CN112755957B - 一种高效脱砷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效脱砷剂及其制备方法，属于脱砷净化技术领域，该脱砷剂是以13x分子筛和TS‑1钛硅分子筛为载体I、以第IVB族元素为载体II、第VIII族第四周期元素为主剂I、第VIII族第五、六周期元素为主剂II、以镧系元素为助剂所组成。本发明提供的高效脱砷剂具有砷容高、脱砷精度高、稳定性好、使用寿命长的优点，可用于天然气、合成气、烟气、煤制气、高炉煤气、焦炉煤气、轻质气液态烃、富乙烯气类等领域的净化中。
Description
技术领域
本发明属于脱砷净化技术领域，具体涉及一种高效脱砷剂及其制备方法。
背景技术
在乙烯工业中，烃类裂解、催化重整、加氢工艺等过程中，都会含有极少量的砷化物，虽然砷化物的含量很低，但是却能引起催化剂中毒，从而导致后续工艺中催化剂失活，直接影响产品质量。因此，为了避免上述问题，需要尽可能地将砷化物去除，否则其无法直接应用于后续化工生产中。
目前，工业上常用的脱砷剂主要分为铜系脱砷剂、镍系脱砷剂、铅系脱砷剂和锰系脱砷剂。
中国专利文献CN101591556B公开了一种改性脱砷剂及其制备方法，包含15-30wt％的氧化铜，15-30wt％的氧化锌，20-28wt％的VIII 族金属氧化物；5-10wt％的氧化铝，余量为非活性物质，其特点是在保证脱砷效率的同时，降低了价格较高的金属铜含量，相应提高其它价格较低的高活性金属的含量，从而从整体上降低了脱砷剂的成本。
中国专利文献CN1115382C公开了一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用，该脱砷剂由5～20重％的Ni，0.5～5.0重％的Mo或W，以及余量的一种载体所组成，氧化态的NiO几乎没有脱砷活性，需在150~450℃下还原8~48个小时才有脱砷活性。
中国专利文献CN101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-Al2O3，该脱硫脱砷剂需要在350 ~ 650℃活化4 ~ 8小时。
中国专利文献101485971B公开了一种常温脱砷剂，该脱砷剂由20～55wt％的二氧化锰、10～45wt％的三氧化二铁、10～35wt％的载体组成，利用二氧化锰和三氧化二铁二者之间的协同效应，并通过添加适宜的载体和扩孔剂，获得了较高的砷容，脱砷效率很高。
发明内容
本发明的目的在于获得一种具有砷容量高、耐水性能好、脱砷性能优良等优点的脱砷剂。所述的脱砷剂是以13x分子筛和TS-1钛硅分子筛为载体I、以第IVB族元素为载体II、第VIII族第四周期元素为主剂I、第VIII族第五、六周期元素为主剂II、以镧系元素为助剂所组成；所述的第IVB族元素为Ti、Zr中的至少一种；所述的第VIII族第四周期元素为Fe、Co、Ni中的一种，所述的第VIII族第五、六周期元素为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种；所述的镧系元素为La、Ce、Nd、Sm中的至少一种。
所述脱砷剂的制备方法如下：
（1）将13x分子筛、载体II与粘结剂、造孔剂混合均匀、滚球成型、干燥后，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上TS-1钛硅分子筛，予以干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于主剂I和主剂II的溶液中，干燥、焙烧；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于助剂的溶液中，干燥、焙烧;
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化2~4h，气体体积空速1000~2000h-1，在氮气中冷至室温即得脱砷剂。
进一步的，所述的载体I中13x分子筛和TS-1钛硅分子筛的质量比为1:（0.3~0.5）。
进一步的，步骤（1）中所述的载体II用量以Ti、Zr元素占载体I质量的10~25%确定。
进一步的，步骤（1）中所述的干燥、焙烧方式为80~150℃烘2~6h，550~750℃焙烧2~4h。
进一步的，步骤（2）中所述的所述的主剂I用量以Fe、Co、Ni元素占载体I和载体II总质量的3~10%确定，所述的主剂II用量以Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt元素占载体I和载体II总质量的0.1~0.8%确定。
进一步的，步骤（3）中所述的助剂用量以La、Ce、Nd、Sm元素占载体I和载体II质量的0.05~0.1%确定。
进一步的，步骤（2）和步骤（3）中所述的干燥、焙烧方式为80~150℃烘2~6h，350~450℃焙烧2~4h。
本发明提供的一种高效脱砷剂及其制备方法，具有如下优点：
a、采用13x分子筛和TS-1钛硅分子筛为为载体I，以第IVB族元素Ti、Zr为载体II，分子筛的较强的吸附性能，13x分子筛是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，属于一类固体碱，TS-1钛硅分子筛由于骨架结构中不存在强酸性的Al离子而具有强烈的憎水性，将两者复合，减少水蒸气的竞争吸附，更有利于含砷物质的吸附，将分子筛载体再与Ti、Zr进行混捏成型，550~750℃的高温焙烧，增强载体的结构稳定性，更有利于增强脱砷剂的使用寿命。同时TS-1钛硅分子筛以滚球成型的方式涂覆在最外层，有效的减少脱砷剂对水蒸气的吸附，能增强脱砷剂的脱砷精度和使用寿命。
