CN112794400A - 一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置及方法，包括如下步骤：先向废水中通入臭氧进行氧化反应，当废水pH值达到超声切入点时开启超声协同臭氧进行废水处理，当废水COD值达到排放要求后排放；废水处理装置包括反应器、臭氧制备单元、臭氧阀门、多孔扩散器、超声发生器、超声波振板、进水阀、出水阀、进水管、出水管、监测设备、自动控制装置，超声波振板设置于反应器的侧壁上，反应器上还设置有尾气破坏器。本发明在传统超声协同臭氧工艺的基础上引入序批式工艺理念，更充分合理地利用了臭氧的氧化能力和羟基自由基的持续矿化能力，实现了传统工艺的节能化改造，并基于反应阶段转切指标的研判实现了全过程的智能化运作。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置及方法。
背景技术
为不断满足人民日益增长的美好生活需要，人们对水环境质量提出了更高的要求。如何高效处理高浓有机工业废水，尤其是毒性高、难以生物降解的芳香类工业废水，一直倍受各界关注。利用超声波处理废水中的污染物，尤其是难以生物降解的有毒有机污染物，是近年发展起来的新型的环境治理技术，该技术操作条件温和、使用范围广，但存在能耗高、反应时间长和对难挥发及极性亲水污染物处理效能较低等问题。臭氧是一种高度选择性的氧化剂，可快速破坏水中的有机污染物，但其反应中间体通常不能完全矿化，这限制了臭氧的广泛应用。
超声协同臭氧废水处理技术作为工业废水处理的一种新兴手段已经在国内外得到了广泛应用，超声波与臭氧氧化技术结合可使臭氧充分分散与溶解，在减少臭氧投加量的同时提高其氧化能力，通过超声空化效应及其产生的物化作用强化臭氧的分解，产生更多量的自由基。但由于超声波能量场的引入会极大增加废水处理的能耗，且目前国内超声协同臭氧废水处理技术都是将超声与臭氧同时作用，故超声波发生器与臭氧发生器两者总能耗过高，因而能量利用效率是影响超声协同臭氧氧化技术工程化应用的关键因素之一。因此解决该技术的能耗问题，探寻超声强化臭氧技术的增效应用，具有理论和实践意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述超声协同臭氧氧化技术的缺点，提供一种能耗低、处理效果好的序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，以及实现该方法的装置。
本发明采用序批式反应模式，即前期单独使用臭氧，后期臭氧与超声协同作用，可节省前期的超声能耗。为取得能耗与处理效果之间的平衡，实现序批式反应的环境经济效益最优化，必须对超声引入点进行有效判断。当向反应器中的废水中通入臭氧后，臭氧与废水中的有机物反应，不断生成无机酸和小分子有机酸，同时也有部分小分子酸被进一步分解矿化，随着小分子有机酸总量的不断累积增加，废水的pH值在不断降低，但随着反应进程，pH降低速率逐渐趋于平缓，当小分子有机酸分解速率大于其生成速率时，溶液中的pH值会升高，这意味着臭氧对该阶段废水氧化能力不足，需引入更高效的氧化剂（羟基自由基）以达到进一步氧化分解的目的。研究表明，在此时开启超声波发生装置，可以最大程度利用前阶段臭氧的氧化能力和后阶段羟基自由基的持续矿化能力，同时减少超声波开启时间，节约能耗，实现效能最大化。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，通过构建一体化的超声协同臭氧处理装置，以及监测废水处理装置中废水的液位、pH值和COD值，综合辨析反应进程实现处理过程的自动化、精准化控制，包括如下步骤：
S1、当废水处理装置中废水的液位低于低位设定值时，关闭出水阀，开启进水阀，将废水注入反应器中，当液位达到高位设定值后，关闭进水阀；
S2、开启臭氧发生器及臭氧阀门，向废水中通入臭氧进行反应；
S3、当废水的pH值达到超声引入点时，臭氧继续通入，同时开启超声发生器，使废水在超声波协同臭氧的条件下进一步处理；
S4、当废水的COD值达到排放要求时，关闭超声发生器，关闭臭氧发生器及臭氧阀门，开启出水阀进行排水。
