CN112745732B - 一种环保型除甲醛的聚合物胶乳的制备和在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型除甲醛的聚合物胶乳，该聚合物胶乳使用了具有至少两个‑NH2基团的α‑氨基酸做聚合单体。聚合后的氨基酸单体中的‑NH2基团可以有效与甲醛反应，达到长效去除甲醛的效果。并且，氨基酸中的支链中的‑NH基团与水通过氢键结合，可以明显增加乳胶粒的冻融稳定性，聚氨酯片段可以提供优异的成膜性，从而使得在不添加成膜助剂的情况下具有优异的成膜性，可用于制备环保型零添加的抗醛涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型除甲醛的聚合物胶乳的制备方法和在涂料中的应用。
背景技术
随着人们对健康和环保的要求越来越高，乳胶漆中VOC含量受到人们的关注，开发零添加低气味的抗甲醛乳胶漆成为必然趋势。乳胶漆中VOC物质主要包括乳液中残留的单体、单体中的杂质、成膜助剂、抗冻剂，因此减少这几种物质的含量是降低乳胶漆中VOC、制备净味涂料的关键。目前，在乳液聚合时使减少残留单体和杂质、不使用成膜助剂和抗冻剂的是降低乳胶漆中VOC的关键和技术难点。
甲醛是合成树脂、油漆和人造纤维的重要原料，特别是家居和办公场所使用的人造板和胶粘剂的甲醛释放期可以长达15年，是室内空气中主要污染物之一。作为一种原生质有毒物质，甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性。世界卫生组织己经将甲醛列为重要的环境污染物。具有净化甲醛功效的室内涂料得到越来越多的消费者的需求。传统的除醛乳液主要靠具有乙酰乙酸基与甲醛反应，且大多数需要配合使用高沸点的有机胺，但是大量的胺的使用可能会导致漆膜的变黄和发暗等。
此外，由于不使用抗冻剂和成膜助剂势必会引起乳液的冻融稳定性降低，影响乳胶漆在秋冬季节的存储、运输和使用，因而还需要关注乳胶漆的冻融稳定性。
因此，需要开发具有良好的冻融稳定性的、环保型的涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好冻融稳定性、环保型除甲醛聚合物胶乳，该胶乳中使用具有至少两个-NH2基团的α-氨基酸做聚合单体。聚合后的氨基酸中剩余的-NH2基团可以有效与甲醛反应，达到长效去除甲醛的效果。
本发明还提供利用上述环保型除甲醛胶乳制备除甲醛内墙涂料的方法。
本发明采用的方案如下：
一种环保型除甲醛水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳，其组成包括(A)、(B)、 (C)，其中：
(A)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占10-40wt％，优选15-30wt％；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol、优选 800-2000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt％，优选55-75wt％；
优选地，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1，更优选3:1-4:1；
S3、氨基酸类化合物与任选的二元胺类扩链剂，其加入量占0.05-10wt％，优选1.0-5.0wt％；
S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有在30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt％，优选0.1-5wt％；
S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型扩链剂，其加入量占1-10wt％，优选 2-8wt％；
S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt％，优选2-6wt％；
其中，组分S1、S2、S3、S4、S5、S6的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、 S6的重量和；
(B)溶解稀释聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：
S7、至少一种(羟基)丙烯酸酯单体，和至少一种沸点低于100℃有机溶剂， (羟基)丙烯酸酯单体加入量为聚氨酯预聚物质量的0.1-1倍，优选0.2-0.8倍，有机溶剂加入量为聚氨酯预聚物质量的0.7-1.2倍；
(C)自由基引发剂，包括如下组分：
S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(羟基)丙烯酸酯单体的0.05-0.3wt％，优选0.1-0.2％。
优选地，组分S1所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，组分S2所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选分子量小于等于2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇，更优选分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
优选地，组分S3所述二元胺类扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，包括乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺，二元胺类扩链剂占组分S3的0～25wt％；
所述氨基酸类化合物为α-氨基酸，并且具有至少两个-NH2基团，包括精氨酸、天门冬酰胺、赖氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种，并且，氨基酸类化合物中赖氨酸的含量为20wt％以上，优选60wt％以上。研究发现，氨基酸组分中含有较大量的赖氨酸时，制得的胶乳出乎意料地具有更加优异的冻融稳定性。
优选地，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇。
优选地，组分S5所述的阴离子型扩链剂选自携带羧酸根基团的二羟基化合物，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
优选地，组分S6所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺。
优选地，组分S7中所述(羟基)丙烯酸酯单体表示丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述的有机溶剂包括丙酮和/或丁酮，优选丙酮。
优选地，组分S8中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种，组分S8优选为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
