CN112778172B - 艳蓝染料中间体、活性艳蓝染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种艳蓝染料中间体、活性艳蓝染料及其制备方法和应用，涉及活性染料领域，该活性艳蓝染料的制备方法包括以下步骤：a.乌尔曼缩合、b.酯化、c.缩合。本申请所制备的活性艳蓝染料产品溶解度高，反应性强，固色率高，适用于浸染、轧染、冷堆染色，且可减少环境污染。
Description
技术领域
本申请涉及活性染料的领域，更具体地说，它涉及艳蓝染料中间体、活性艳蓝染料及其制备方法和应用。
背景技术
活性艳蓝KN-R是当前大批量生产和使用的活性艳蓝染料，染物色光鲜艳，色牢度优良，被广泛使用。但是活性艳蓝KN-R染料为单乙烯砜活性基，固色率低，对环境污染大。
发明人认为，针对当前市场对染料上色率、固色率以及染整废水处理的要求越来越高的严峻形势，迫切需要开发一种高固色率的艳蓝染料以及配套的染料中间体。
发明内容
为了改善上述相关技术中的活性艳蓝染料固色率低、环境污染大问题，本申请提供一种艳蓝染料中间体、活性艳蓝染料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供的一种艳蓝染料中间体采用如下技术方案：
一种艳蓝染料中间体，该艳蓝染料中间体的结构式为式(I)：
本申请提供的一种艳蓝染料中间体的制备方法采用如下技术方案：S1.氯磺化：氯磺酸与2-氯-5-硝基苯磺酸/2-氯-5-硝基苯磺酸钠、氯化亚砜在75-78℃条件下反应，得如式(I)-1的磺酰氯；
S2.亚还原：亚硫酸氢钠溶于水后与S1步骤得到的(I)-1的磺酰氯反应得红褐色溶液，盐析，过滤干燥得结构式为式(I)-2的还原物白色片状晶体；
S3.缩合：将S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体溶于水中，升温并通入环氧乙烷，反应至出现乳白色结晶，得结构式为式(I)-3的乳白色固体羟乙基砜；
S4.取代：将乙二胺搅拌加热并加入所述S3步骤得到的式(I)-3的羟乙基砜进行反应，再析晶、过滤洗涤得到结构式为(I)-4的橙色晶体取代物；
S5.加氢还原：将所述S4步骤中得到的式(I)-4的橙色晶体取代物溶于甲醇，加入钯-碳催化剂，再通入氢气并加热溶液，反应完全后得结构式为(I)的羟乙基砜产物；
进一步地，所述S3步骤中，式(I)-2还原物白色片状晶体溶于盛装在密闭容器的水中，在通入环氧乙烷之前先向密闭容器中通入氮气置换出空气。
通过采用上述技术方案，通入氮气置换出空气，可防止环氧乙烷在密闭含氧高温环境中发生爆炸，提高生产安全性。
进一步地，所述S3步骤中，在反应至出现乳白色结晶之后，重新向密闭容器中通入氮气，置换出密闭容器中的环氧乙烷，再继续搅拌1h。
通过采用上述技术方案，置换出剩余的环氧乙烷，可避免反应结束后环氧乙烷在密闭高温环境中发生爆炸。
进一步地，所述S5步骤中，通入氢气后保持通入氢气压力为3.0MPa。
通过采用上述技术方案，氢气压力过低不利于还原反应进行，转化率低，氢气压力过高，反应过于剧烈，存在爆炸危险且产品质量差。
第二方面，本申请提供的一种活性艳蓝染料采用如下技术方案：
一种活性艳蓝染料，采用上述艳蓝染料中间体制备得到，该活性艳蓝
染料的结构式为式(Ⅱ)或式(Ⅲ)：
其中，W选自对苯二胺、N-甲基对苯二胺、间苯二胺、N-甲基间苯二胺、乙二胺、β-羟乙基乙二胺、丙二胺中的一种；
其中，H为乙烯砜活性基。
进一步地，所述式(Ⅲ)中，乙烯砜活性基选用-NHCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl、-NHCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2SO3H、对位酯、N-乙基对位酯、间位酯、N-乙基间位酯中的一种。
