

高效率的支链轻烃的脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及使用稳定化活性金属络合物制备支链轻烃的脱氢催化剂的方法，即，涉及C4至C7范围内的支链烃的脱氢催化剂。更具体地，本发明涉及制备催化剂的技术，该催化剂包含以合金形式在预定厚度内存在于载体表面上的金属组分，并且该催化剂在用于支链烃的脱氢时其诱发较低的碳沉积且具有高转化率及选择性。特别地，当负载金属时，使用有机溶剂和有机酸，从而制备显示出高分散性和合金性质的催化剂。
背景技术
轻烯烃是用于各种商业应用(如塑料、合成橡胶、药物和化学产品的原料)的材料。通常，轻烯烃是作为当热解衍生自原油的石脑油时产生的副产物提取的，或者是从裂化反应的副产物气体中提取的。然而，全球对轻烯烃的需求逐年增加，但生产量受到常规生产方法的限制。因此，使用催化剂通过脱氢制备轻烯烃的研究正在稳步进行。在该研究中，脱氢催化的优点在于，与常规方法相比，可获得具有高产率和高纯度的产物，并且，由于其工艺简单，脱氢催化是具有较高的生产效率的反应(Yuling Shan等人，Chem.Eng.J.278(2015)，p240)。通常，取决于烃脱氢中反应物的碳数，会发生各种反应，其主要反应可以表示如下。
Figure BDA0003018092740000011
通常，当将热能施加于烃时，碳与碳之间的键强度(240KJ/mol)低于碳与氢之间的键强度(360KJ/mol)。因此，在热力学反应开始之后，首先发生碳-碳裂解反应，导致副产物的生成，因此产物的产率低。然而，当使用合适的催化剂时，碳-碳裂解反应可被最小化，这使得脱氢能够因此确保高产率和选择性。
本申请人于2017年05月11日向大韩民国专利厅申请了高再生效率的直链轻烃的脱氢催化剂的制备方法(专利申请第2017-58603号)，其所有内容作为参考文献整合到本申请中。
发明内容
技术问题
根据常规技术，由于铂和锡的合金形式是通过循序负载铂和锡来制备的，因此铂和锡的合金形式仅取决于两种活性材料接触的可能性。除了目标反应的最佳铂/锡摩尔比之外，还单独存在铂、或者存在具有另一铂/锡摩尔比的另一种合金。通常，只有当作为脱氢活性位点的铂和改善铂稳定性的锡以合金形式存在时，才能获得最佳结果。然而，常规技术的问题在于，由于除了铂-锡合金之外，单独存在铂或单独存在锡，因此在反应过程中会发生副反应。常规技术还具有以下问题：因为使用了铂和锡均匀地分布在氧化铝载体的中心的催化剂，催化剂的活性由于反应期间沉积在氧化铝中的碳(焦炭)而被降低；并且，催化剂由于残留在其中的焦炭而不能完全再生成初始状态，而且，即使尝试使用煅烧过程除去碳，催化剂也不会被氧化。
技术方案
根据本发明，在支链轻链烷烃的脱氢催化剂中，载体中的活性金属不是单独分布而是以合金形式保持恒定，并且该合金以预定的厚度存在于催化剂表面与其内核之间。在该结构中，由于在脱氢过程中因为铂-锡合金形态而具有高转化率及高选择性，而且整体的碳沉积量也将减少。此外，由于在中心不存在合金，因此不形成碳沉积物，并且碳沉积物仅位于分布有合金的催化剂的外周。因此，本发明的目的是提供一种可以大幅提高催化剂的再生性的催化剂及通过在实际工程中对催化剂进行再生时从该催化剂内部完全除去碳沉积物而制备该催化剂的方法。本发明基于以下认识：当通过常规技术直接负载活性金属时，铂-锡合金比不是恒定的。在有机溶剂中将铂和锡制成复合物，并将该复合物与预定量的有机酸一起负载在载体中，从而以从氧化铝载体的表面起的预定的厚度分布，由此完成催化剂。
有益效果
根据本发明，通过使用铂-锡复合溶液在载体中获得铂和锡的相同分布，并且通过保持铂-锡合金比恒定而提高支链轻烃的脱氢反应转化率和选择性。制备催化剂以使载体中不存在铂锡合金。因此，在反应期间在载体内部的碳沉积被最小化，而且整体上的碳沉积也减少。
附图说明
图1以反应后的催化剂状态示出了与常规技术相比的本发明的特征；
图2以流程图示出了本发明的制造方法的步骤；
图3是在本发明实例1及比较例1中制备的催化剂的电子探针显微分析(EPMA)照片；
图4是电子显微镜比较照片(视频显微镜)，示出了反应前-后使用常规技术和本发明制备的催化剂。
具体实施方式
