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CN112743943B - 控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112743943B CN202011618379.4A CN202011618379A CN112743943B CN 112743943 B CN112743943 B CN 112743943B CN 202011618379 A CN202011618379 A CN 202011618379A CN 112743943 B CN112743943 B CN 112743943B
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Abstract

本发明提供了一种控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用，该薄膜的多层复合结构中内层为含有甘油的醋酸纤维素薄膜，中间层为由活性物质组成的淀粉/聚乙烯醇薄膜，外层为聚乳酸薄膜或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜，活性物质包括抗菌剂和抗氧化剂；本发明的内层薄膜中甘油与醋酸纤维素相互作用，在醋酸纤维素薄膜内部形成塑化区，在具有一定压强的水流作用下，可形成具有纳米孔隙的薄膜，孔隙率随着甘油含量的增加而增加，从而增加了薄膜的透过性，加速了中间层活性物质的释放；同时，醋酸纤维素薄膜中形成的空隙大小和孔隙率随着水流压强的增大而增大，从而增加了薄膜的透过性，也加速了活性物质的释放。

Description

控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合薄膜技术领域，具体涉及一种控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用，尤其是一种基于内层含有甘油的醋酸纤维素薄膜调控的多层复合控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
与传统食品包装技术相比，活性包装技术具有不可比拟的优势，它可以改善食品品质，延长食品货架期，已成为国内外研究的热点，活性包装薄膜材料的研究是其中之一。活性包装薄膜主要是通过将活性物质加入到聚合物中，使制备的薄膜具有抗菌、抗氧化等功能，可以有效抑制食品的腐败变质，达到延长食品货架期的效果。另外，由于石油资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，可降解包装薄膜材料成为国内外研究与开发的焦点。淀粉和PVA都是可降解的高分子材料，研究表明淀粉/PVA薄膜具有较好的力学性能、透明性、气体阻隔性等，已被广泛应用于食品包装、农业、生物医药学等领域，是可供替代石油基包装的绿色且可持续生产的材料。控释型活性包装薄膜是活性包装的一种类型，是以薄膜材料为基材，将抗菌剂、抗氧化剂等活性物质加入到薄膜基材中，通过薄膜成型技术制得具有抗菌、抗氧化等功能的活性薄膜。通过调控活性物质的释放速率使其缓慢、持续释放，来调节活性物质的有效作用时间，从而延长食品货架期。专利CN 107379703 B公开了一种控释型活性包装薄膜及其制备方法，该薄膜为多层复合结构，由内层、中间层和外层组成，通过内层激光打孔的工艺来调节内层薄膜的透过性，从而实现控制中间活性层中活性物质的释放速率，达到控释的目的。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种控释型可降解活性包装薄膜。
本发明的第二个目的是提供上述控释型可降解活性包装薄膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述控释型可降解活性包装薄膜的用途。
为达到上述首要目的，本发明的解决方案是：
一种控释型可降解活性包装薄膜为多层复合结构，具体由内层、中间层和外层经过复合制备得到；内层为含有甘油的醋酸纤维素薄膜，中间层为由活性物质组成的淀粉/聚乙烯醇薄膜，外层为可降解薄膜，可降解薄膜选自聚乳酸薄膜和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜中的一种以上。
活性物质选自抗菌剂和抗氧化剂中的一种以上。
优选地，内层中醋酸纤维素薄膜的含量为67-95wt％，甘油的含量为5-33wt％。
优选地，中间层中活性物质的含量为1-15wt％。抗菌剂为乳酸钠，抗氧化剂为花青素。
为达到上述第二个目的，本发明的解决方案是：
一种上述的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10±0.1g醋酸纤维素、甘油和丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液，将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25±1℃条件下干燥15±1min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜，然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，水的压强为0.3-0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4±0.1g玉米淀粉与水混合，在95±1℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4±0.1g聚乙烯醇(PVA)树脂与水混合，在95±1℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2±0.01g甘油和1.2±0.01g柠檬酸混合，在95±1℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2±0.01g活性物质在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45±1℃条件下干燥1±0.1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
步骤(2)中，活性物质选自抗菌剂和抗氧化剂中的一种以上，抗菌剂为乳酸钠，抗氧化剂为花青素。
为达到上述另一个目的，本发明的解决方案是：
一种上述的控释型可降解活性包装薄膜可以在食品包装中得以应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的内层薄膜中甘油与醋酸纤维素相互作用，在醋酸纤维素薄膜内部形成塑化区，在具有一定压强的水流作用下，可形成具有纳米孔隙的薄膜，孔隙率随着甘油含量的增加而增加，从而增加了薄膜的透过性，加速了中间层活性物质的释放；同时，醋酸纤维素薄膜中形成的空隙大小和孔隙率随着水流压强的增大而增大，从而增加了薄膜的透过性，也加速了活性物质的释放，故本发明可以通过调整内层醋酸纤维素薄膜的透过性来控制薄膜中活性物质的释放。