通过采用上述技术方案，通过在活性艳蓝KN-R染料母体上引入双氨基-NHCH2CH2NH-得到艳蓝染料中间体，再由染料艳蓝染料中间体合成如式(Ⅲ)的三活性基团活性艳蓝染料；或者由艳蓝染料中间体引入的双氨基化合物作为桥基合成如式(Ⅱ)的四活性基团的活性艳蓝染料。本申请合成的活性艳蓝染料相比活性艳蓝KN-R，增加了活性基团，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，反应性强，固色率高，应用性能优异，适用于浸染、轧染、冷堆染色，适用性强，且可减少印染过程中环境污染。
第三方面，本申请提供的活性艳蓝染料的制备方法采用如下技术方案：
一种上述活性艳蓝染料的制备方法，采用上述艳蓝染料中间体制备得到，包括以下步骤：
a.乌尔曼缩合：将式(I)的艳蓝染料中间体与水混合，升温，加入小苏打、铜粉、溴氨酸、氯化亚铜/溴化亚铜，反应完全再过滤、烘干、粉碎固体产物，得结构式为(I)-6的蓝色粉末；
b.酯化：向浓硫酸中加入a步骤得到的结构式为(I)-6的蓝色粉末进行酯化反应，反应结束后稀释反应液并过滤得蓝色基滤饼，水中溶解蓝色基滤饼，得结构式为(I)-7的蓝色基溶液；
c.缩合：对b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液降温，滴加三聚氟氰进行反应，然后加入双氨基化合物，继续反应，制得式(Ⅱ)的活性艳蓝染料；
W选自对苯二胺、N-甲基对苯二胺、间苯二胺、N-甲基间苯二胺、乙二胺、β-羟乙基乙二胺、丙二胺中的一种；
或对b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液降温，加入乙烯砜进行反应，得式(Ⅲ)的活性艳蓝染料；
其中，R为乙烯砜活性基。
第四方面，本申请提供的活性艳蓝染料的制备方法采用如下技术方案：
一种活性艳蓝染料的应用，所述活性艳蓝染料用于对纤维或纤维的纺织物进行印染。
第五方面，本申请提供的一种纤维及纤维的纺织物采用如下技术方案：
一种纤维及纤维的纺织物，所述纤维或纤维的纺织物采用上述活性艳蓝染料印染获得。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请提供的这种活性艳蓝染料采用双VS活性基和一或二个MFT活性基组合，具有如下特点：(1)由于该活性艳蓝染料的组份中含有较多的水溶液基团，因而使其具有高溶解度，溶解度可达到200-300g/l；(2)由于该活性艳蓝染料母体类似活性艳蓝KN-R，本身带有一个VS活性基，即使染料母体在缩合反应时有部分水解反应，也只会在染色时利用染料组分极性上互补的协同效应提高了染料与纤维反应的机会，因而具有高固色率，其固色率可达90-93％；(3)由于染料结构中不含重金属和致癌芳香胺，可以避免印染织物重金属和致癌芳香胺超标，属于环保安全型染料。
具体实施方式
实施例1
一种艳蓝活性染料中间体，其结构式为：
该艳蓝活性染料中间体的制备方法包括以下步骤：
S1.氯磺化：向1.2mol氯磺酸中边搅拌边加入0.4mol的2-氯-5-硝基苯磺酸，搅拌0.5h，再以55r/min的速度匀速滴加1.0mol氯化亚砜，再在1h内匀速升温至75-76℃，保温反应3-3.5h，然后将反应液冷却至室温，再用冰水(300g碎冰+300ml水配制而成)稀释、过滤、洗涤至滤液pH呈中性，得结构如式(I)-1的磺酰氯，其外观为灰色颗粒，收率为98-98.5%；
S2.亚还原：将0.6mol亚硫酸氢钠溶于200ml冰水中，用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH值为6.95-7.05，控制溶解温度为8-9℃，再在1-1.5h内匀速缓慢滴加S1步骤得到的(I)-1的磺酰氯，同时用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH为6.95-7.05，反应至pH稳定在6.95-7.05；然后调整pH为8.5，过滤反应液并洗涤滤饼得800ml红褐色溶液，再向红褐色溶液中加入130g氯化钠进行盐析，过滤干燥得结构式为式(I)-2的还原物白色片状晶体，收率为92.5-93%；
