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CN112724916A - 一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112724916A
CN112724916A CN202011596835.XA CN202011596835A CN112724916A CN 112724916 A CN112724916 A CN 112724916A CN 202011596835 A CN202011596835 A CN 202011596835A CN 112724916 A CN112724916 A CN 112724916A
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Abstract

本发明涉及一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用，所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备原料包括：蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、催化剂和稳定剂。本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂固体含量为100％，不含任何溶剂，因而在生产过程中不产生VOCs排放，不会影响操作人员的身体健康；相对于现有溶剂型胶粘剂复合工艺，无须烘道干燥，生产速度提高200％以上，单位面积涂胶量下降50％以上，总体生产成本降低50‑70％；该胶黏剂适用于F级及F级以下的电气绝缘复合材料，且其操作工艺简单，复合产品在环境温度25℃以上、环境湿度40％以上，固化速度快，胶层不产生气泡，固化后胶膜柔韧，粘接强度高。

Description

一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于绝缘材料技术领域，涉及一种电气绝缘复合材料用胶黏剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
电气绝缘复合材料是由两种或两种以上不同绝缘材料通过胶粘剂复合而成，根据最高允许工作温度将复合材料分为七个等级，分别是90℃以下的Y级，90-105℃的A级，105-120℃的E级，120-130℃的B级，130-155℃的F级，155-180℃的H级，以及180℃以上的C级。目前大部分复合材料所使用的胶粘剂是溶剂型胶粘剂。
例如CN103745789A公开了一种用于电机用耐热高强绝缘材料的胶黏剂，所述胶黏剂为耐高温改性聚氨酯胶黏剂、环氧胶黏剂和有机硅胶黏剂的混合液；所述胶黏剂中含有无机填料和玻璃纤维。该发明采用混合型胶黏剂，同时创造性地在混合胶黏剂中加入无机填料和玻纤，进一步提高了胶黏剂层的耐热性能和机械强度。
例如CN103497718A公开了一种导热绝缘胶黏剂，其所含成分及重量份数为：环氧树脂50-60份，固化剂5-8份、增塑剂6-9份、乙醇3-5份、氮化铝9-12份、偶联剂5-6份、阻燃剂2-3份；所述导热绝缘胶黏剂的制备步骤有：称量环氧树脂加入稀释剂，搅拌均匀，加热至160-180℃，室温冷却，加入偶联剂处理过的氮化铝和固化剂，搅拌均匀，在60-80℃下固化4-5h。
随着社会的高速发展，人们对环境保护的日趋重视，减少溶剂的使用，减少VOCs的排放，是大势所趋，电气绝缘复合用胶粘剂也已成功地从最开始的高粘度低固含(30％固体含量)发展到低粘度高固含(≥60％固体含量)。而无溶剂胶粘剂以环保、节能、安全、高效、低成本等优点受到大家的关注，开发一款电气绝缘复合材料用无溶剂胶粘剂是市场所需。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电气绝缘复合材料用胶黏剂及其制备方法和应用，尤其提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备原料包括：蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、催化剂和稳定剂。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂创造性地将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、催化剂和稳定剂这五种成分进行组合，其固体含量为100％，不含任何溶剂，因而在生产过程中不产生VOCs排放，不会影响操作人员的身体健康；由于不含溶剂，相对于现有溶剂型胶粘剂复合工艺，无须烘道干燥，生产速度提高200％以上，单位面积涂胶量下降50％以上，总体生产成本降低50-70％；该胶黏剂适用于F级及F级以下(例如Y级、A级、E级、B级)的电气绝缘复合材料，例如聚酯纤维非织布/聚酯薄膜/聚酯纤维非织布、青壳纸/聚酯薄膜的复合粘接，且其操作工艺简单，复合产品在环境温度25℃以上，环境湿度40％以上，固化速度快，胶层不产生气泡，固化后胶膜柔韧，粘接强度高。
优选地，所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备原料以重量份数计包括：蓖麻油改性聚酯多元醇8-25份、聚醚多元醇30-57份、芳香族异氰酸酯30-45份、催化剂0.1-0.5份和稳定剂1-2份。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂中各原料以上述特定的质量配比进行组合时，其在固化速度、胶膜柔韧性、粘接强度、减少分层和气泡现象方面的表现更加优异。
所述蓖麻油改性聚酯多元醇的重量份数可以为8份、12份、16份、20份、24份或25份等。
所述聚醚多元醇的重量份数可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份或57份等。
所述芳香族异氰酸酯的重量份数可以为30份、45份、45份、45份、45份或45份等。
所述催化剂的重量份数可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