第二、本发明的控释型可降解活性包装薄膜以可降解材料为薄膜基材，薄膜为多层复合结构，包括内层、中间层和外层，薄膜基于多层复合控释原理，以淀粉/PVA活性膜层为中间层，以含有甘油的醋酸纤维素薄膜为内层材料，外层为聚乳酸薄膜或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜等可降解薄膜，制得多层复合薄膜，可以通过调节内层醋酸纤维素薄膜的透过性来调控抗菌、抗氧化等活性物质的释放，达到控释效果，从而应用于食品包装，更有利于保护食品、延长食品货架期，同时材料绿色环保。
附图说明
图1为本发明的实施例和对比例中薄膜中的乳酸钠从薄膜释放到食品模拟液(水)中的释放量随时间变化曲线示意图。
图2为本发明的实施例和对比例中薄膜中的花青素从薄膜释放到食品模拟液(水)中的释放量随时间变化曲线示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种控释型可降解活性包装薄膜及其制备方法和应用。
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有5wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、0.53g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g乳酸钠(作为抗菌剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例2：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g乳酸钠(作为抗菌剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例3：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.3MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g乳酸钠(作为抗菌剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例4：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.5MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g乳酸钠(作为抗菌剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例5：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有5wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、0.53g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例6：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例7：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.3MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例8：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.5MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
实施例9：
本实施例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有33wt％甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素、5g甘油和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素和乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入0.6g乳酸钠(作为抗菌剂)和0.6g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素和乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
对比例1：
本对比例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
醋酸纤维素薄膜(无甘油)的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g乳酸钠(作为抗菌剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有乳酸钠的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚乳酸薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
对比例2：
本对比例的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
醋酸纤维素薄膜(无甘油)的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将10g醋酸纤维素和90g丙酮水溶液混合，常温下搅拌至溶解得到第一混合溶液；将第一混合溶液平铺在玻璃板上，在25℃条件下干燥15min后从玻璃板上揭下得到醋酸纤维素薄膜；然后将醋酸纤维素薄膜放入高压水设备流道中使水流通过该薄膜1h，其中水的压强为0.8MPa，最后将薄膜放入烘箱中干燥后得到干燥的薄膜。
(2)、中间层制备：
含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取4g玉米淀粉与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到淀粉溶液，称取4g聚乙烯醇(PVA)树脂与50g水混合，在95℃水浴中搅拌直至完全溶解得到聚乙烯醇胶液；将聚乙烯醇胶液加入淀粉溶液中，再加入1.2g甘油和1.2g柠檬酸混合，在95℃水浴中搅拌直至混合均匀，得到第二混合溶液；然后将第二混合溶液降温至45℃，再加入1.2g花青素(作为抗氧化剂)在45℃水浴中搅拌至混合均匀，再超声消泡后待用。
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，两端用夹子夹紧，再将步骤(2)的含有花青素的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，在45℃条件下干燥1h得到复合薄膜；