S3.缩合：向烧瓶中加入300ml水，再加入S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体，搅拌溶解；用质量分数为10%的硫酸调节溶液pH=7.0，水浴升温至60℃，然后在6h内向烧瓶中匀速缓慢通入1.5mol环氧乙烷，并用质量分数为10%的硫酸调节pH=6.45-6.55,反应至出现乳白色晶体且反应液转变为浅黄色为终点；然后在85℃条件下搅拌反应液1h，再降温至常温、过滤脱水、烘干，得结构式为式(I)-3的乳白色固体羟乙基砜，收率为86-86.5%；
S4.取代：将1.8mol乙二胺置于烧瓶中，搅拌并加热至60-62℃，在30-45min内加入所述S3步骤得到的式(I)-3的羟乙基砜，维持温度反应0.5h，再加入500g碎冰进行析晶，析出物料，过滤洗涤得到结构式为(I)-4的橙色晶体取代物，收率为93-93.5%；
S5.加氢还原：将300ml甲醇置于高压釜中，向甲醇中加入所述S4步骤中得到的式(I)-4的橙色晶体取代物，搅拌溶解成溶液，再加入10g钯-碳催化剂(0.8%Pd/C,200目)，然后向高压釜中通入氮气置换里面的空气，再通入氢气并加热溶液至80℃，保持通入氢气压力为2.5MPa，反应完全至HPLC检测(I)-4≦0.1为终点，然后降温出料并分层回收甲醇，得结构式为(I)的羟乙基砜产物，即艳蓝染料中间体；
实施例2
一种艳蓝活性染料中间体，其结构式为:
该艳蓝活性染料中间体的制备方法包括以下步骤：
S1.氯磺化：向1.2mol氯磺酸中边搅拌边加入0.4mol的2-氯-5-硝基苯磺酸钠，搅拌0.5h，再以60r/min的速度匀速滴加1.0mol氯化亚砜，再在1h内匀速升温至75-76℃，保温反应3-3.5h，然后将反应液冷却至室温，再用冰水稀释、过滤、洗涤至滤液pH呈中性，得结构如式(I)-1的磺酰氯，其外观为灰色颗粒，收率为98-98.5%；
S2.亚还原：将0.6mol亚硫酸氢钠溶于200ml冰水中，用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH值为6.95-7.05，控制溶解温度为8-10℃，再1-1.5h内加入S1步骤得到的(I)-1的磺酰氯，同时用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH为6.95-7.05，反应至pH稳定在6.95-7.05；然后调整pH为8.5，过滤反应液并洗涤滤饼得800ml红褐色溶液，再向红褐色溶液中加入130g氯化钠进行盐析，过滤干燥得结构式为式(I)-2的还原物白色片状晶体，收率为92.5-93%；
S3.缩合：向烧瓶中加入300ml水，再加入S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体，搅拌溶解；用质量分数为10%的硫酸调节溶液pH=7.0，水浴升温至60℃，然后在6-6.5h内向烧瓶中匀速缓慢通入1.5mol环氧乙烷，并用质量分数为10%的硫酸调节pH=6.5-7.0,反应至出现乳白色晶体且反应液转变为浅黄色为终点；然后在85℃条件下搅拌反应液1h，再降温至常温、过滤脱水、烘干，得结构式为式(I)-3的乳白色固体羟乙基砜，即艳蓝染料中间体，收率为85.8-86.5%；
S4.取代：将1.8mol乙二胺置于烧瓶中，搅拌并加热至60-61℃，在40-45min内加入所述S3步骤得到的式(I)-3的羟乙基砜，维持温度反应0.5h，再加入500g碎冰进行析晶，析出物料，过滤洗涤得到结构式为(I)-4的橙色晶体取代物，收率为93-93.5%；
S5.加氢还原：将300ml甲醇置于高压釜中，向甲醇中加入所述S4步骤中得到的式(I)-4的橙色晶体取代物，搅拌溶解成溶液，再加入10g钯-碳催化剂(0.8%Pd/C,200目)，然后向高压釜中通入氮气置换里面的空气，再通入氢气并加热溶液至80℃，保持通入氢气压力为2.5MPa，反应完全至HPLC检测(I)-4≦0.1为终点，然后降温出料并分层回收甲醇，得结构式为(I)的羟乙基砜产物，即艳蓝染料中间体；
实施例3
一种艳蓝活性染料中间体，其结构式为：
该艳蓝活性染料中间体的制备方法包括以下步骤：
S1.氯磺化：向1.2mol氯磺酸中边搅拌边加入0.4mol的2-氯-5-硝基苯磺酸，搅拌0.5h，再以65r/min的速度匀速滴加1.0mol氯化亚砜，1h内匀速升温至76-78℃，保温反应3.5-4h，然后将反应液冷却至室温，再用冰水(300g碎冰+300ml水配制而成)稀释、过滤、洗涤至滤液pH呈中性，得结构如式(I)-1的磺酰氯，其外观为灰色颗粒，收率为98-98.5%；