所述稳定剂的重量份数可以为1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等。
上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备原料包括蓖麻油、二元酸和二元醇。
优选地，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如己二酸和癸二酸的组合、间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的组合。
优选地，所述间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的质量比为2:3-3:2，例如2:3、1:1、3:2等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,6己二醇或1,4二甲基环己基二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和丁二醇的组合、丙二醇和新戊二醇的组合、新戊二醇和一缩二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选一缩二乙二醇。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂中蓖麻油改性聚酯多元醇的制备原料为蓖麻油、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇时，其在固化速度、胶膜柔韧性、粘接强度、减少分层和气泡现象方面的表现更加优异。
优选地，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的数均分子量为600-1000，例如600、700、800、900或1000等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述蓖麻油改性聚酯多元醇的数均分子量特定选择为600-1000，是因为若数均分子量进一步提高会影响产品粘度，从而影响工艺操作性。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇或其共聚醚二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的组合、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的组合、聚四氢呋喃二醇和其共聚醚二醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-1000，例如400、700或1000等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述聚醚多元醇的数均分子量特定选择为400-1000，是因为若数均分子量进一步提高会影响胶粘剂的外观、产品粘度，从而影响工艺操作性。
优选地，所述芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合、液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合、碳化二亚胺改性二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂中芳香族异氰酸酯选择为液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合时，其在固化速度、胶膜柔韧性、粘接强度、减少分层和气泡现象方面的表现更加优异。进一步地，以下述质量比进行组合时，效果更佳。
优选地，所述液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为(5-9):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚或双(2,6二甲基吗啉乙基)醚中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的组合、辛酸亚锡和双吗啉二乙基醚的组合、双吗啉二乙基醚和双(2,6二甲基吗啉乙基)醚的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选双吗啉二乙基醚。
优选地，所述稳定剂包括磷酸、油酸、硝基苯甲酸、氯基苯甲酸或丙二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如磷酸和丙二酸二乙酯的组合、硝基苯甲酸和丙二酸二乙酯的组合、氯基苯甲酸和丙二酸二乙酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选丙二酸二乙酯和硝基苯甲酸的组合。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂中稳定剂选择为丙二酸二乙酯和硝基苯甲酸的组合时，其在固化速度、胶膜柔韧性、粘接强度、减少分层和气泡现象方面的表现更加优异。进一步地，以下述质量比进行组合时，效果更佳。
优选地，所述丙二酸二乙酯与硝基苯甲酸的质量比为(4-6):1，例如4:1、9:2、5:1、11:2或6:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇真空抽入反应釜，真空脱水，脱水完毕，降温；
(2)然后加入芳香族异氰酸酯，保护性气体保护下，加热升温，反应；
(3)降温加入催化剂和稳定剂，继续反应，得到所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法工艺简单易操作，非常适用于工业化生产，其具有实用性和现实意义。
优选地，步骤(1)所述真空脱水的温度为110-130℃，例如110℃、112℃、115℃、120℃、123℃、125℃或130℃等。
优选地，步骤(1)所述降温是指降温至40-60℃，例如40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(2)所述加热是指加热至75-90℃，例如75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(3)所述降温是降温至50-60℃，例如50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为30-50min，例如30min、35min、40min、45min或50min等。
