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CN112774676A - 稀土氧化物负载钌催化剂及其制法和用途 - Google Patents

稀土氧化物负载钌催化剂及其制法和用途 Download PDF

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CN112774676A CN201911094992.8A CN201911094992A CN112774676A CN 112774676 A CN112774676 A CN 112774676A CN 201911094992 A CN201911094992 A CN 201911094992A CN 112774676 A CN112774676 A CN 112774676A
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Abstract

公开了一种稀土氧化物负载钌催化剂，其包括作为载体的稀土氧化物和作为活性组分的钌，其中，所述载体得自载体前驱体稀土草酸盐，所述活性组分得自活性组分前驱体钌盐。还公开了该稀土氧化物负载钌催化剂的制备方法及其作为氨分解催化剂的用途。本发明的催化剂的催化活性和稳定性高，在低温氨分解制氢领域具有良好的应用前景。

Description

稀土氧化物负载钌催化剂及其制法和用途
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种稀土氧化物负载钌催化剂；还涉及所述稀土氧化物负载钌催化剂的制备方法，特别是以稀土草酸盐为载体前驱体制备稀土氧化物负载钌催化剂的制备方法；以及涉及所述稀土氧化物负载钌催化剂的用途。
背景技术
氢作为一种高效洁净的二次能源载体，具有清洁、高效、安全、可持续的优点。近年来，催化氨分解为氢的技术开始受到关注。利用液氨分解现场制氢是未来建立加氢站的一种重要选择。然而，氨分解制氢通常需要使用催化剂。现有的催化剂存在成本高、稳定性差、高反应空速下活性偏低、转化率低等缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种稀土氧化物负载钌基催化剂，其在较高空速下的低温(例如400-500℃)活性高，而且，反应物转化率高。
根据本申请的一个方面，提供了一种稀土氧化物负载钌催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的稀土氧化物和作为活性组分的钌，
其中，所述载体得自载体前驱体稀土草酸盐，所述活性组分得自活性组分前驱体钌盐。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，稀土草酸盐选自草酸钪、草酸钇、草酸镧、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱、草酸镥中的至少一种。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾中的至少一种。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，活性组分与载体的量满足：活性组分的量为载体质量的0.1-10wt.％，其中，活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，载体的质量以稀土氧化物的质量计算。
例如，活性组分相对于载体的量的质量分数的上限选自10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.7wt.％或0.4wt.％；下限选自0.1wt.％、0.4wt.％、0.7wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％。
根据本发明的第二方面，提供一种制备本发明稀土氧化物负载钌催化剂的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
使用载体前驱体稀土草酸盐、活性组分前驱体钌盐通过沉淀沉积法，制备得到稀土氧化物负载钌催化剂。
优选地，稀土草酸盐选自草酸钪、草酸钇、草酸镧、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱、草酸镥中的至少一种。
优选地，钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾中的至少一种。
例如，活性组分与载体的量满足：活性组分的量为载体质量的0.1-10wt.％，其中，活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，载体的质量以稀土氧化物的质量计算。更优选地，活性组分相对于载体的量的质量分数的上限可选自10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.7wt.％或0.4wt.％；下限可选自0.1wt.％、0.4wt.％、0.7wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法至少包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体制备：含有载体前驱体稀土草酸盐和活性组分前驱体钌盐的溶液中，在沉淀剂的存在下反应，得到催化剂前驱体I；
(2)催化剂还原：将步骤(1)得到的催化剂前驱体I在还原性气体中还原，得到稀土氧化物负载钌催化剂。
例如，活性组分的溶液为水溶液，例如，可以是钌盐的水溶液，此情况下，在钌盐水溶液中，钌盐的浓度为0.01-3.0mg/ml。更优选地，在所述钌盐水溶液中，钌盐的浓度的上限可选自3.0mg/ml、2.6mg/ml、2.3mg/ml、2.0mg/ml、1.7mg/ml、1.5mg/ml、1.2mg/ml、1.0mg/ml、0.8mg/ml、0.6mg/ml、0.4mg/ml、0.2mg/ml、0.1mg/ml、0.07mg/ml、0.05mg/ml或0.03mg/ml；下限可选自0.01mg/ml、0.03mg/ml、0.05mg/ml、0.07mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1.0mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、2.0mg/ml、2.3mg/ml或2.6mg/ml。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(1)的反应温度为40-180℃，反应时间1-48小时；更优选地，步骤(1)的反应温度为60-150℃，反应时间2-11小时。
例如，反应温度的上限可选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或50℃；下限可选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
例如，反应时间的上限可选自48小时、43.5小时、40小时、36小时、32小时、28小时、24小时、20小时、18小时、16小时、14小时、12小时、10小时、8小时、6小时、4小时或2小时；下限可选自1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时或43.5小时。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(2)的还原在还原气体的存在下进行。
还原性气体可包括氢气、氨气、氮气中的至少一种，还原性气体还可包括惰性气体。优选地，还原气体包括氢气。更优选地，还原气体中氢气的体积含量为1-100体积％。
优选地，步骤(2)的还原温度为50-800℃；还原时间为1-12小时；更优选地，步骤(2)的还原温度为350-600℃；还原时间为4-9小时。