以上过程均实时监测废水的液位、pH值和COD值，通过自动控制器控制进水阀、出水阀、臭氧发生器及臭氧阀门、超声波发生器等装置的开启、关闭或流量调节，通过S1~S4步骤地循环进行，实现废水的自动化序批式节能处理。
作为一种优化的技术方案，所述超声引入点为pH值的变化率由负值变成正值的时间点，即废水pH值由下降变为上升时开启超声，使超声与臭氧协同起作用。通过超声引入点控制超声的开启时间从而控制系统能耗，处理过程中不断监测废水的pH值，当废水pH值由下降变为上升时开启超声，使超声与臭氧协同起作用，超声的开启通过程序进行自动控制。
含有不同有机物成分的废水，臭氧氧化处理过程中其pH的变化速率虽不尽相同，但基本都遵循相同的变化规律（pH值的变化率先为负值后变为正值），且对于大多数有机废水，pH值先下降后上升的区间在pH值为3-5时，即超声引入点为pH值达到3-5。因此，如未有更有效的监测pH变化率的手段，可直接根据pH数值来控制超声的切入点，当pH值进入3-5区间时即开启超声发生装置，以简化控制方法。进一步优选pH值达到3-4之间时，开启超声。
当某些使用情景，为进一步提高废水处理效率，作为进一步优化的技术方案，废水处理装置在通入臭氧前可投加或装填催化剂，使臭氧氧化反应在催化剂条件下进行，所述催化剂为一种金属氧化物或金属硫化物、或者几种金属氧化物或金属硫化物的混合物、或者活性炭负载金属氧化物或金属硫化物。金属氧化物和金属硫化物可为常用的臭氧氧化的催化剂，如MnO2、Mn3O4、TiO2、Al2O3、CuO、WS2、MoS2等。催化剂有利于提高臭氧氧化降解的速度，提高废水处理效率，可直接在通入臭氧前投加催化剂，或者在注入废水之前，在反应器中装填催化剂，可在反应器中设置催化剂层。因此，本发明的技术方案适用于在反应器中装填或不装填催化剂的任何情况，臭氧氧化过程中添加或不添加催化剂均在本发明的保护范围内。
由于超声波的空化作用与介质、压力、pH值、温度和频率等因素有关，因此这些因素会直接影响降解的效率，而臭氧的氧化能力与其通入量、介质的pH值、氧化时间、温度等因素密切相关。作为进一步优化的技术方案，所述臭氧的流量为0.1-1 L• min-1，臭氧的浓度为1-50 mg• L-1；原水COD值的标准值为50-5000 mg• L-1，超声发生器产生的超声波的频率为20-1000 kHz。优选超声波的频率为200 kHz。
作为进一步优化的技术方案，臭氧由反应器的底部通入，超声波在反应器的侧壁上产生，且在反应器侧壁的不同面上产生不同频率的超声波，不同频率的超声波在废水的pH值达到超声引入点后同时开启或先后组合开启。
一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置，用于实现上述序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，包括反应器、多孔扩散器、臭氧制备单元、臭氧阀门、超声波振板、超声发生器、尾气破坏器、自动控制装置、进水阀、出水阀、尾气排放管、进水管、出水管、监测设备。反应器可设计成多面体，所述多孔扩散器设置于所述反应器的底部，优选底部中央的位置，所述臭氧制备单元及臭氧阀门通过气道与所述多孔扩散器相连，由臭氧发生器产生的臭氧经多孔扩散器切割成微泡后进入废水中，将多孔扩散器设置在反应器底部的中央，有利于臭氧微泡与废水充分接触反应。所述进水管通过所述进水阀与反应器的进水口相连，所述出水管通过所述出水阀与反应器的出水口相连；反应器的进水口可设置在反应器的上方，出水口设置在反应器的下方。
所述监测设备包括臭氧流量计、臭氧浓度监测仪、液位仪、pH实时监测仪和COD实时监测仪。所述臭氧流量计、臭氧浓度监测仪、臭氧阀门安装在所述臭氧制备单元与多孔扩散器之间的气道上，所述液位仪、pH实时监测仪和COD实时监测仪分别安装在所述反应器上。
若干所述超声波振板设置于所述反应器的侧壁上，一般为外侧壁上，所述超声波振板与所述超声发生器相连。
所述尾气破坏器与设置在反应器顶部的尾气排放管相连。臭氧反应后会产生废气，同时也会有少量未完全反应的臭氧，这些气体必须经过处理成达标气体后才能排放到大气中，避免污染环境。尾气破坏器是通过催化加热分解的方式将尾气中臭氧分解为氧气，再排入大气中。