S2.亚还原：将0.6mol亚硫酸氢钠溶于200ml冰水中，用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH值为7-7.5，控制溶解温度为8-12℃，再在1-1.5h内匀速缓慢滴加S1步骤得到的(I)-1的磺酰氯，同时用质量分数为10%的NaOH溶液调整pH为7-7.5，反应至pH稳定在6.95-7.05；然后调整pH为8.5，过滤反应液并洗涤滤饼得800ml红褐色溶液，再向红褐色溶液中加入130g氯化钠进行盐析，过滤干燥得结构式为式(I)-2的还原物白色片状晶体，收率为92-92.5%；
S3.缩合：向烧瓶中加入300ml水，再加入S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体，搅拌溶解；用质量分数为10%的硫酸调节溶液pH=7.0，水浴升温至60℃，然后在6-7h内向烧瓶中匀速缓慢通入1.5mol环氧乙烷，并用质量分数为10%的硫酸调节pH=7-7.5,反应至出现乳白色晶体且反应液转变为浅黄色为终点；然后在85℃条件下搅拌反应液1h，再降温至常温、过滤脱水、烘干，得结构式为式(I)-3的乳白色固体羟乙基砜，收率为86-86.5%；
S4.取代：将1.8mol乙二胺置于烧瓶中，搅拌并加热至60-62℃，在1h内加入所述S3步骤得到的式(I)-3的羟乙基砜，维持温度反应0.5h，再加入500g碎冰进行析晶，析出物料，过滤洗涤得到结构式为(I)-4的橙色晶体取代物，收率为93.2%；
S5.加氢还原：将300ml甲醇置于高压釜中，向甲醇中加入所述S4步骤中得到的式(I)-4的橙色晶体取代物，搅拌溶解成溶液，再加入10g钯-碳催化剂(0.8%Pd/C,200目)，然后向高压釜中通入氮气置换里面的空气，再通入氢气并加热溶液至80℃，保持通入氢气压力为2.5MPa，反应完全至HPLC检测(I)-4≦0.1为终点，然后降温出料并分层回收甲醇，得结构式为(I)的羟乙基砜产物，即艳蓝染料中间体；
实施例4：
一种艳蓝活性染料中间体的制备方法，本实施例与实施例2的区别在于：
S3.缩合步骤中，向密闭烧瓶中加入300ml水，再加入S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体，搅拌溶解；用质量分数为10%的硫酸调节溶液pH=7.0，水浴升温至60℃，然后向密闭烧瓶中通入氮气置换出其中的空气，再在5-6h内向烧瓶中匀速缓慢通入1.5mol环氧乙烷，并用质量分数为10%的硫酸调节pH=6.5-6.7,反应至出现乳白色晶体且反应液转变为浅黄色为终点，再重新向密闭烧瓶中通入氮气置换出剩余的环氧乙烷；然后在85℃条件下搅拌反应液1h，再降温至常温、过滤脱水、烘干，得结构式为式(I)的乳白色固体羟乙基砜，即艳蓝染料中间体；
本实施例还提供一种通过上述方法制备得到的艳蓝活性染料中间体。
实施例5
一种艳蓝活性染料中间体的制备方法，本实施例与实施例4的区别在于：S5.加氢还原步骤中，向高压釜中通入氢气时，保持通入氢气压力为3.0MPa。
本实施例还提供一种通过上述方法制备得到的艳蓝活性染料中间体。
实施例6
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
(Ⅱ)-1；
该活性艳蓝染料的制备方法包括以下步骤：
a.乌尔曼缩合：将0.24mol实施例1得到的艳蓝染料中间体加入至200ml水中，升温至80℃，加入20g小苏打，温度下降，再加入10g铜粉、控制温度68-72℃，分4-5次分批加入0.2mol溴氨酸、12g小苏打和10g氯化亚铜，然后升温至78-80℃，恒温反应12h至终点。然后将反应液降温至60-65℃，用质量浓度为10%的稀硫酸调整pH=3-3.5，再过滤、烘干、粉碎固体产物，得结构式为(I)-6的蓝色粉末，收率为90%，色谱纯度95.5%；