例如，所述还原温度的上限可选自800℃、750℃、700℃、610℃、600℃、550℃、530℃、500℃、450℃、410℃、400℃、350℃、330℃、300℃、200℃、100℃、80℃或60℃；下限选自50℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、330℃、350℃、400℃、410℃、450℃、500℃、530℃、550℃、600℃、610℃、700℃或750℃。
例如，所述还原时间的上限可选自12小时、11.5小时、11小时、10小时、9小时、8小时、7小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时或1.5小时；下限选自1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或11.5小时。
在本发明方法的一个优选实施方案中，沉淀剂可选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。优选地，沉淀剂为尿素。
更优选地，沉淀剂与钌盐的摩尔比为10-500:1，其中，沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，钌盐的摩尔数以钌盐中钌元素的摩尔数计算。例如，沉淀剂与钌盐的摩尔比可以为10:1、80:1、84:1、160:1、185:1、294:1、253:1、337:1、354:1或500:1。
根据本发明的第三方面，提供一种本发明的稀土氧化物负载钌催化剂以及根据本发明的方法制备的稀土氧化物负载钌催化剂作为氨分解催化剂的用途。
在本发明用途的一个优选实施方案中，包括将所述稀土氧化物负载钌催化剂升温至氨分解的反应温度后通入氨气，得到产物氢气和氮气。
优选地，氨分解的反应温度为300-900℃，优选350-500℃。
优选地，反应气体空速为1000-50000mL gcat -1h-1，优选。
优选地，反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.3MPa，例如0.1MPa(常压)。
在本发明用途的一个优选实施方案中，将本发明的稀土氧化物负载钌催化剂以及根据本发明的方法制备的稀土氧化物负载钌催化剂以1-5℃/min升温至300-900℃，优选350-500℃，通入氨气，得到产物氢气和氮气。
本发明的稀土氧化物负载钌催化剂、根据本发明的方法制备的稀土氧化物负载钌催化剂和/或本发明的方法具有如下优点：
(1)催化剂催化活性高：在较低的负载量下即具有很高的氨分解催化活性，低温活性提高尤其明显。
(2)催化活性高：本发明采用稀土草酸盐分散钌，得到的稀土氧化物负载钌催化剂不仅具有很高的催化活性，而且具有很好的长期稳定性。
(3)成本低：本发明所需要的原料如稀土草酸盐、钌盐和尿素等均为大宗商业化产品，催化剂制备成本低。
(4)制备工艺简单：本发明采用的沉淀沉积法已被广泛应用于催化剂规模化生产，制备工艺具有操作简单、安全、成本低等优点，容易实现放大制备，具有广阔的应用前景。
(5)催化剂在相对温和反应条件(例如350-500℃)下可用于高效氨分解制氢，不仅具有极高的氨分解催化活性，而且具有非常高的稳定性。
附图说明
图1为实施例2中的3wt％Ru/Y2O3催化剂高分辨透射电镜图。
图2为实施例2中的3wt％Ru/Y2O3催化剂，在压力为1.0bar(0.1Mpa)，空速为30000mL gcat -1h-1，温度为450℃的反应条件下氨分解反应的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、催化剂、仪器等均通过商业途径购买。
本发明的实施例中氨分解在固定床微型反应装置上进行，采用石英管反应器。控温热电偶在石英管反应器外壁上。反应气组分由气相色谱Agilent 7890B进行在线分析，气相色谱配备Porapak N柱和热导检测器，并且用H2作为载气。
本申请中，利用购自日本电子株式会社的透射电子显微镜JEOL JEM-2100进行钌颗粒尺寸分析。
本申请的实施例中转化率计算如下：
x＝(Fin,NH3-Fout,NH3/Fin,NH3)×100％
Fin,NH3代表氨气进口流速；Fout,NH3代表氨气出口流速。
实施例1
称取0.041克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将1.70克草酸钪加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.9克尿素(尿素与钌的摩尔比为160:1)，然后在搅拌下于100℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钪负载钌催化剂(3wt％Ru/Sc2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为86.9％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例2
称取0.041克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.14克草酸钇加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.9克尿素(尿素与钌的摩尔比为80:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钇负载钌催化剂(3wt％Ru/Y2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为91.5％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例3
称取0.041克氯化钌溶于200毫升水中，在搅拌下将0.86克草酸镧加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.5克尿素(尿素与钌的摩尔比为294:1)，然后在搅拌下于150℃反应2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在800℃还原1小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镧负载钌催化剂(3wt％Ru/La2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为84.5％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例4
称取0.041克氯化钌溶于40毫升水中，在搅拌下将0.82克草酸铈加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入5.94克尿素(尿素与钌的摩尔比为500:1)，然后在搅拌下于70℃反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原3小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为91.6％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例5
称取0.041克氯化钌溶于300毫升水中，在搅拌下将0.80克草酸镨加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.12克尿素(尿素与钌的摩尔比为10:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在300℃还原8小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镨负载钌催化剂(3wt％Ru/Pr6O11)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为82.6％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例6