所述自动控制装置分别与所述臭氧流量计、臭氧浓度监测仪、液位仪、pH实时监测仪、COD实时监测仪、臭氧发生器、臭氧阀门、超声发生器、进水阀和出水阀相连。所述自动控制装置可通过无线通信模块实现远程控制。无线通信模块可包括PC机、手机或平板等终端设备。
当需要装填催化剂时，反应器中还应设置有填料层，填料层一般设置在反应器的中部截面并靠近臭氧通入处，填料层的表面为网孔结构，容许水流通过，催化剂装填在填料层中间，并定时更换。
作为进一步改进的技术方案，若干所述超声波振板可产生不同频率的超声波，不同频率的所述超声波振板设置于反应器侧壁的不同面上。如前所述，不同频率超声波振板可灵活分布在反应器侧壁的不同面上，使不同频率的超声波间隔、相邻或相对分布，实现最优效果。
作为进一步改进的技术方案，所述臭氧制备单元可选择空气源臭氧发生装置、富氧源臭氧发生装置或氧气源臭氧发生装置，三者均包含干燥器和臭氧发生器，其中氧气源臭氧发生装置还包括氧气瓶，氧气瓶中的氧气经过干燥器干燥后进入臭氧发生器，通过5-25 KV的交流电压进行无声放电制取臭氧。
本发明可处理包含有含氯苯酚、含硝基苯酚、固醇酸、邻苯二甲酸盐、双酚A等中一种或多种有机物的难降解有机工业废水，也可以对市政污水或自来水厂的深度处理工序进行处理。同时，本发明的废水处理方法也可与其它废水处理方法如活性污泥法、生物膜法等联用，用于各种成分复杂的废水前处理或深度处理。
本发明充分结合臭氧体系对有机物氧化分解能力和超声协同臭氧体系对反应中间体的持续矿化能力，引入序批式工艺的理念，形成序批序列式超声协同臭氧氧化体系，即前期单独使用臭氧，后期臭氧与超声协同作用，通过超声空化效应及其产生的物化作用强化臭氧的分解，形成无选择性、低pH依赖性的超声协同臭氧氧化体系，达到持续矿化效果，实现较好的废水处理效果，同时通过控制超声发生器适时延迟开启可节省前期的超声能耗，实现环境经济效益的最优化，具有节省能耗、反应效果好、混合效果好等优点，特别适用于难降解工业废水的处理，具有节能增效的优点。同时，通过对废水参数的监测，实现对废水处理工艺的自动控制和远程控制，使整个废水处理过程全自动化，并可对反应装置中的尾气进行处理，避免环境污染；通过添加催化剂，可提高臭氧氧化降解的效率，通过设置不同频率的超声波及控制不同频率超声波的开启顺序可进一步扩大本发明的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施过程的步骤流程图
图2为本发明处理废水装置的结构示意图。
图3为本发明自动控制装置的连接控制示意图。
附图标记：1-反应器；2-多孔扩散器；3-臭氧制备单元；4-臭氧流量计；5-臭氧浓度监测仪；6-气道；7-臭氧阀门；8-超声波振板；9-超声发生器；10-尾气破坏器；11-自动控制装置；12-进水阀；13-出水阀；14-液位仪；15-pH实时监测仪；16-COD实时监测仪；17-尾气排放管；18-进水管；19-出水管；80-低频超声波振板；81-高频超声波振板。
具体实施方式
一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置，用于实现本发明序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，如图2，包括反应器1、多孔扩散器2、臭氧制备单元3、臭氧阀门7、超声波振板8、超声发生器9、尾气破坏器10、自动控制装置11、进水阀12、出水阀13、进水管18、出水管19、监测设备。反应器1为多面体，所述多孔扩散器2设置于所述反应器1的底部，优选底部中央的位置，所述臭氧制备单元3及臭氧阀门7通过气道6与所述多孔扩散器2相连，由臭氧制备单元3产生的臭氧经多孔扩散器2切割成微泡后进入废水中，将多孔扩散器2设置在反应器1底部的中央，有利于臭氧微泡与废水充分接触反应。若干所述超声波振板8设置于反应器1的外侧壁上，超声波振板8与超声发生器9相连。
进水管18通过进水阀12与反应器1的进水口相连，出水管19通过出水阀13与反应器1的出水口相连；反应器1的进水口设置在反应器1的上方，出水口设置在反应器1的下方。所述尾气破坏器10与设置在反应器1顶部的尾气排放管17相连。尾气破坏器10可选用现有市场上的产品。尾气破坏器10的前端也可设置除出水蒸气的装置，以利于后端的臭氧分解。