b、采用第VIII族第四周期元素Fe、Co、Ni为主剂I、第VIII族第五、六周期元素Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt为主剂II，利用廉价金属的主剂I的强吸砷性能，提供高砷容，主剂II对主剂I进行脱砷精度的补充。
c、采用镧系元素La、Ce、Nd、Sm为助剂，利用其较强的活泼性，添加少量的镧系元素即可促进主剂I和主剂II的吸砷特性。
d、采用氢气、氮气、水蒸气混合气氛中对脱砷剂进行活化，能起到对分子筛扩孔和脱砷剂还原活化的双功效，简化了制备工艺，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
脱砷剂1的制备如下：
（1）将100g13x分子筛、54g二氧化钛、拟薄水铝石和羟甲基纤维素混合均匀后滚球成型，于150℃烘2h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上30gTS-1钛硅分子筛，150℃烘2h，550℃焙烧4h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有57.07gNi(NO3)2和0.39g K2PtCl4的溶液中，再在80℃烘6h，450℃焙烧2h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.28gLa(NO3)3·6H2O的溶液中，再在80℃烘6h，450℃焙烧2h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化2h，气体空速1600h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂1。
实施例2
脱砷剂2的制备如下：
（1）将100g13x分子筛、36g二氧化钛、硅溶胶和羟甲基纤维素混合均匀后滚球成型，于80℃烘6h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上45gTS-1钛硅分子筛，80℃烘6h，650℃焙烧4h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有70.40gFe(NO3)3和1.70g硝酸钌的溶液中，再在90℃烘4h，360℃焙烧3h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.28gLa(NO3)3·6H2O和0.21gCe(NO3)3的溶液中，再在90℃烘4h，360℃焙烧3h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化4h，气体空速1800h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂2。
实施例3
脱砷剂3的制备如下：
（1）将100g 13x分子筛、25g二氧化钛、20g二氧化锆、铝溶胶和田菁粉混合均匀后滚球成型，于120℃烘4h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上50gTS-1钛硅分子筛，120℃烘4h，750℃焙烧2h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有18.14g Co(NO3)2和2.18gRh(NO3)3的溶液中，再在110℃烘3h，420℃焙烧2h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.45gCe(NO3)3的溶液中，再在110℃烘3h，420℃焙烧2h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化3h，气体空速1200h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂3。
实施例4
脱砷剂4的制备如下：
（1）将100g13x分子筛、18g二氧化锆、拟薄水铝石和田菁粉混合均匀后滚球成型，于100℃烘5h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上35gTS-1钛硅分子筛，100℃烘5h，600℃焙烧3h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有37.96g Co(NO3)2和2.65gPd(NO3)2的溶液中，再在150℃烘2h，350℃焙烧4h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.17gNd(NO3) 3和0.17gSm(NO3) 3的溶液中，再在150℃烘2h，350℃焙烧4h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化4h，气体空速1500h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂4。
实施例5
脱砷剂5的制备如下：