本发明涉及C4至C7范围内的支链烃的脱氢催化剂，还涉及一种制备催化剂的技术，该催化剂包含以从载体表面起的预定厚度以合金形式存在于载体中的金属组分。与重烃相比，轻烃的脱氢催化剂经受的反应温度较高，故而会由于热分解和其他副反应而形成大量的焦炭。因此，取决于载体的孔径和孔体积的传质速率可能是相应反应中的主要因素。此外，当气时空速(GHSV)，即反应物向反应器中的添加速率高时，沉积在催化剂中的碳量迅速增加。在定期进行的催化剂再生过程中，由于必须易于除去沉积的碳，因此控制载体中的孔分布非常重要。当铂单独存在于载体中时，铂是一种直接参与反应的活性金属，很容易被焦炭覆盖。因此，铂周围必须始终存在预定量的辅助金属或碱金属。当辅助金属或碱金属独立地分布在催化剂中而不是铂周围时，就选择性和耐久性而言都得到不利的结果。因此，可以得出结论，使用满足上述条件的催化剂将抑制脱氢中的副反应，从而提高耐久性以及催化剂反应的转化率和选择性。令人惊讶地，本发明人发现，在支链轻链烷烃的脱氢催化剂的情况下，当活性金属不是单独分布在载体中而是以合金形式从催化剂表面到其内部以预定厚度存在时，可以制备能够大大提高支链烷烃，尤其是异丁烷的转化率、烯烃选择性和耐久性的催化剂。本发明提供了一种制备催化剂的方法，该方法通过负载使用有机溶剂与预定量的有机酸和/或无机酸一起形成的合金型活性金属，能够控制活性金属以从催化剂表面起的预定厚度的分布。图1示出了本发明的核心技术，以与常规技术进行比较，图2则示出了催化剂制备方法的流程图，其全面解释了本发明的方法。
1)制备稳定的铂锡复合溶液的步骤
铂和锡的复合溶液由于锡的高还原性而容易在空气中引起铂的沉淀。因此，在复合溶液的制备中，溶剂的选择非常重要。当使用水作为溶剂时，由于锡还原铂，铂-锡前体溶液仍非常不稳定，最终铂颗粒沉淀，这使得该溶液无法用作前体。因此，本发明人使用不还原锡的溶剂制备了能长时间保持稳定状态的前体溶液。首先，铂和锡的前体在彼此混合时被添加到有机溶剂中，以使铂-锡复合材料不分解，并添加盐酸以制备酸性溶液。然后，添加有机酸以增加向载体内部的渗透速度。在有机溶剂的情况下，可依次使用水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇、三乙二醇、乙二醇醚、甘油、山梨糖醇、木糖醇、二烷基醚和四氢呋喃中的一种或两种，或者以混合溶液形式使用。在有机酸的情况下，可主要以混合溶液形式使用甲酸、乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、丙酸和羧酸丁酸中的一种或两种。在铂-锡复合溶液的制备过程中，溶液在惰性气体气氛中老化，从而抑制了氧气的分解并实现了稳定。可以使用氮气、氩气和氦气作为惰性气体，并且优选使用氮气。
2)使用稳定的铂锡复合溶液和碱金属制备催化剂的步骤
为了增加孔径和孔体积，将载体在煅烧炉中在1000℃至1050℃下热处理1至5小时，从而将γ氧化铝相变为θ氧化铝以使用。热处理温度与载体的晶相和孔结构密切相关。当热处理温度为1000℃以下时，氧化铝的晶相处于其中γ和θ彼此混合的状态，并且载体的孔径小，因此反应物在载体中的扩散速率可能会降低。当热处理温度为1050℃以上时，氧化铝的晶相处于其中θ相和α相彼此混合的状态，因此孔径有利于反应，但是在负载活性金属的过程期间分布在α氧化铝上的活性金属的分散性降低。在负载活性金属的过程中，以等于载体的总孔体积的量制备铂-锡复合溶液，并使用喷雾负载方法将其浸渍在载体中。在浸渍后，进行预定时间的老化过程，以使用有机酸控制铂和锡向氧化铝中的渗透深度。在老化过程之后，进行快速干燥过程，同时在150℃至250℃的气氛中使催化剂流化，从而除去残留在催化剂中的大部分有机溶剂。通过24小时在100至150℃下的干燥过程将残留在催化剂中的水完全除去。进行快速干燥的原因是当铂-锡复合溶液被负载在氧化铝载体中时，防止铂-锡复合溶液随时间的推移与无机或有机酸溶剂一起扩散到载体中。低于150℃的温度下的快速干燥对于金属的固定而言并不重要，并且由于有机溶剂的分解反应，在250℃或更高的温度下的快速干燥可导致金属颗粒的凝结。干燥后，以250至400℃的温度在氮气气氛下除去有机材料，然后以400℃至700℃的温度在环境气氛下进行煅烧过程。当在400℃或更低的温度下进行热处理时，负载的金属可能不会转化成金属氧化物物质。