监测设备包括臭氧流量计4、臭氧浓度监测仪5、液位仪14、pH实时监测仪15和COD实时监测仪16，所述臭氧流量计4、臭氧浓度监测仪5、臭氧阀门7安装在所述臭氧制备单元3与多孔扩散器2之间的气道6上，所述液位仪14、pH实时监测仪15和COD实时监测仪16分别安装在所述反应器1上。如图3所示，自动控制装置11分别连接所述监测设备、臭氧制备单元3、臭氧阀门7、超声发生器9、超声波振板8、进水阀12和出水阀13，自动控制装置11获取各监测设备上的参数值，并根据监测数据控制臭氧制备单元3、臭氧阀门7、超声发生器9、进水阀12和出水阀13的启闭，并根据臭氧的浓度控制臭氧的流量。当pH达到设定值时控制启动超声发生器9，通过超声波振板8产生超声波；COD实时监测仪16测定反应器1内的COD浓度，当COD值达到排放要求时，控制开启出水阀13；当COD值未达标时，控制关闭出水阀13；当液位较低时，控制开启进水阀12；当液位达到规定值时，控制关闭进水阀12。
作为其中一种实施方式，若干所述超声波振板8可产生不同频率的超声波，本实施例中，超声波振板8包括低频超声波振板80和高频超声波振板81，不同频率的所述超声波振板8设置于反应器1侧壁的不同面上。如前所述，不同频率超声波振板8可灵活分布在反应器1侧壁的多个面上，使不同频率的超声波交错分布，实现最优效果。低频超声波振板80和高频超声波振板81的覆盖面积也可根据实际灵活设置。
臭氧制备单元3可为现有任何结构或形式的制取设备，如可为空气源臭氧发生装置、富氧源臭氧发生装置或氧气源臭氧发生装置。本实施例中为氧气源臭氧发生装置，其包括依次连接的氧气瓶、干燥器和臭氧发生器，氧气瓶中的氧气经过干燥器干燥后进入臭氧发生器，通过5-25 KV的交流电压进行无声放电制取臭氧。
所述自动控制装置11通过通信模块与监测设备、臭氧发生器、臭氧阀门7、超声波振板8、超声发生器9、进水阀12和出水阀13等相连，控制这些设备的开启、关闭或流量控制。自动控制装置11可通过无线通信模式远程控制废水处理装置的运行。自动控制装置11可包括PC机、手机或平板等终端设备。
在其它一些实施例中，反应器1中还可设置填料层，填料层一般设置在反应器的中部截面并靠近臭氧通入处，填料层的表面为网孔结构，容许水流通过，催化剂装填在填料层中间，并定时更换。
本发明的序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，结合图1-图3，按照下列步骤进行：
（1）打开总电源后，同时开启氧气瓶，臭氧流量计4、臭氧浓度监测仪5、液位仪14、pH实时监测仪15和COD实时监测仪16；
（2）当废水处理装置中的废水液位低于低位设定值（10%）时，关闭出水阀门13，开启进水阀12，向反应器1中注入废水，当液位达到高位设定值（90%）后，关闭进水阀12；
（3）接通臭氧发生器的电源，打开臭氧阀门7，氧气经过干燥器干燥去除残余水分后进入臭氧发生器，由臭氧发生器制备的臭氧通过臭氧流量计4及臭氧阀门7调节反应所需的臭氧流量，流量稳定后通过臭氧浓度监测仪5测定臭氧浓度，臭氧经反应器1中央的多孔扩散器2鼓入反应器1中；
（4）废水与臭氧气泡开始反应，当废水中的pH值达到超声引入点时，控制器控制开启超声发生器9，间接控制超声波振板8振动；
（5）当COD实时监测仪16测定值检测到COD值达到排放要求值时，关闭超声发生器9，关闭臭氧发生器和臭氧阀门7，控制器控制开启出水阀13，处理后的废水达标排放；
重复上述（2）-（5）步骤持续进行废水处理，以此实现处理过程连续化、自动化。
通过对废水液位、pH值和COD值的实时监测，结合自动控制装置，上述步骤循环进行，自动控制待处理水和处理水的进出、臭氧的自动启闭和流量控制、超声的介入时间，实现有机废水的自动化序批式节能处理。反应过程中少部分臭氧微气泡通过尾气排放管17排向尾气破坏器10，经尾气破坏器10处理后排入大气中。
作为其中一种优选的实施方式，所述超声引入点为pH值的变化率由负值变成正值的时间点，即处理过程中不断监测废水的pH值，当废水pH值由下降变为上升时开启超声，使超声与臭氧协同起作用，超声的开启通过程序进行自动控制。
作为其中一种优选的实施方式，所述超声引入点为pH值达到3-5。如未有更有效的监测pH变化率的手段，可直接根据pH数值来控制超声的切入点，当pH值进入3-5区间时即开启超声发生装置，以简化控制方法。进一步优选pH值达到3-4之间时，开启超声。
