CN112723983B - Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112723983B CN112723983B CN202110342240.XA CN202110342240A CN112723983B CN 112723983 B CN112723983 B CN 112723983B CN 202110342240 A CN202110342240 A CN 202110342240A CN 112723983 B CN112723983 B CN 112723983B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoropropene
- reaction
- tetrafluoropropene
- chloro
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- CDOOAUSHHFGWSA-UPHRSURJSA-N (z)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C/C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 134
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 69
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 62
- LDTMPQQAWUMPKS-UPHRSURJSA-N (z)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C/Cl LDTMPQQAWUMPKS-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 55
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 36
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 34
- YGTSMYMNDOTCEI-UHFFFAOYSA-N [W].FOF Chemical compound [W].FOF YGTSMYMNDOTCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- KBSJJSOGQSGFRD-UHFFFAOYSA-K trichlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)Cl KBSJJSOGQSGFRD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J Tungsten(IV) chloride Inorganic materials Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L dichlorotungsten Chemical compound Cl[W]Cl UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BGRYSGVIVVUJHH-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC#C BGRYSGVIVVUJHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I tungsten(v) chloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)Cl WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- WUSRJGFIPGOATB-UHFFFAOYSA-L [W+2]=O.[F-].[F-] Chemical compound [W+2]=O.[F-].[F-] WUSRJGFIPGOATB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 35
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- HXHQDHKWCRUPKS-UHFFFAOYSA-N fluoro hypofluorite molybdenum Chemical compound [Mo].FOF HXHQDHKWCRUPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- PRDFNJUWGIQQBW-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-yne Chemical compound FC(F)(F)C#C PRDFNJUWGIQQBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021582 Cobalt(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910005270 GaF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021620 Indium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019787 NbF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004537 TaCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004546 TaF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- -1 and E-1 Chemical compound 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- HUOJAJIXHLNXLN-UHFFFAOYSA-N fluoro hypofluorite zirconium Chemical compound [Zr].FOF HUOJAJIXHLNXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- DBGPLCIFYUHWKA-UHFFFAOYSA-H hexachloromolybdenum Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl DBGPLCIFYUHWKA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)Cl OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BQBYSLAFGRVJME-UHFFFAOYSA-L molybdenum(2+);dichloride Chemical compound Cl[Mo]Cl BQBYSLAFGRVJME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯，其中卤=氟或氯，本发明以1,1,1,3,3‑五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应、异构化反应，制备得到Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯二类产品，本发明通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，经气相氟化反应、异构化反应，生产Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）。
背景技术
由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而Z-1,3,3,3-四氟丙烯属于副产物，其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。
目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。
美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。
CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。
CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s，当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。
WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。
综上所述，上述技术方案存在的问题主要是用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化反应的催化剂的催化活性较低，即E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率较低或和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性较低。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的催化剂用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化的反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种同时满足转化率高、选择性高的嵌段催化剂异构化生产Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
本发明还提供了一种高催化活性、多功能，用于催化气相氟化、气相异构化反应的嵌段催化剂。
为了实现本发明的目的，本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应、异构化反应，制备得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1,3,3,3-四氟丙烯二类产品，即：（1）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；（2）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生气相氟化反应得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯、少量的Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷；（3）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构化反应，得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；或者（4）E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，得到Z-1,3,3,3-四氟丙烯。反应方程式如下：
一种Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯，其中卤=氟或氯，所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和氟氧化钼MoxOyFz、氟氧化钨WaObFc、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体组成，氟氧化钼中钼的化合价态m为+2至+6价, 氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且x、y、z、a、b、c均为正数，mx=2y+z，na=2b+c。
所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种，
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体均匀涂敷在氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
所述金属的可溶盐为二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨以及Fe、Co、Ni、Zn、Ba、Sr、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
所述气相异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为5～200s。
其中卤=氯，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：a、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s。
其中卤=氟，E-1,3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：b、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。
所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s。
所述步骤b的气相氟化反应的产物除了主要产物E-1,3,3,3-四氟丙烯，还得到副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷，其中副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷循环至步骤b的气相氟化反应的反应器中继续反应，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应，转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明采用E-1-卤-3，3，3-三氟丙烯在嵌段催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-卤-3，3，3-三氟丙烯。