b.酯化：向烧瓶中加入浓硫酸，浓硫酸的质量为a步骤得到的结构式为(I)-6的蓝色粉末质量的4-5倍，控制温度20-25℃，缓慢均匀加入a步骤得到的结构式为(I)-6的蓝色粉末，搅拌均匀后在25-30℃下进行酯化反应，得收率为98.5%的酯化料；
向由500g碎冰和500ml水构成的冰水中边搅拌边加入酯化料进行稀释，控制搅拌温度不超过15℃，过滤得到蓝色基滤饼，用水和小苏打溶解蓝色基滤饼，水和小苏打用量以色基溶液体量控制为250-350g/L，pH=4.5-5.5为准，得结构式为(I)-7的蓝色基溶液；
c.缩合：取0.1mol由b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液，加冰降温至-2-0℃，液碱调节pH=6.5-7.0，再滴加0.105mol三聚氟氰，同时用液碱调节pH=6.5-7.5，并不断加冰控温至-2-0℃，加完之后反应0.5h，得一缩反应液；
将0.5mol对苯二胺熔融作为连接两分子艳蓝基的桥基，加入200ml水和0.2mol质量浓度为365-370g/L的盐酸，搅拌均匀后加入至上述一缩反应液中，同时用液碱调节pH=7-7.5，加完之后维持pH反应15min，在0.5h内升温至20-25℃，同时用碱液调节pH=7-7.5，升温毕，调节pH=7.5-8.5，反应30min至pH稳定，再用盐酸调节pH=7-7.5，过滤浓缩脱盐后，干燥得式(Ⅱ)-1的活性艳蓝染料。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
实施例7
一种活性艳蓝染料，本实施例与实施例6的区别在于，a.乌尔曼缩合步骤中，采用实施例2中的艳蓝染料中间体制备得到式(Ⅱ)-1，其他条件与实施例6均相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
实施例8
一种活性艳蓝染料，本实施例与实施例6的区别在于，a.乌尔曼缩合步骤中，采用实施例3中的艳蓝染料中间体制备得到式(Ⅱ)-1，其他条件与实施例6均相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
实施例9
一种活性艳蓝染料，本实施例与实施例6的区别在于，a.乌尔曼缩合步骤中，采用实施例4中的艳蓝染料中间体制备得到式(Ⅱ)-1，其他条件与实施例6均相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
实施例10
一种活性艳蓝染料，本实施例与实施例6的区别在于，a.乌尔曼缩合步骤中，采用实施例5中的艳蓝染料中间体制备得到式(Ⅱ)-1，其他条件与实施例6均相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
实施例11
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例10的区别在于，c.缩合步骤中，将对苯二胺等物质的量替换成N-甲基对苯二胺，其他反应条件与实施例10相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例12
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例10的区别在于，c.缩合步骤中，将对苯二胺等物质的量替换成间苯二胺，其他反应条件与实施例10相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例13
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例10的区别在于，c.缩合步骤中，将对苯二胺等物质的量替换成N-甲基间苯二胺，其他反应条件与实施例10相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例14
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例10的区别在于，c.缩合步骤如下：