所述环保型除甲醛水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳的制备方法，在一种实施方式中，包括以下步骤：
1)将组分S1、S2、S4、S5以及S7中的部分有机溶剂混合反应，生成预聚物；
2)向预聚物中继续加入其它S7进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
3)向步骤2)产物中加入S6进行中和反应，剪切加水分散得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入S3扩链；
4)向步骤3)产物中加入S8引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液； 5)对步骤4)的乳液脱溶剂得到水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳产品。
本发明的方法中，步骤1)的反应条件为在75-85℃反应，反应至NCO到达理论值；
步骤1)中所述加入S7中的部分有机溶剂是指在制备预聚物时加入部分丙酮和/或丁酮，以利于反应的进行，加入量可以由本领域技术人员根据实际情况确定；
步骤2)所述的溶解稀释条件为温度50-60℃，反应时间5-10min；
步骤3)所述的中和反应，优选对S5进行100％中和；
步骤4)所述的聚合温度为30-35℃，聚合时间1-2h；
步骤5)所述的脱除溶剂条件优选为减压蒸馏。
通过上述制备方法得到的水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳固含量优选在 30-50％，更优选在35-45％。
所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的平均粒子尺寸优选在80-400nm范围内，更优选在100-300nm范围内。
本发明还涉及上述水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳在内墙涂料方面的应用。
一种环保型除甲醛的内墙涂料，包括以下重量百分比的组分，基于组分(1) -(8)的重量和：
(1)聚合物胶乳 10.0-70.0％，优选30-45.0％；
(2)流平助剂 0.05-5.0％，优选0.5-2％；
(3)消泡剂 0.05-5.0％，优选0.1-2％；
(4)分散剂 0-10％，优选1-5％；
(5)流变助剂 0.1-10％，优选0.5-3％；
(6)颜填料 0-70％，优选20-45％；
(7)杀菌剂 0-1％，优选0.1-0.3％；
(8)水 0-60％，优选8-30％。
其中，所述(1)聚合物胶乳为本发明制备的环保型除甲醛水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳。
优选地，所述的(2)流平助剂为疏水性聚氨酯和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或者多种，所述疏水性聚氨酯选自DOW的RM-2020NPR和/或万华化学的 U300；所述聚醚改性聚硅氧烷选自BYK公司的BYK-345、BYK-346、BYK-348 和TEGO公司的Glide 100、410、440、482和ZG400，优选BYK-346和BYK-348。
所述(3)消泡剂选自气相二氧化硅、矿物油、疏水气相白炭黑及金属皂类。
所述(4)分散剂选自阴离子型和非离子型的中的一种或者多种，优选脂肪酸环氧乙烷的加成物R-COO(CH2CH2O)nH、聚乙二醇型多元醇、聚羧酸盐类和聚乙烯亚胺衍生物。
所述(5)流变助剂是碱溶胀性增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和纤维素中的一种或多种，碱溶胀性增稠剂选自法国Coatex公司的丙烯酸增稠剂COATEX RHEO 2000、2100、3000、3500、3800；聚氨酯缔合型增稠剂选自Akzo Nobel公司的Bermodol PUR 2102、2110、2130、2150和万华化学的Vesmody U-300、505、 515、601、604；纤维素选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。
所述(6)颜填料是钛白粉、氧化锌、水性色浆、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种。
所述(7)杀菌剂是异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、取代芳烃类、苯氧乙醇中的一种或多种，优选甲基异噻唑啉酮和苯氧乙醇中的一种或多种。
本发明所述环保型除甲醛内墙涂料的制备方法，包括：
(1)将水和分散剂在300-800转/分的速度下搅拌2-10分钟混合；
(2)向(1)中加入任选的纤维素类流变助剂、颜填料和消泡剂的60-80wt％，转速1000-2000转，分散5-15分钟，加入pH调节剂将pH调至8-10，得到碱性浆料；
(3)在200-800转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂、剩余的消泡剂加入到(2)中的浆料中混合均匀；
(4)在800-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，搅拌5-10分钟。
(5)在800-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加pH调节剂至pH为9-10。
所述内墙涂料的制备方法中，步骤(2)所述加入任选的纤维素类流变助剂是指，如果所使用的的流变助剂中含有纤维素类，则将纤维素类在该步中加入，如果不含有纤维素类，则该步中不加入流变助剂。
所述内墙涂料的制备方法中，pH调节剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种零添加除甲醛的聚合物胶乳包括具有至少两个-NH2基团的α-氨基酸做聚合单体。聚合后的氨基酸中的-NH2基团可以有效与甲醛反应，达到长效去除甲醛的效果。
2、通过使用赖氨酸与任选的其它具有至少两个-NH2基团的α-氨基酸混合使用，使得在不添加抗冻剂的情况下胶乳具有更加优异的冻融稳定性。
3、本发明的零添加除甲醛的聚合物胶乳的聚氨酯片段可以提供优异的成膜性，从而使得在不添加成膜助剂的情况下具有优异的成膜性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。但并不因此而限于所举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
实施例及对比例中使用的原料：
PTMEG-2000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
BDO(1,4-丁二醇，中石化) ；
Bicat8108(有机铋催化剂，美国领先) ；
DMEA(N,N-二甲基乙醇胺，巴斯夫)；
EDA(乙二胺，巴斯夫) ；