称取0.041克氯化钌溶于40毫升水中，在搅拌下将0.85克草酸钕加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为337:1)，然后在搅拌下于150℃反应3小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原5小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钕负载钌催化剂(3wt％Ru/Nd2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为93.1％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例7
称取0.041克氯化钌溶于500毫升水中，在搅拌下将0.81克草酸钐加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为84:1)，然后在搅拌下于100℃反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原6小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钐负载钌催化剂(3wt％Ru/Sm2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为91.0％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例8
称取0.041克氯化钌溶于60毫升水中，在搅拌下将0.81克草酸铕加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.2克尿素(尿素与钌的摩尔比为185:1)，然后在搅拌下于60℃反应10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原4小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铒负载钌催化剂(3wt％Ru/Eu2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为83.6％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例9
称取0.041克氯化钌溶于1000毫升水中，在搅拌下将0.80克草酸钆加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为253:1)，然后在搅拌下于70℃反应11小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在650℃还原1小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钆负载钌催化剂(3wt％Ru/Gd2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为83.8％，反应温度为500℃时氨气转化率为99.7％。
实施例10
称取0.041克氯化钌溶于90毫升水中，在搅拌下将1.02克草酸铒加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.2克尿素(尿素与钌的摩尔比为354:1)，然后在搅拌下于120℃反应5小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原9小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钆负载钌催化剂(3wt％Ru/Er2O3)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压的反应条件下，反应温度为450℃氨气转化率为86.5％，反应温度为500℃氨气转化率为99.7％。
对比例1
称取0.041克氯化钌溶于40毫升水中，在搅拌下将0.50克商业氧化铈加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为168:1)，然后在搅拌下于70℃反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原3小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2-1)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为42.5％，反应温度为500℃时氨气转化率为75.5％。
对比例2
称取0.041克氯化钌溶于40毫升水中，在搅拌下将0.63克碳酸铈加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为168:1)，然后在搅拌下于70℃反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原3小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2-2)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为56.8％，反应温度为500℃时氨气转化率为80.7％。
对比例3
称取0.041克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将0.50克氧化镧加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为253:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镧负载钌催化剂(3wt％Ru/La2O3-1)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为52.5％，反应温度为500℃时氨气转化率为82.6％。
对比例4
称取0.041克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将0.50克氧化钐加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为253:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化钐负载钌催化剂(3wt％Ru/Sm2O3-1)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为39.6％，反应温度为500℃时氨气转化率为72.3％。
对比例5
称取0.041克氯化钌溶于5ml水中，再将0.5克氧化铈加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氩气中550℃焙烧4小时，再用氢气在600℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2-1-IM)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为33.9％。
对比例6
称取0.041克氯化钌溶于5ml水中，再将0.82克草酸铈加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氩气中550℃焙烧4小时，再用氢气在600℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2-2-IM)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为34.2％。
对比例7