c.缩合：取0.1mol由b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液，加冰降温至-2-0℃，加入0.5mol乙二胺，盐酸调节pH=7.5-8，再滴加0.102mol三聚氟氰，同时用液碱调节pH=7.5-8.5，并不断加冰控温至-2-0℃，加完之后反应15min，在0.5h升温至20-25℃，同时用碱液维持pH=7.5-8.5，升温毕，反应30min至pH稳定，再用盐酸调节pH=7-7.5，过滤浓缩脱盐后，干燥得式(Ⅱ)-5的活性艳蓝染料；
本实施例中的其他反应条件与实施例10相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例15
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例14的区别在于，c.缩合步骤中，将乙二胺等物质的量替换成β-羟乙基乙二胺，其他反应条件均与实施例14相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例16
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例14的区别在于，c.缩合步骤中，将乙二胺等物质的量替换成丙二胺，其他反应条件均与实施例14相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例17
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例6的区别在于，c.缩合步骤如下：
c.缩合：取0.1mol由b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液，加冰降温至-2-0℃，液碱调节pH=6.5-7.0，再滴加0.105mol三聚氟氰，同时用液碱调节pH=6.5-7.5，并不断加冰控温至-2-0℃，加完之后反应0.5h，得一缩反应液；向0.115mol对位酯中加入150ml水并用小苏打调节pH=6.5-7，溶解至溶液澄清，加入至上述一缩反应液中，同时用液碱调节pH=7-7.5，加完之后维持pH反应15min，在0.5h升温至20-25℃，同时用碱液调节pH=7-7.5，升温毕，调节pH=7.5-8.0，反应30min至pH稳定，再用盐酸调节pH=7-7.5，过滤浓缩脱盐后，干燥得式(Ⅲ)-1的活性艳蓝染料。
本实施例中的其他反应条件与实施例6相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例18
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例17的区别在于，c.缩合步骤中，将对位酯等物质的量替换成间位酯，其他反应条件均与实施例17相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例19
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例17的区别在于，c.缩合步骤中，将对位酯等物质的量替换成N-乙基对位酯，其他反应条件均与实施例17相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例20
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例17的区别在于，c.缩合步骤中，将对位酯等物质的量替换成N-乙基间位酯，其他反应条件均与实施例17相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染和冷堆染色。
实施例21
一种活性艳蓝染料，其结构式如下：
本实施例还提供上述活性艳蓝染料的制备方法，其与实施例17的区别在于，c.缩合步骤中，将对位酯等物质的量替换成-NHCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl，其他反应条件均与实施例17相同。
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染、轧染、冷堆染色和湿短蒸工艺。
性能检测