当在700℃或更高的温度下进行热处理时，发生金属间凝结现象，并且考虑到催化剂的量，催化剂活性不高。在煅烧后，进行负载碱金属的步骤以抑制催化剂副反应。首先，采用与上述铂-锡复合溶液的情况下相同的喷雾负载方法，将钾负载到载体的内部孔隙中，并进行在100至150℃下的干燥过程24小时，然后以400℃至700℃范围内的温度进行环境气氛下的煅烧过程。最后，在煅烧之后，使用氢气/氮气混合气体(在4％/96％至100％/0％的范围内)在400℃至600℃范围内的温度下进行还原过程，从而获得最终的催化剂。当在还原过程期间还原温度低于400℃时，金属氧化物物质可能不会完全还原，并且两种或多种金属颗粒可以单独的金属而不是合金形式存在。此外，当还原温度高于600℃时，两种或多种金属颗粒之间发生凝结和烧结，其结果是，随着活性位点数量的减少，催化剂活性可能降低。使用保持氮气气氛直至达到预定温度的快速高温还原法来进行还原，并且在达到预定温度时注入氢气以进行还原，而不是采用使用来自升温步骤的氢气进行还原的升温还原法。当使用升温还原法进行还原时，存在铂和锡的还原温度互不相同的问题，因此还原后它们以单独的金属的形式存在于催化剂中，使得从焦炭抑制和耐久性的角度来看，锡的作用无法最大化。
如上所述制备的催化剂的性能评价如下。支链轻链烷烃向烯烃的转化可以使用气相反应在500℃至680℃(优选为570℃)、0atm至2atm(优选为1.5atm)并且支链烷烃GHSV(气体时空速)为500h-1至10000h-1(优选为2000h-1至8000h-1)的条件下进行，通过使用根据本发明的脱氢催化剂，用氢气稀释具有4至7个碳原子，优选为4至5个碳原子的烃(包括异链烷烃)。对使用脱氢生产烯烃的反应器没有特别限制，但是可以使用反应器填充有催化剂的固定床催化反应器。此外，由于脱氢是吸热反应，因此重要的是将催化剂反应器始终保持在绝热条件下。对于本发明的脱氢方法，重要的是进行反应，同时将作为反应条件的反应温度、压力和液时空速保持在合适的范围内。当反应温度低时，反应不进行。当反应温度非常高时，反应压力与之成比例地增加，并且发生诸如焦炭形成和裂化反应的副反应。
实例1：使用同时铂-锡浸渍法制备催化剂
关于实例1中使用的载体，将γ-氧化铝载体(制造商：德国巴斯夫；比表面积：210m2/g；孔隙体积：0.7cm3/g；平均孔径：8.5Nm)在1020℃下煅烧5小时以使其相转变为θ氧化铝，并使用所得θ氧化铝载体。相变的θ氧化铝具有包括92m2/g的比表面积、0.41cm3/g的孔隙体积和12nm的平均孔径的物理性质。氯铂酸(H2PtCl6)用作铂前体，且氯化锡(SnCl2)用作锡前体。使用97wt％的乙醇和3wt％的盐酸来制备所使用的溶剂。在将氯化锡和铂前驱体溶解到3wt％的演算之后与97wt％的乙醇混合。另外，为了实现铂-锡合金溶液在载体中的流动性，以相当于溶剂总量的3wt％的量将乙醛酸与其混合。此后，使用喷雾负载法用制备的铂-锡复合溶液浸渍经历相变的θ氧化铝载体。浸渍后，在室温下进行约30分钟的老化过程，在120℃下干燥12小时以完全除去催化剂中的有机溶剂和水分，然后在环境气氛中在550℃下热处理3小时，从而使活性金属固着。接下来将硝酸钾(KNO3)溶解到低于1wt％的硝酸(HNO3)和99wt％的去离子水中而制造出钾溶液之后，以喷雾负载法负载在含铂和锡的氧化铝的内部孔隙中。将其中负载金属的组合物在环境气氛中在120℃下干燥12小时以上而完全去除催化剂中的水分，然后通过在550℃下的热处理过程而制备金属负载的催化剂。催化剂的还原过程是逐步进行的，在空气气氛中将温度升至500℃，然后在利用氮气吹扫约5分钟至10分钟左右之后使氢气流动，从而制备还原催化剂。在实例1中制备的催化剂含有铂0.4重量、锡0.17重量、钾8.8重量，通过电子探针显微分析(EPMA)的活性金属的状态示于图3中。其结果是，证实了铂和锡在催化剂内以核壳形态相同分布。
比较例1：使用铂和锡的顺序浸渍法制备催化剂