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
BA(丙烯酸丁酯，齐鲁石化)；
赖氨酸、甘氨酸、天门冬酰胺(阿拉丁试剂) ；
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司) ；
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司) ；
BYK-346、BYK-348(流平助剂，毕克化学) ；
SN-DEFOAMER 154S(消泡剂，圣诺普科) ；
DISPERBYK-190(分散剂，毕克化学) ；
SN-DISPERSANT 5027(分散剂，圣诺普科) ；
Vesmody U604、Vesmody U300(聚氨酯缔合型流变助剂，万华化学) ；
羟乙基纤维素(流变助剂，雨田化工) ；
Kathon LX-150、KORDEK MLX(杀菌剂，陶氏化学) ；
氢氧化钠(pH.调节剂，上海国药) ；
重质碳酸钙、高岭土、Ti-Pure R-706(颜填料，美国杜邦公司) ；
制备例1：聚合物胶乳-1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60g 
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、200gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.0861gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86.1g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至55℃，加入172.2g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解8min。
降温至40℃以下，加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入586g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入2g乙二胺和8g赖氨酸进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径186nm乳白色泛蓝光的聚合物胶乳-1。
制备例2：聚合物胶乳-2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入80g 
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、195gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.083g Bicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入15g二羟甲基丙酸、16g1,4-丁二醇、87g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃，加入172g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解5min。
降温至40℃以下，加入10.8g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得的预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入585g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入1.76g乙二胺、2.6g天门冬酰胺、4g赖氨酸进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径182nm乳白色泛蓝光的聚合物胶乳-2。
制备例3：聚合物胶乳-3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60g 
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、200gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.0861gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86.1g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172.2g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。
降温至40℃以下，加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入586g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入1.76g乙二胺和5.2g天门冬酰胺的水稀释液进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径176nm乳白色泛蓝光的聚合物胶乳-3。
制备例4：聚合物胶乳-4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60g 
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、200gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.0861gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86.1g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172.2g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。
降温至40℃以下，加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入587g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入1.42g乙二胺和4g甘氨酸的水稀释液进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径181nm乳白色泛蓝光的聚合物胶乳-4。
制备例5：聚合物胶乳-5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60g 
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、200gPTMEG2000(聚四氢呋喃醚二醇)、0.0861gBicat8108催化剂，升温至80℃反应1h，降温至60℃以下加入16g二羟甲基丙酸、5g1,4-丁二醇、86.1g丙酮，升温至75℃反应，直至NCO达到理论值，停止反应。