上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂在制备过程中满足上述技术参数时，其在固化速度、胶膜柔韧性、粘接强度、减少分层和气泡现象方面的表现更加优异。
在本发明中，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
(S1)将蓖麻油、二元酸和二元醇混合升温，进行酯化反应；
(S2)将酸值低于15mg KOH/g的步骤(S1)得到的酯化产物抽真空，进行缩聚反应，冷却，通氮气破真空，得到所述蓖麻油改性聚酯多元醇。
步骤(S2)所述酯化产物的酸值可以为15mg KOH/g、13mg KOH/g、12mg KOH/g、10mgKOH/g、8mg KOH/g或6mg KOH/g等。
优选地，步骤(S1)所述升温至215-230℃，例如215℃、218℃、220℃、225℃、228℃或230℃等。
优选地，步骤(S1)所述酯化反应的时间为6-8h，例如6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，步骤(S1)所述酯化反应在反应釜中进行，并保持分馏塔出水温度为100-102℃，例如100℃、100.5℃、101℃、101.5℃或102℃等。
优选地，步骤(S2)所述缩聚反应在-0.090～-0.097MPa(例如-0.090MPa、-0.092MPa、-0.094MPa、-0.096MPa或-0.097MPa等)下进行3-5h(例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)。
优选地，步骤(S2)制得的蓖麻油改性聚酯多元醇的酸值低于1.0mg KOH/g，例如1.0mg KOH/g、0.9mg KOH/g、0.8mg KOH/g、0.7mg KOH/g或0.6mg KOH/g等，羟值为130-180mg KOH/g，例如130mg KOH/g、140mg KOH/g、150mg KOH/g、160mg KOH/g、165mg KOH/g、170mg KOH/g、175mg KOH/g或180mg KOH/g等。
上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂在制备电气绝缘复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂创造性地将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、催化剂和稳定剂这五种成分进行组合，其固体含量为100％，不含任何溶剂，因而在生产过程中不产生VOCs排放，不会影响操作人员的身体健康；由于不含溶剂，相对于现有溶剂型胶粘剂复合工艺，无须烘道干燥，生产速度提高200％以上，单位面积涂胶量下降50％以上，总体生产成本降低50-70％。
该胶黏剂适用于F级及F级以下(例如Y级、A级、E级、B级)的电气绝缘复合材料，例如聚酯纤维非织布/聚酯薄膜/聚酯纤维非织布、青壳纸/聚酯薄膜的复合粘接，且其操作工艺简单，复合产品在环境温度25℃以上、环境湿度40％以上，固化速度快，胶层不产生气泡，固化后胶膜柔韧，粘接强度高。
本发明所涉及的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法工艺简单易操作，非常适用于工业化生产，其具有实用性和现实意义。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例涉及的原料来源如下：聚氧化丙烯二醇D210购自佳化化学股份有限公司，型号为D210；聚氧化丙烯二醇D204购自佳化化学股份有限公司，型号为D204；液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯购自万华化学集团，型号为MDI-50。其他原料也均可通过市售途径购买获得。
制备例1
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法如下：
(S1)将33.3g蓖麻油、316.0g一缩二乙二醇、165.7g邻苯二甲酸酐、123.9g间苯二甲酸投入反应釜中，在N2保护下逐步升温至220℃，反应7h，保持分馏塔出水温度在100-102℃之间，取样测酸值、羟值；
(S2)在酸值为12mgKOH/g时，抽真空进行缩聚，真空度由低真空逐渐转至高真空，在-0.095MPa下保持4h，冷却，通N2破真空，得到所述蓖麻油改性聚酯多元醇。测得蓖麻油改性聚酯多元醇的酸值为0.7mgKOH/g，羟值为179mg KOH/g，数均分子量为625。
制备例2
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法如下：
(S1)将33.3g蓖麻油、298.0g一缩二乙二醇、165.7g邻苯二甲酸酐、123.9g间苯二甲酸投入反应釜中，在N2保护下逐步升温至230℃，反应6h，保持分馏塔出水温度在100-102℃之间，取样测酸值、羟值；
(S2)在酸值为13mgKOH/g时，抽真空进行缩聚，真空度由低真空逐渐转至高真空，在-0.097MPa下保持3h，冷却，通N2破真空，得到所述蓖麻油改性聚酯多元醇。测得蓖麻油改性聚酯多元醇的酸值为0.5mgKOH/g，羟值为155mg KOH/g，数均分子量为723。
制备例3
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法如下：
(S1)将33.3g蓖麻油、282.0g一缩二乙二醇、165.7g邻苯二甲酸酐、123.9g间苯二甲酸投入反应釜中，在N2保护下逐步升温至215℃，反应8h，保持分馏塔出水温度在100-102℃之间，取样测酸值、羟值；
(S2)在酸值为14mgKOH/g时，抽真空进行缩聚，真空度由低真空逐渐转至高真空，在-0.090MPa下保持5h，冷却，通N2破真空，得到所述蓖麻油改性聚酯多元醇。测得蓖麻油改性聚酯多元醇的酸值为0.5mgKOH/g，羟值为132mg KOH/g，数均分子量为846。