用实施例6-21得到的活性艳蓝染料和市售艳蓝KN-Rs/p对纤维布分别进行染色。分别按照GB/T2391、ISO205C04、ISO105B02、ISO105E04、ISO102-X12检测标准对实施例6-21所制备的活性艳蓝染料及市售艳蓝KN-Rs/p的染色性能进行测试，其结果如表1所示。
表1：实施例6-21及市售KN-Rs/p的染色性能测试表
由表1可知，本申请实施例6-21所提供的活性艳蓝染料具有高固色率、高汗渍牢度，以及良好的日晒牢度和水洗牢度，具有优异的性能，对比现有活性艳蓝KN-R具有明显的经济和环保效益。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种活性艳蓝染料的制备方法，其特征在于，采用艳蓝染料中间体制备得到活性艳蓝染料，该艳蓝染料中间体的结构式为式(I)：
该活性艳蓝染料的结构式为式(Ⅱ)-6、式(Ⅲ)-2、式(Ⅲ)-3或式(Ⅲ)-4：
该制备方法包括以下步骤：
a.乌尔曼缩合：将式(I)的艳蓝染料中间体与水混合，升温，加入小苏打、铜粉、溴氨酸、氯化亚铜或溴化亚铜，反应完全再过滤、烘干、粉碎固体产物，得结构式为(I)-6的蓝色粉末；
b.酯化：向浓硫酸中加入a步骤得到的结构式为(I)-6的蓝色粉末进行酯化反应，反应结束后稀释反应液并过滤得蓝色基滤饼，水中溶解蓝色基滤饼，得结构式为(I)-7的蓝色基溶液；
c.缩合：对b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液降温，滴加三聚氟氰进行反应，然后加入双氨基化合物，继续反应，制得式(Ⅱ)-6的活性艳蓝染料；
或对b步骤得到的结构式为(I)-7的蓝色基溶液降温，加入N-乙基对位酯、间位酯、N-乙基间位酯中的一种进行反应，得式(Ⅲ)-2、式(Ⅲ)-3或式(Ⅲ)-4的活性艳蓝染料；
该活性艳蓝染料适用于纤维素纤维及其纺织物的浸染和轧染。
2.根据权利要求1所述的活性艳蓝染料的制备方法，其特征在于，所述艳蓝染料中间体的制备方法包括以下步骤：
S1.氯磺化：氯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸与2-氯-5-硝基苯磺酸钠的其中一者、氯化亚砜在75-78℃条件下反应，得如式(I)-1的磺酰氯；
S2.亚还原：亚硫酸氢钠溶于水后与S1步骤得到的(I)-1的磺酰氯反应得红褐色溶液，盐析，过滤干燥得结构式为式(I)-2的还原物白色片状晶体；
S3.缩合：将S2步骤得到的式(I)-2还原物白色片状晶体溶于水中，升温并通入环氧乙烷，反应至出现乳白色结晶，得结构式为式(I)-3的乳白色固体羟乙基砜；
S4.取代：将乙二胺搅拌加热并加入所述S3步骤得到的式(I)-3的羟乙基砜进行反应，再析晶、过滤洗涤得到结构式为(I)-4的橙色晶体取代物；
S5.加氢还原：将所述S4步骤中得到的式(I)-4的橙色晶体取代物溶于甲醇，加入钯-碳催化剂，再通入氢气并加热溶液，反应完全后得结构式为(I)的羟乙基砜产物；
3.根据权利要求2所述的活性艳蓝染料的制备方法，其特征在于，所述艳蓝染料中间体的制备方法在所述S3步骤中，式(I)-2还原物白色片状晶体溶于盛装在密闭容器的水中，在通入环氧乙烷之前先向密闭容器中通入氮气置换出空气。
4.根据权利要求2所述的活性艳蓝染料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，在反应至出现乳白色结晶之后，重新向密闭容器中通入氮气，置换出密闭容器中的环氧乙烷，再继续搅拌1h。
5.根据权利要求3所述的活性艳蓝染料的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中，通入氢气后保持通入氢气压力为3.0MPa。
6.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的活性艳蓝染料的应用，其特征在于：所述活性艳蓝染料用于对纤维素纤维进行印染。
7.一种纤维素纤维纺织物，其特征在于：采用如权利要求1所述制备方法制得的活性艳蓝染料进行印染获得。
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