将外层的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜与复合薄膜通过干式复合工艺，得到三层复合薄膜材料，即控释型可降解活性包装薄膜。
<实验>
以上述实施例和对比例制备的控释型可降解活性包装薄膜作为产品进行如下释放性能实验：
以蒸馏水为食品模拟液(模拟水性食品)，通过释放(迁移)实验，定期对薄膜释放至食品模拟液中的活性物质(乳酸钠、花青素)进行测量，图1为薄膜中的乳酸钠从薄膜释放到食品模拟液中的释放量随时间的变化情况，纵坐标为薄膜中的乳酸钠释放到食品模拟液中的量(Mt)与薄膜中原始乳酸钠含量(Mp)的比值。图2为薄膜中的花青素从薄膜释放到食品模拟液中的释放量随时间的变化情况，纵坐标为薄膜中的花青素释放到食品模拟液中的量(Mt)与薄膜中原始花青素含量(Mp)的比值。其实验结果如下：
由图1、图2可以看出，薄膜中乳酸钠和花青素的释放量都分别随着时间延长而逐渐增加。比较对比例1、实施例1、实施例2、实施例9四种薄膜，释放达到平衡状态的速率快慢依次为：实施例2≈实施例9﹥实施例1﹥对比例1。比较对比例2、实施例5、实施例6、实施例9四种薄膜，释放达到平衡状态的速率快慢依次为：实施例6≈实施例9﹥实施例5﹥对比例2。由此可以看出，薄膜中乳酸钠和花青素的释放速率均随着内层醋酸纤维素薄膜中甘油含量的增加而增加。其原因是，甘油与醋酸纤维素相互作用，在醋酸纤维素薄膜内部形成塑化区，在具有一定压强的水流作用下，可形成具有纳米孔隙的薄膜，孔隙率随着甘油含量的增加而增加，从而增加了薄膜的透过性，加速了活性物质的释放。比较实施例2、实施例3、实施例4、实施例9四种薄膜，释放达到平衡状态的速率快慢依次为：实施例2≈实施例9﹥实施例4﹥实施例3。比较实施例6、实施例7、实施例8、实施例9四种薄膜，释放达到平衡状态的速率快慢依次为：实施例6≈实施例9﹥实施例8﹥实施例7。由此可以看出，随着醋酸纤维素薄膜制备过程中处理水压的增大，薄膜中乳酸钠和花青素的释放速率均增加。其原因是，醋酸纤维素薄膜中形成的空隙大小和孔隙率随着水流压强的增大而增大，从而增加了薄膜的透过性，加速了活性物质的释放。因此，可以得到如下结论：该多层复合薄膜，可以通过调整内层醋酸纤维素薄膜的透过性来控制薄膜中活性物质(乳酸钠、花青素)的释放。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种控释型可降解活性包装薄膜，其特征在于：其由内层、中间层和外层复合制备得到；所述内层为含有甘油的醋酸纤维素薄膜，所述中间层为由活性物质组成的淀粉/聚乙烯醇薄膜，所述外层为可降解薄膜；
所述可降解薄膜选自聚乳酸薄膜和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜中的一种以上；
所述活性物质选自抗菌剂和抗氧化剂中的一种以上；
所述中间层中活性物质的含量为1-15wt％，所述抗菌剂为乳酸钠，所述抗氧化剂为花青素；
所述内层中醋酸纤维素薄膜的含量为67-95wt％，甘油的含量为5-33wt％；
所述内层中醋酸纤维素薄膜为具有纳米孔隙的醋酸纤维素薄膜；
所述的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将醋酸纤维素、甘油和丙酮水溶液混合溶解，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液平铺在玻璃板上并干燥，得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜，使水流通过所述醋酸纤维素薄膜，水的压强为0.3-0.8MPa，之后进行干燥；
(2)、中间层制备：
含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取淀粉与水混合溶解，得到淀粉溶液，称取聚乙烯醇树脂与水混合溶解，得到聚乙烯醇胶液；将所述聚乙烯醇胶液加入所述淀粉溶液中，再加入甘油和柠檬酸混合，得到第二混合溶液；然后将所述第二混合溶液降温至45℃，再加入活性物质在45℃水浴中混合，超声待用；
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，再将步骤(2)的含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，干燥得到复合薄膜；
将外层的可降解薄膜与所述复合薄膜通过干式复合工艺，得到控释型可降解活性包装薄膜。
2.一种根据权利要求1所述的控释型可降解活性包装薄膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、内层制备：
含有甘油的醋酸纤维素薄膜的制备：配置质量比为9:1的丙酮水溶液，将醋酸纤维素、甘油和丙酮水溶液混合溶解，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液平铺在玻璃板上并干燥，得到含有甘油的醋酸纤维素薄膜，使水流通过所述醋酸纤维素薄膜，水的压强为0.3-0.8MPa，之后进行干燥；
(2)、中间层制备：
含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液的制备：称取淀粉与水混合溶解，得到淀粉溶液，称取聚乙烯醇树脂与水混合溶解，得到聚乙烯醇胶液；将所述聚乙烯醇胶液加入所述淀粉溶液中，再加入甘油和柠檬酸混合，得到第二混合溶液；然后将所述第二混合溶液降温至45℃，再加入活性物质在45℃水浴中混合，超声待用；
(3)、三层复合薄膜制备：
将步骤(1)制备的含有甘油的醋酸纤维素薄膜平铺在玻璃板上，再将步骤(2)的含有活性物质的淀粉/聚乙烯醇膜液平铺在醋酸纤维素薄膜上，干燥得到复合薄膜；
将外层的可降解薄膜与所述复合薄膜通过干式复合工艺，得到控释型可降解活性包装薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥的温度为25±1℃，所述干燥的时间为15±1min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合溶解的温度为95±1℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性物质选自抗菌剂和抗氧化剂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述抗菌剂为乳酸钠，所述抗氧化剂为花青素。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥的温度为45±1℃，所述干燥的时间为1±0.1h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述可降解薄膜选自聚乳酸薄膜和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜中的一种以上。
9.一种如权利要求1所述的控释型可降解活性包装薄膜在食品包装中的应用。
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