制备例4
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法与制备例1的区别仅在于将一缩二乙二醇等量地替换为乙二醇，其他条件均保持不变。
制备例5
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法与制备例1的区别仅在于将间苯二甲酸等量地替换为邻苯二甲酸酐，其他条件均保持不变。
制备例6
本制备例制备一种蓖麻油改性聚酯多元醇，其制备方法与制备例1的区别仅在于将邻苯二甲酸酐等量地替换为己二酸，其他条件均保持不变。
实施例1
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料以重量份数计由以下组分组成：制备例1制得的蓖麻油改性聚酯多元醇14份、聚氧化丙烯二醇D210 50份、芳香族异氰酸酯(MDI-50)36份、催化剂(双吗啉二乙基醚)0.1份和稳定剂(丙二酸二乙酯)1份。其制备方法如下：
(1)将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇真空抽入反应釜，在120℃下真空脱水，脱水完毕，降温至50℃；
(2)然后加入芳香族异氰酸酯，N2保护下，加热升温至80℃，反应4h；
(3)降温至50℃，加入催化剂和稳定剂，继续反应30min，得到所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂。
实施例2
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料以重量份数计由以下组分组成：制备例2制得的蓖麻油改性聚酯多元醇8份、聚氧化丙烯二醇D204 57份、芳香族异氰酸酯(MDI-50)35份、催化剂(双吗啉二乙基醚)0.1份和稳定剂(丙二酸二乙酯)1份。其制备方法如下：
(1)将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇真空抽入反应釜，在110℃下真空脱水，脱水完毕，降温至40℃；
(2)然后加入芳香族异氰酸酯，N2保护下，加热升温至75℃，反应5h；
(3)降温至60℃，加入催化剂和稳定剂，继续反应40min，得到所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂。
实施例3
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料以重量份数计由以下组分组成：制备例3制得的蓖麻油改性聚酯多元醇20份、聚氧化丙烯二醇D204 30份、芳香族异氰酸酯(MDI-50)45份、催化剂(双吗啉二乙基醚)0.1份和稳定剂(丙二酸二乙酯)1份。其制备方法如下：
(1)将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇真空抽入反应釜，在130℃下真空脱水，脱水完毕，降温至60℃；
(2)然后加入芳香族异氰酸酯，N2保护下，加热升温至90℃，反应3h；
(3)降温至55℃，加入催化剂和稳定剂，继续反应50min，得到所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂。
实施例4-6
本实施例提供三种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于将制备例1制得的蓖麻油改性聚酯多元醇依次替换为制备例4-6制得的蓖麻油改性聚酯多元醇，其他保持不变。其制备方法与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于芳香族异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯40份，其他条件均保持不变。
实施例8
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于芳香族异氰酸酯为液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯32份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯4份，其他条件均保持不变。
实施例9
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于稳定剂为硝基苯甲酸1份，其他条件均保持不变。
实施例10
本实施例提供一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于稳定剂为丙二酸二乙酯0.8份和硝基苯甲酸0.2份，其他条件均保持不变。
对比例1
本对比例提供一种无溶剂胶黏剂，其制备原料与实施例1的区别仅在于将制备例1制得的蓖麻油改性聚酯多元醇替换为普通聚酯多元醇，其制备方法如下：
(S1)将310.3g一缩二乙二醇、165.7g邻苯二甲酸酐、123.9g间苯二甲酸投入反应釜中，在N2保护下逐步升温至220℃，反应7h，保持分馏塔出水温度在100-102℃之间；
(S2)抽真空进行缩聚，在-0.095MPa下保持4h，冷却，通N2破真空，得到聚苯二甲酸一缩二乙二醇酯。
对比例2
某市售双组分胶黏剂，成分如下：
A组分：固含量30％的脂肪族多元醇预聚体，制备原料包括：聚己二酸乙二醇多元醇、甲苯二异氰酸酯、丙酮、醋酸甲酯。
B组分：固含量60％的芳香族异氰酸酯聚合物，制备原料包括：改性甲苯二异氰酸酯预聚体和醋酸乙酯。
对比例3
某市售双组分胶黏剂，成分如下：
A组分：固含量60％的芳香族多元醇预聚体，制备原料包括：己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、甲苯二异氰酸酯、醋酸乙酯。
B组分：固含量75％的芳香族异氰酸酯聚合物，制备原料包括：改性甲苯二异氰酸酯预聚体和醋酸乙酯。
评价试验：
将实施例1-10和对比例1制得的无溶剂胶黏剂用无溶剂涂布设备涂于聚酯薄膜表面，与聚酯纤维非织布复合，将复合产品聚酯纤维非织布/聚酯薄膜/聚酯纤维非织布放于恒湿恒温环境(30℃，60％湿度)下固化72h；对比例2、3样品由干复机涂布设备涂于聚酯薄膜表面，与聚酯纤维非织布复合，将复合产品聚酯纤维非织布/聚酯薄膜/聚酯纤维非织布放于60℃恒温箱内固化72h制得。测试复合膜相关性能，测试结果如表1所示。