原料E-1-卤-3，3，3-三氟丙烯可采用其它文献方法制得，也可以按本发明方法制得，优选采用本发明的方法制得。
本发明采用1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，在嵌段催化剂作用下发生氟化反应得到主产物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯；而E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯在嵌段催化剂作用下可再次发生氟化反应得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯、副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷。两步反应的主产物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯在该嵌段催化剂作用下发生异构化反应得到目标产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明的生产过程可以联产Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，属于气相独立循环连续工艺方法。通过采用蒸馏塔、氟化氢吸附塔和氟化氢解吸塔等分离装置实现产物流中各组分的有效分离，分别得到高纯度的E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其中：E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以循环至异构化反应器中，其工艺如下：
（1）第一蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、HCl和HF组成的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为HCl，塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF；
（2）第二蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF组成产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF；
（3）第三蒸馏塔分离：由1,1,1,3,3-五氯丙烷、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入第三蒸馏塔21进行分离，塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF；
（4）氟化氢吸附塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔24进行吸附分离，下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相；
（5）氟化氢解吸塔分离：由HF和硫酸组成无机相进入氟化氢解吸塔进行分离，塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF；
（6）第四蒸馏塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷组成的混合物进入第四蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷；
（7）第五蒸馏塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷组成的混合物进入第五蒸馏塔进行分离，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为9℃/760mmHg），塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷（沸点为15℃/760mmHg）；
（8）第六蒸馏塔分离：由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的混合物进入第六蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg）。
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
（1）本发明合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的单程产率高。同样温度下，500℃时，实施例23的反应结果为E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为37.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%，其转化率和选择性均显著优于现有技术US2015/112103（E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%）；又比如反应温度为300℃时，实施例20反应结果为E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为25.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%，其转化率显著优于现有技术CN107614471A（E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为18.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%），而选择性则持平。一般说来，产物的单程产率等于原料转化率和产物的选择性的乘积。因此，与现有技术相比，本发明用于催化合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的技术具有单程单率高的优点。
（2）本发明中的异构化催化剂或氟化催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点；
（3）本发明采用气相法制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1为以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料生产Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）的工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、9、10、12、13、14、16、17、19、20、22、23、25、26、28、29、31、32、33、34、35、37、38、39、41、42、43和44；第一反应器：4；第二反应器：6；第三反应器：34；第四反应器：40；第一蒸馏塔：11；第二蒸馏塔：15；第三蒸馏塔：18；第四蒸馏塔：27；第五蒸馏塔：30；第六蒸馏塔：36；氟化氢吸附塔：21；氟化氢解吸塔：24。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的1,1,1,3,3-五氯丙烷通过管线1，与经管线2的新鲜无水氟化氢，以及经管线20循环使用的1,1,1,3,3-五氯丙烷，和经管线43循环使用的无水氟化氢一起经过管线3进入装填有嵌段催化剂的第一反应器4中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷组成。经管线33的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与经管线7的新鲜无水氟化氢，以及经管线42循环使用的无水氟化氢一起经管线8进入装填有嵌段催化剂的第二反应器6中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、HCl、HF和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。第一反应器4的产物流经管线5与第二反应器6的产物流经管线9一起经过管线10进入第一蒸馏塔11进行分离。第一蒸馏塔11的塔顶组分为HCl（沸点为-85.05℃/760mmHg），塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分经管线12采出体系作为副产品HCl或稀释成各种浓度的盐酸进行出售或使用，而塔釜组分经管线13和管线14进入第二蒸馏塔15进行分离。第二蒸馏塔15的塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分经管线16进入装填有嵌段催化剂的第三反应器34进行气相异构化反应，而第二蒸馏塔的塔釜组分则经管线17进入第三蒸馏塔18继续分离。第三蒸馏塔18的塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF，塔釜组分经管线20和管线3循环至第一反应器4继续反应，而塔釜组分经管线19进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔21进行吸附分离。第三反应器34的产物流由Z-1，3，3，3-四氟丙烯和E-1，3，3，3-四氟丙烯组成，经管线35、管线14进入第二蒸馏塔15进行分离。氟化氢吸附塔21下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相，上层有机相经管线22进入第四蒸馏塔27继续分离，下层无机相经管线23进入氟化氢解吸塔24进行分离；氟化氢解吸塔24的塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF（沸点为19.5℃/760mmHg），塔釜组分经管线26循环至氟化氢吸附塔21继续使用，塔顶组分经管线25、管线42和管线8循环至第二反应器6继续反应，也可以经管线25、管线43和管线3循环至第一反应器4继续反应。第四蒸馏塔27的塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg）、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷，塔顶组分经管线28进入第五蒸馏塔30进行分离，而塔釜组分经管线29和管线44进入第六蒸馏塔36继续分离。第五蒸馏塔30的塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为9℃/760mmHg），塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷（沸点为15℃/760mmHg），塔釜组分经管线32、管线33和管线8循环至第二反应器6继续反应，在第二反应器6中，1，1，1，3，3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应得到E-1，3，3，3-四氟丙烯和Z-1，3，3，3-四氟丙烯，而塔顶组分经管线31采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1，3，3，3-四氟丙烯。第六蒸馏塔36的塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg），塔顶组分可通过管线37、管线33和管线8继续循环至第二反应器6继续反应，也可以通过管线37和管线38进入装填有嵌段催化剂的第四反应器40进行异构化反应。第四反应器40的产物流由Z-1，3，3，3-四氟丙烯和E-1，3，3，3-四氟丙烯组成，经管线41和管线44进入第六蒸馏塔36进行分离。第六蒸馏塔36的塔釜组分则通过管线39采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1(i.d. 0.25 mm; length 60 m;J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1
嵌段催化剂的制备：（1）将三氯化钨溶解于水，然后滴加10%质量百分比浓度的氨水使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化24小时，将形成的浆体过滤，然后在150℃干燥18小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下400℃进行焙烧18小时后，在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化18小时，制得载体，经XPS检测确认该载体为氟氧化钨；（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上，得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至250℃，在管式反应器中通入1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢，控制1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1：15，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.5%。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，并将反应温度改为100℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为54.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.1%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.9%。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，并将反应温度改为150℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为71.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.6%。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，并将反应温度改为200℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为83.7%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.8%。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，并将反应温度改为300℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为7.2%。