对于比较例1中使用的载体，与实例1相同，将γ氧化铝在1050℃下煅烧2小时以使其相转变为θ氧化铝，并使用所得的θ氧化铝。氯化锡(SnCl2)用作锡前驱体，稀释到去离子水以及与全部溶剂的5wt％相当的无机酸中并通过喷雾负载法负载在氧化铝的内部孔隙中，接下来通过在120℃下干燥12小时以上而完全去除水分之后在空气气氛中以650℃执行热处理过程而使活性金属固着。氯铂酸(H2PtCl6)用作铂前体。在相当于载体总孔隙体积的量的去离子水中和在相当于溶剂的总量的5wt％的量的无机酸中稀释，然后使用喷雾负载法将其浸渍在载体中。在120℃下干燥12小时之后在环境气氛下以550℃热处理3小时，从而使活性金属固着。此后，按照与实例1相同的方法将钾负载在含铂和锡的氧化铝的内部孔隙中。以如上所述的方式制备的催化剂含有白金0.4重量、锡0.17重量、钾8.8重量。
实验例1：催化剂性能评估
进行脱氢以测量催化剂活性，并使用固定床反应系统评价反应器。将1ml的催化剂装入管式反应器中，并使氢气以12cc/min的恒定速率流动并进行升温之后维持20分钟。随后，向反应器连续供应将氢气和异丁烷以0.4的比例混合的气体(其为反应中使用的原料)，并且气时空速恒定固定在8100h-1。此外，为了抑制催化反应中发生的副反应，进一步注入相当于反应物总量的100ppm的硫化氢气体。在各个温度下生成的物质通过包裹有热丝的注入管线迁移到GC(气相色谱仪)，并使用FID(火焰电离检测器)进行定量分析。在590℃、615℃下分别执行上述实验。基于以下标准计算异丁烷的转化率和异丁烯的选择性，并且使用由此获得的丙烯的产率对催化剂的活性做相互比较。
异丁烷转化率(％)＝[反应前异丁烷的摩尔数-反应后异丁烷的摩尔数]/[异丁烷的摩尔数]×100
异丁烯的选择性(％)＝[产品中异丁烯的摩尔数]/[产品的摩尔数]×100
异丁烯的产率(％)＝[异丁烷的转化率]×[异丁烯的选择性]/100
表1中显示实例1和比较例1中制备的催化剂的活性测试结果和焦炭沉积量。
[表1]
Figure BDA0003018092740000091
结果如表1所示，在反应温度从590℃增加到615℃时，转化率增加、选择性降低且焦炭沉积率提升。预计出现这种现象是因为在于伴随着活性温度的升高，高温下的热裂解随之增加。实例1中的催化剂(其中，铂和锡以预定的厚度以合金形式浸渍在载体中)在590℃、615℃的反应温度下在转化率和选择性方面均表现出最好的活性，而且焦炭沉积率最低。在实例1的情况下，将铂和锡以500μm的相同厚度分布在载体表面上，并且以铂-锡合金的形式存在，以便抑制由于单独使用铂或锡而引起的副反应，从而显示出高转化率和选择性。但是，比较例1中的催化剂是利用顺序浸渍法制造，显示出与同时浸渍法相比较低的转化率和选择性。借此可以确认在不同时浸渍铂和锡的顺序浸渍的情况下，因为与实例1相比铂-锡合金比例较低，因此单独的铂而生成的焦炭也相对较多。

Claims (7)

1.用于支链轻烃气体的脱氢的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包括：
负载在相变载体中的铂、锡和碱金属，
其中所述铂和所述辅助金属形成单一络合物，并且所述铂和所述锡在从所述催化剂的外周起的预定厚度内以合金形式存在。
2.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其中在铂和锡的复合体中铂和锡的摩尔比为0.5-3.0。
3.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其中铂和锡从载体表面到中心的距离相同。
4.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其中所述催化剂中上述单一络合物从催化剂外周起以200-600㎛的厚度分布。
5.如权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中所述载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石及它们的复合组分。
6.一种支链烃的脱氢方法，包括在脱氢条件下使支链烃气体与如权利要求1至2中的任一项所述的催化剂接触的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其中烃气体包含具有4至7个碳原子的可脱氢的烃气体。
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