其中，粘度测试方法为：GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》
上机固含量测试方法：GB/T2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》
折叠实验、受热实验测试方法为：GB/T 5591.2-2007《电气绝缘用柔软复合材料第2部分：试验方法》
表1
Figure BDA0002866646560000141
Figure BDA0002866646560000151
由表1数据可知：与对比例2-3相比，本发明所涉及的胶黏剂其固体含量为100％，不含任何溶剂，因而在生产过程中不产生VOCs排放，不会影响操作人员的身体健康；且无须烘道干燥，生产速度提高；单位面积涂胶量下降50％以上，总体生产成本降低。与对比例1相比，本发明所涉及的胶黏剂特定选择蓖麻油改性聚酯多元醇作为聚酯多元醇成分，相较于普通聚酯多元醇，其粘接强度更高，稳定性更好。对比实施例1和实施例4-10可知，蓖麻油改性聚酯多元醇、芳香族异氰酸酯、稳定的类型均会影响所述胶黏剂的上胶量、储存时间、粘接强度和稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备原料包括：蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、催化剂和稳定剂。
2.如权利要求1所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备原料以重量份数计包括：蓖麻油改性聚酯多元醇8-25份、聚醚多元醇30-57份、芳香族异氰酸酯30-45份、催化剂0.1-0.5份和稳定剂1-2份。
3.如权利要求1或2所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备原料包括蓖麻油、二元酸和二元醇；
优选地，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合；优选间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的组合；
优选地，所述间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐的质量比为2:3-3:2；
优选地，所述二元醇包括乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,6己二醇或1,4二甲基环己基二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选一缩二乙二醇；
优选地，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的数均分子量为600-1000。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇或其共聚醚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-1000。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合；
优选地，所述液化二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为(5-9):1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚或双(2,6二甲基吗啉乙基)醚中的任意一种或至少两种的组合；优选双吗啉二乙基醚；
优选地，所述稳定剂包括磷酸、油酸、硝基苯甲酸、氯基苯甲酸或丙二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选丙二酸二乙酯和硝基苯甲酸的组合；
优选地，所述丙二酸二乙酯与硝基苯甲酸的质量比为(4-6):1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇真空抽入反应釜，真空脱水，脱水完毕，降温；
(2)然后加入芳香族异氰酸酯，保护性气体保护下，加热升温，反应；
(3)降温加入催化剂和稳定剂，继续反应，得到所述电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂。
8.如权利要求7所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水的温度为110-130℃；
优选地，步骤(1)所述降温是指降温至40-60℃；
优选地，步骤(2)所述加热是指加热至75-90℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h；
优选地，步骤(3)所述降温是降温至50-60℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为30-50min。
9.如权利要求7或8所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
(S1)将蓖麻油、二元酸和二元醇混合升温，进行酯化反应；
(S2)将酸值低于15mg KOH/g的步骤(S1)得到的酯化产物抽真空，进行缩聚反应，冷却，通氮气破真空，得到所述蓖麻油改性聚酯多元醇；
优选地，步骤(S1)所述升温至215-230℃；
优选地，步骤(S1)所述酯化反应的时间为6-8h；
优选地，步骤(S1)所述酯化反应在反应釜中进行，并保持分馏塔出水温度为100-102℃；
优选地，步骤(S2)所述缩聚反应在-0.090～-0.097MPa下进行3-5h；
优选地，步骤(S2)制得的蓖麻油改性聚酯多元醇的酸值低于1.0mg KOH/g，羟值为130-180mg KOH/g。
10.如权利要求1-6中任一项所述的电气绝缘复合材料用无溶剂胶黏剂在制备电气绝缘复合材料中的应用。
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