作为其中一种实施方式，所述废水处理装置在通入臭氧前可投加或装填催化剂，使臭氧氧化反应在催化剂条件下进行，所述催化剂为一种金属氧化物或金属硫化物、或者几种金属氧化物或金属硫化物的混合物、或者活性炭负载金属氧化物或金属硫化物。金属氧化物和金属硫化物可为常用的臭氧氧化的催化剂，如MnO2、Mn3O4、TiO2、Al2O3、CuO、WS2、MoS2等。本发明的技术方案适用于在反应器中装填或不装填催化剂的任何情况，臭氧氧化过程中添加或不添加催化剂均在本发明的保护范围内。
作为其中一种实施方式，所述臭氧的流量为0.1-1 L• min-1，臭氧的浓度为1-50mg• L-1；原水COD值的标准值为50-5000 mg• L-1，超声发生器产生的超声波的频率为20-1000 kHz，优选200 kHz。
作为其中一种实施方式，臭氧由反应器的底部通入，超声波在反应器的侧壁上产生，且在反应器侧壁的不同面上产生不同频率的超声波。可根据反应器的体积大小、位置及处理废水的种类灵活设置超声波发生装置的安装位置以及不同频率超声波的面分布，如可在反应器侧壁的间隔面分别设置低频超声波、高频超声波；或者相邻面分别设置低频超声波、高频超声波；或者相对面分别设置低频超声波、高频超声波，或者相反，这些排列组合均在本申请的保护范围，在此不一一列举。不同频率的超声波的开启顺序可根据废水的种类、实际工艺操作的难度等来设置，当达到超声引入点后，可同时开启不同频率的超声波，使同时产生作用；也可当达到超声引入点后，先开启低频超声波一段时间后，再开启高频超声波使高频超声波和低频超声波同时产生作用。低频超声波可为20-100 kHz，高频超声波可为100-1000 kHz。低频超声波有利于臭氧剪切成微气泡，并改变微气泡的扩散路径，加强微气泡在废水中的无序扩散，与废水更充分接触，高频超声波的空化作用更明显，产生的热量更高，有利于臭氧对有机物的氧化降解作用，而低频与高频配合，也更进一步降低了能耗。为进一步提高处理效率，高频超声波的覆盖范围可大于低频超声波的覆盖范围。当然，反应器各侧面上的超声波也可为相同频率的超声波。
以取自我国南方某制药厂的制药废水为实施例讲解本发明的处理效果。所述制药废水的主要特征为：COD为2000 mg• L-1左右，初始pH为6.8±0.3。使用纯氧臭氧发生器制备臭氧，臭氧的流速为0.35 L• min-1，臭氧浓度为35 mg•L-1。实验用的超声波频率为200kHz。实验按前述步骤进行（超声的引入点为pH值的变化率由负值变成正值时）。试验结果表明，单纯通入臭氧（无超声协同）体系，废水分解2小时后存在COD去除限值（50%左右），未能实现废水的深度处理，即使不断延长反应时间也难以继续分解，且无实际意义（COD去除能耗比为14.20 g• kWh-1，COD去除能耗比表示单位电能消耗下COD的去除量，COD去除能耗比越大，能量利用效率越高）；臭氧协同超声处理体系，可在2小时内将COD去除90%左右，实现废水的深度处理，但能量利率效率较低（COD去除能耗比为4.75 g• kWh-1）；序批式超声协同臭氧处理体系，前期单纯通入臭氧，在pH值的变化率由负值变成正值的时间点开启超声，可在2小时内将COD去除85%左右，实现废水的深度处理，且相比于臭氧协同超声处理体系，能量利率效率提高50%左右（COD去除能耗比为7.04 g• kWh-1）。
因此可见，本发明的序批式超声协同臭氧体系是一种节能型有效去除有机工业废水中COD的方法。在实际生产中，为提高处理能力，可设置多个氧化塔（即反应器）并联运行。同时，本发明的废水处理过程可通过对废水及废水处理装置的监控来实现处理过程的完全自动化，特别是可以根据废水处理过程中对废水pH值的监测自动控制超声的切入点，避免了人为控制的随机性和主观性，提高处理效率和效果。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
Claims (8)
1.一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，通过监测废水处理装置中废水的液位、pH值和COD值，综合辨析反应进程，实现处理过程的节能化、精准化、自动化控制，包括如下步骤：