称取0.041克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将0.50克氧化铝加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为253:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铝负载钌催化剂(5wt％Ru/Al2O3-1)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为83.3％。
对比例8
称取0.041克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将0.50克氧化硅加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素(尿素与钌的摩尔比为253:1)，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化硅负载钌催化剂(5wt％Ru/SiO2-1)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000mL gcat -1h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为44.2％。
实施例11形态分析
图1为实施例2中的3wt％Ru/Y2O3催化剂高分辨透射电镜图。如图1所示，实施例2得到的3wt％Ru/Y2O3催化剂中，Ru以2-4纳米的纳米颗粒形式均匀分布在Y2O3载体表面。
与上述结果类似，本发明其他实施例1和3-10中制得的催化剂以与实施例2相当尺寸的纳米颗粒形式均匀分布。
实施例12催化活性测试
在氨分解装置中对上述制备的以稀土草酸盐为载体前驱体负载钌催化剂进行氨分解反应活性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，催化剂的加入量为0.10g，在纯氨气、反应空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应温度为400-500℃如下表1所示的条件下，升温速率为5℃/min。样品的氨分解催化反应活性结果见表1。
从表1可以看出，本发明中以稀土草酸盐为载体前驱体，利用沉淀沉积法制备的负载钌催化剂具有很高的氨分解催化活性。从对比例1、2、7、8得知，采用沉淀沉积法负载同样量的钌，草酸铈为载体前驱体制得的氧化铈负载钌催化剂的活性不仅明显高于氧化铈载体、碳酸铈为载体前驱体制得的催化剂，而且明显高于氧化硅、氧化铝等常规载体制得的催化剂的活性。从对比例1、3、4得知，采用沉淀沉积法负载同样量的钌，草酸铈、草酸镧、草酸钐为载体前驱体制得的稀土氧化物负载钌催化剂的活性明显高于氧化铈、氧化镧、氧化钐为载体制得的催化剂的活性。从对比例5、6得知，负载同样量的钌，草酸铈为载体前驱体或氧化铈为载体，利用沉淀沉积法比利用浸渍法制备的催化剂的催化活性更高。
实施例13催化稳定性测试
在氨分解装置中对实施例2所制备的以草酸钇为载体前驱体的3wt％Ru/Y2O3催化剂进行氨分解反应稳定性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，取还原后的催化剂0.10g，氨气流速为50mL/min，反应空速为30000mL gcat -1h-1，在450℃条件下测试其稳定性，结果见图2。从图2可以看出，以草酸钇为载体前驱体制备的3wt％Ru/Y2O3催化剂氨分解反应160小时活性基本保持不变，具有很好的稳定性。
与上述结果类似，本发明其他实施例1和3-10中制得的催化剂均具有与实施例2的催化剂相当的较好反应稳定性。
综上所述，本发明的氨分解催化剂不仅具有很高活性，并且具有很好的稳定性，具有很好的应用前景。
表1不同催化剂氨分解活性对比以及氨分解反应条件
Figure BDA0002268044390000141
以上所述仅为本发明的部分实施例，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，依照本发明申请专利范围所做的变化与修饰，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物负载钌催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的稀土氧化物和作为活性组分的钌，
其中，所述载体得自载体前驱体稀土草酸盐，所述活性组分得自活性组分前驱体钌盐。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物负载钌催化剂，其特征在于，所述稀土草酸盐选自草酸钪、草酸钇、草酸镧、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱、草酸镥中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物负载钌催化剂，其特征在于，所述钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物负载钌催化剂，其特征在于，活性组分与载体的量满足：活性组分的量为载体质量的0.1-10wt.％，其中，活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，载体的质量以稀土氧化物的质量计算。
5.制备根据权利要求1-4任一项所述的稀土氧化物负载钌催化剂的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
使用载体前驱体稀土草酸盐、活性组分前驱体钌盐通过沉淀沉积法，制备得到稀土氧化物负载钌催化剂；
优选地，活性组分与载体的量满足：活性组分的量为载体质量的0.1-10wt.％，其中，活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，载体的质量以稀土氧化物的质量计算。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体制备：含有载体前驱体稀土草酸盐和活性组分前驱体钌盐的溶液中，在沉淀剂的存在下反应，得到催化剂前驱体I；
(2)催化剂还原：将步骤(1)得到的催化剂前驱体I在还原性气体中还原，得到稀土氧化物负载钌催化剂；
优选地，所述稀土草酸盐选自草酸钪、草酸钇、草酸镧、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱、草酸镥中的至少一种；
优选地，所述钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为40-180℃，反应时间1-48小时；
优选地，步骤(1)的反应温度为60-150℃，反应时间2-11小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)的还原在还原气体的存在下进行；
优选地，所述还原气体包括氢气，更优选地，还原气体中氢气的体积含量为1-100体积％；
优选地，步骤(2)的还原温度为50-800℃；还原时间为1-12小时；
更优选地，步骤(2)的还原温度为350-600℃；还原时间为4-9小时。
9.根据权利要求6所述的方法，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂为尿素；
更优选地，沉淀剂与钌盐的摩尔比为10-500:1，其中，沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，钌盐的摩尔数以钌盐中钌元素的摩尔数计算。
10.权利要求1-5任一项所述的稀土氧化物负载钌催化剂以及根据权利要求6-9任一项所述的方法制备的稀土氧化物负载钌催化剂作为氨分解催化剂的用途；
优选地，所述用途包括，将稀土氧化物负载钌催化剂升温至氨分解的反应温度后通入氨气，得到产物氢气和氮气；
更优选地，氨分解的反应温度为300-900℃，优选350-500℃。
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