（1）将100g 13x分子筛、35g二氧化钛、19g二氧化锆、拟薄水铝石和羟甲基纤维素混合均匀后滚球成型，于140℃烘3h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上40gTS-1钛硅分子筛，140℃烘3h，700℃焙烧2h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有42.12g Ni(NO3)2和1.04gH2IrCl6·6H2O的溶液中，再120℃烘4h，380℃焙烧3h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.26gSm(NO3)3的溶液中，再120℃烘4h，380℃焙烧3h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化4h，气体空速2000h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂5。
实施例6
脱砷剂6的制备如下：
（1）将100g 13x分子筛、35g二氧化锆、硅溶胶和田菁粉混合均匀后滚球成型，于130℃烘4h，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上30gTS-1钛硅分子筛，130℃烘4h，720℃焙烧2h；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有42.78gFe(NO3)3和1.95gNa2[OsCl6]的溶液中，100℃烘5h，400℃焙烧4h；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于溶有0.30gNd(NO3) 3的溶液中，100℃烘5h，400℃焙烧4h；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化3h，气体空速1000h-1。在氮气中冷至室温即得脱砷剂，记作脱砷剂6。
将上述实施例中制得的脱砷剂的脱砷效果评价：利用三氧化二砷与锌料和硫酸反应发生制备高浓砷化氢气体，将其配入玻璃钢瓶中，配制成砷化氢含量达到1500ppb的原料气。分别将实施例1~6中制备得到的脱砷剂磨碎筛出3mL20~40目颗粒装填到石英反应管中，使砷化氢气体通过反应管，空速为 1000h-1，经过 72 小时运转后得到各脱砷剂的脱砷率数据见表1。其中，脱砷率=（入口砷浓度-出口砷浓度）/入口砷浓度*100%。
表 1实施例1~6中脱砷剂的脱砷数据
| 实施例 | 脱砷率，% |
| 1 | 98.7 |
| 2 | 99.2 |
| 3 | 99.8 |
| 4 | 99.9 |
| 5 | 100 |
| 6 | 98.9 |
Claims (3)
1.一种高效脱砷剂的制备方法，其特征在于，该脱砷剂是以13x分子筛和TS-1钛硅分子筛为载体I、以第IVB族元素为载体II、第VIII族第四周期元素为主剂I、第VIII族第五、六周期元素为主剂II、以镧系元素为助剂所组成；
所述的载体I中13x分子筛和TS-1钛硅分子筛的质量比为1:（0.3~0.5）；
所述的第IVB族元素为Ti、Zr中的至少一种；
所述的载体II用量以Ti、Zr元素占载体I质量的10~25%确定；
所述的第VIII族第四周期元素为Fe、Co、Ni中的一种，所述的第VIII族第五、六周期元素为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种；
所述的主剂I用量以Fe、Co、Ni元素占载体I和载体II总质量的3~10%确定；
所述的主剂II用量以Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt元素占载体I和载体II总质量的0.1~0.8%确定；
所述的镧系元素为La、Ce、Nd、Sm中的至少一种；
所述的助剂用量以La、Ce、Nd、Sm元素占载体I和载体II质量的0.05~0.1%确定；
其制备方法包括如下步骤：
（1）将13x分子筛、载体II与粘结剂、造孔剂混合均匀、滚球成型、干燥后，再次通过滚球成型的方式在最外层涂覆上TS-1钛硅分子筛，予以干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）焙烧后的产品等体积浸渍于主剂I和主剂II的溶液中，干燥、焙烧；
（3）将步骤（2）焙烧后的产品等体积浸渍于助剂的溶液中，干燥、焙烧；
（4）将步骤（3）焙烧后的产品在氢气、氮气、水蒸气混合气氛中400℃活化2~4h，气体体积空速1000~2000h-1，在氮气中冷至室温即得脱砷剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效脱砷剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的干燥、焙烧方式为80~150℃烘2~6h，550~750℃焙烧2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种高效脱砷剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述的干燥、焙烧方式为80~150℃烘2~6h，350~450℃焙烧2~4h。
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