降温至60℃以下，加入172.2g丙酮、90g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸丁酯，混合溶解。
降温至40℃以下，加入10.63g N,N-二甲基乙醇胺，中和反应5min。将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入584g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入3g乙二胺的水稀释液进行反应。
将乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 32℃左右，依次加入0.29g叔丁基过氧化氢和0.29g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得粒径186nm乳白色泛蓝光的聚合物胶乳-5。
实施例和对比例
以下实施例1-3和对比例1-3的表中所示的数值为质量g。
按照表1所示，在室温条件下，将水和分散剂在800转/分的速度下搅拌5 分钟后，依次加入纤维素类流变助剂、颜填料和消泡剂的65wt％，约1500转/ 分，分散约10分钟加入NaOH将pH调至8-10，得到碱性浆料。在500转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂、消泡剂的35wt％加入到至碱性浆料中混合均匀；在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，分散约10分钟，在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加NaOH至pH 为9-10。
表1配方
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 聚合物胶乳-1 | 350 | 695 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 聚合物胶乳-2 | 0 | 0 | 350 | 0 | 0 | 0 |
| 聚合物胶乳-3 | 0 | 0 | 0 | 350 | 0 | 0 |
| 聚合物胶乳-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 350 | 0 |
| 聚合物胶乳-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 350 |
| BYK-346(2) | 10 | 0 | 0.5 | 10 | 10 | 10 |
| BYK-348(2) | 10 | 50 | 0 | 10 | 10 | 10 |
| SN-DEFOAMER 154S(3) | 20 | 50 | 0.5 | 20 | 20 | 20 |
| DISPERBYK-190(4) | 35 | 0 | 50 | 35 | 35 | 35 |
| SN-DISPERSANT 5027(4) | 5 | 0 | 50 | 5 | 5 | 5 |
| 羟乙基纤维素(5) | 10 | 10 | 1 | 10 | 10 | 10 |
| VesmodyU300(5) | 2 | 50 | 0 | 2 | 2 | 2 |
| VesmodyU604(5) | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ti-Pure R-706(6) | 200 | 0 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 重质碳酸钙(6) | 50 | 0 | 200 | 50 | 50 | 50 |
| 高岭土(6) | 140 | 0 | 100 | 140 | 140 | 140 |
| KathonLX-150(7) | 1.5 | 0 | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| KORDEK MLX(7) | 1.5 | 0 | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 水(8) | 160 | 100 | 43 | 160 | 160 | 160 |
内墙涂料评测方法：
1.气味的评估：根据嗅觉感受进行气味的评估，选择10人对涂料罐内气味进行评价。评估结果分1～5五个等级，如下所述：
| 等级 | 不愉快的气味 |
| 5 | 无 |
| 4 | 轻微 |
| 3 | 中等 |
| 2 | 强 |
| 1 | 严重 |
2.低温聚结(LTC)评估：在A4的高密度无石棉纤维板上批刮腻子，底材符合JC/T412.1-2006中的NAF(无石棉)，待干燥后用砂纸打磨平整，在A4大小的腻子板上用400um制膜器对涂料刮膜后，立即放入3℃低温箱中，4小时后观察涂膜表面开裂情况进行对比。裂化的程度以如下所示的级别1至5评级：
1＝严重裂化
2＝中等裂化
3＝一定裂化
4＝轻微裂化
5＝没有裂化
3.冻融稳定性评估：将涂料试样装入1L的塑料容器内，密封，放入-7℃的低温箱中，18h后取出容器，放置在标准温度为23±2℃、相对湿度为50％±5％的环境下6h，打开容器，充分搅拌观察有无硬块、凝聚及分离现象，如有则结束实验，记录循环次数，如无则重复进行下一个循环。
4.耐擦洗性能评估：根据GB/T 9266-2009测试漆膜的耐洗刷性能。
5.甲醛净化效率和甲醛净化持久性：参照JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中的方法测试。
表2涂料评测结果
评价结果看出：对比例1，2，3与实施例1，2，3对比，证实：(1)环保型除甲醛胶乳中的赖氨酸的质量占氨基酸总量的20％以上除醛效果好，且具有更好的冻融稳定性。本发明使用的氨基酸中的支链中的-NH基团与水通过氢键结合，可以明显增加乳胶粒的冻融稳定性，聚氨酯片段可以提供优异的成膜性，从而使得在不添加成膜助剂的情况下具有优异的成膜性，可用于制备环保型零添加的抗醛涂料。
Claims (12)
1.一种环保型除甲醛的聚合物胶乳，其特征在于，组成包括：
（A）异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占10-40wt%；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有500-3000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt%；
S3、氨基酸类化合物与任选的二元胺类扩链剂，其加入量占0.05-10wt%；
氨基酸类化合物为α-氨基酸，并且具有至少两个-NH2基团，由赖氨酸与选自精氨酸、天门冬酰胺和谷氨酰胺中的至少一种混合使用，并且，氨基酸类化合物中赖氨酸的重量含量为4/6.6以上；
S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt%；
S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型扩链剂，其加入量占1-10wt%；