S1、当废水处理装置中废水的液位低于低位设定值时，关闭出水阀，开启进水阀，将废水注入反应器中，当液位达到高位设定值后，关闭进水阀；
S2、开启臭氧发生器及臭氧阀门，向废水中通入臭氧进行反应；
S3、当废水的pH值达到超声引入点时，臭氧继续通入，同时开启超声发生器，使废水在超声波协同臭氧的条件下进一步处理；
S4、当废水的COD值达到排放要求时，关闭超声发生器，关闭臭氧发生器及臭氧阀门，开启出水阀进行排水；
S1-S4步骤中均实时监测废水的液位、pH值和COD值，并通过自动控制器控制S1-S4步骤循环进行；
所述超声引入点为pH值的变化率由负值变成正值的时间点，即处理过程中不断监测废水的pH值，当废水pH值由下降变为上升时开启超声；或所述超声引入点为pH值达到3-5时。
2.根据权利要求1所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，所述废水处理装置在通入臭氧前投加或装填催化剂，使臭氧氧化反应在催化剂条件下进行，所述催化剂为一种金属氧化物或金属硫化物、或者几种金属氧化物或金属硫化物的混合物、或者活性炭负载金属氧化物或金属硫化物。
3.根据权利要求1所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，所述臭氧的流量为0.1-1 L• min-1，臭氧的浓度为1-50 mg •L-1；废水原水的COD值为50-5000 mg• L-1，超声发生器产生的超声波的频率为20-1000 kHz。
4.根据权利要求1所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，超声发生器产生的超声波的频率为200kHz。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，臭氧由反应器的底部通入，超声波在反应器的侧壁上产生，且在反应器侧壁的不同面上产生不同频率的超声波，不同频率的超声波在废水的pH值达到超声引入点后同时开启或先后组合开启。
6.一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置，用于实现如权利要求1至5任一项所述的序批节能型超声协同臭氧处理有机废水的方法，其特征在于，包括反应器、多孔扩散器、臭氧制备单元、臭氧阀门、超声波振板、超声发生器、尾气破坏器、自动控制装置、进水阀、出水阀、尾气排放管、进水管、出水管、监测设备；所述多孔扩散器设置于所述反应器的底部；所述臭氧制备单元及臭氧阀门通过气道与所述多孔扩散器相连；若干所述超声波振板设置于所述反应器的侧壁上，所述超声波振板与所述超声发生器相连；所述尾气破坏器与设置在反应器顶部的尾气排放管相连，所述进水管通过所述进水阀与反应器的进水口相连，所述出水管通过所述出水阀与反应器的出水口相连；所述自动控制装置分别与所述监测设备、臭氧发生器、臭氧阀门、超声发生器、进水阀和出水阀相连，所述监测设备包括臭氧流量计、臭氧浓度监测仪、液位仪、pH实时监测仪和COD实时监测仪，所述臭氧流量计、臭氧浓度监测仪、臭氧阀门安装在所述臭氧制备单元与多孔扩散器之间的气道上，分别用于监测臭氧的流量、浓度和控制臭氧的通入量，所述液位仪、pH实时监测仪和COD实时监测仪分别安装在所述反应器上，用于监测反应器内废水的液位、pH值和COD值。
7.根据权利要求6所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置，其特征在于，若干所述超声波振板可产生不同频率的超声波，不同频率的所述超声波振板设置于反应器侧壁的不同面上。
8.根据权利要求6所述的一种序批节能型超声协同臭氧处理有机废水装置，其特征在于，所述臭氧制备单元为空气源臭氧发生装置、富氧源臭氧发生装置或氧气源臭氧发生装置，均包含干燥器和臭氧发生器，其中氧气源臭氧发生装置还包括氧气瓶，氧气瓶中的氧气经过干燥器干燥后进入臭氧发生器，通过5-25 KV的交流电压进行无声放电制取臭氧。
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