S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt%；
其中，组分S1、S2、S3、S4、S5、S6的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量和；
（B）溶解稀释聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：
S7、至少一种羟基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体，和至少一种沸点低于100℃有机溶剂；
（C）自由基引发剂，包括如下组分：
S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占羟基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体的0.05-0.3wt%。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，和/或：
组分S2所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，和/或：
组分S2所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇选自分子量小于等于2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
5.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S3所述二元胺类扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，包括乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种，二元胺类扩链剂占组分S3的0~25wt%。
6.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种，和/或：
组分S5所述的阴离子型扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，和/或：
组分S6所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种，和/或：
组分S7中所述羟基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，羟基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体加入量为聚氨酯预聚物质量的0.1-1倍，所述的有机溶剂包括丙酮和/或丁酮，有机溶剂加入量为聚氨酯预聚物质量的0.7-1.2倍；和/或：
组分S8中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
7.制备权利要求1-6任一项所述聚合物胶乳的方法，包括：
1）将组分S1、S2、S4、S5以及S7中的部分有机溶剂混合反应，生成预聚物；
2）向预聚物中继续加入其它S7进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
3）向步骤2）产物中加入S6进行中和反应，剪切加水分散得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入S3扩链；
4）向步骤3）产物中加入S8引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；5）对步骤4）的乳液脱溶剂得到水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳产品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1）的反应温度为在75-85℃；和/或：
步骤2）的温度为50-60℃；和/或：
步骤4）所述的聚合温度为30-35℃。
9.一种环保型除甲醛的内墙涂料，包括以下重量百分比的组分，基于组分（1）-（8）的重量和：
（1）聚合物胶乳 10-70%；
（2）流平助剂 0.05-5%；
（3）消泡剂 0.05-5%；
（4）分散剂 0-10%；
（5）流变助剂 0.1-10%；
（6）颜填料 0-70%；
（7）杀菌剂 0-1%；
（8）水 0-60%；
其中，所述聚合物胶乳为权利要求1-8任一项所述的聚合物胶乳。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述的（2）流平助剂为疏水性聚氨酯和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或者多种，所述疏水性聚氨酯选自DOW的RM-2020NPR和/或万华化学的U300；所述聚醚改性聚硅氧烷选自BYK公司的BYK-345、BYK-346、BYK-348和TEGO公司的Glide 100、410、440、482和ZG400；和/或：
所述（3）消泡剂选自气相二氧化硅、矿物油、疏水气相白炭黑及金属皂类；和/或：
所述（4）分散剂选自脂肪酸环氧乙烷的加成物R-COO(CH2CH2O)nH、聚乙二醇型多元醇、聚羧酸盐类和聚乙烯亚胺衍生物。
11.根据权利要求9或10所述的涂料，其特征在于，所述（5）流变助剂是碱溶胀性增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和纤维素中的一种或多种，碱溶胀性增稠剂选自法国Coatex公司的丙烯酸增稠剂COATEX RHEO 2000、2100、3000、3500、3800；聚氨酯缔合型增稠剂选自AkzoNobel 公司的Bermodol PUR 2102、2110、2130、2150和万华化学的Vesmody U-300、505、515、601、604；纤维素选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠；和/或：
所述（6）颜填料是钛白粉、氧化锌、水性色浆、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅中的一种或多种；和/或：
所述（7）杀菌剂是异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、取代芳烃类、苯氧乙醇中的一种或多种。
12.制备权利要求9-11任一项所述涂料的方法，包括：
（1）将水和分散剂混合；
（2）向（1）产物中加入任选的纤维素类流变助剂、颜填料和消泡剂的60-80 wt%，分散，将pH调至8-10，得到碱性浆料；
（3）一边搅拌一边将聚合物胶乳、流平助剂、其它流变助剂、剩余的消泡剂加入到（2）中的浆料中混合均匀；
（4）一边搅拌一边添加杀菌剂；
（5）一边搅拌一边添加pH调节剂至pH为9-10。
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