实施例6
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至400℃，在管式反应器中通入E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢，控制E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的摩尔比为1：10，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.2%。
实施例7
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为65.7%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为46.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为6.3%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为46.9%。
实施例8
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为87.2%，，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为86.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为9.4%。
实施例9
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为91.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.9%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为7.9%。
实施例10
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至200℃，在管式反应器中通入E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，接触时间为60秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例11
与实施例10相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为24.3%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.7%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为3.3%。
实施例12
与实施例10相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为32.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为85.3%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为14.7%。
实施例13
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例14
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例15
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例16
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为26.7%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为94.3%。
实施例17
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为23.9%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.8%。
实施例18
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为17.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例19
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例20
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至300℃，在管式反应器中通入E-1,3,3,3-四氟丙烯，接触时间为60秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为25.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例21
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为17.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为100%。
实施例22
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为32.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%。
实施例23
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为37.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例24
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为19.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为100%。
实施例25
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为27.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.1%。
实施例26
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为29.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.4%。
实施例27
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为28.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.8%。
实施例28
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为26.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%。
实施例29
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例30
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为19.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例31
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至400℃，在管式反应器中通入1,1,1,3,3-五氟丙烷，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为87.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为12.8%。
由实施例31的结果可以看出，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相氟化反应的副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷可以循环至氟化反应继续反应，向E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯继续转化。
Claims (4)
1.一种Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯，其中卤=氟或氯，所述气相异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为5～200s；
其中卤=氯，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：a、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s；
其中卤=氟，E-1,3,3,3-四 氟丙烯的按如下方法步骤制得：b、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-四 氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s；
所述嵌段催化剂由活性组分SbF5和载体氟氧化钨WaObFc组成，氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且a、b、c均为正数，na=2b+c；
所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钨，
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将活性组分前体SbCl5均匀涂敷在氟氧化钨载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属的可溶盐为二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的任意一种或数种，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷循环至步骤b的气相氟化反应的反应器中继续反应，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应，转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110342240.XA CN112723983B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110342240.XA CN112723983B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112723983A CN112723983A (zh) | 2021-04-30 |
| CN112723983B true CN112723983B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=75596148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110342240.XA Active CN112723983B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112723983B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114315507B (zh) * | 2022-03-03 | 2022-05-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯的方法 |
| CN114591166A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-07 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种气相法合成一溴四氟丙基酰氟的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710272A (zh) * | 2013-12-12 | 2015-06-17 | 西安近代化学研究所 | 一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| CN107032945A (zh) * | 2010-02-18 | 2017-08-11 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产(e)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的集成工艺和方法 |
| CN107614471A (zh) * | 2015-06-02 | 2018-01-19 | 中央硝子株式会社 | 氢卤化氟代烯烃的制造方法 |
| JP2018090512A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | セントラル硝子株式会社 | ハイドロハロフルオロプロペンを用いたフルオロカーボンの製造方法 |
| CN111925273A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-11-13 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法 |
-
2021
- 2021-03-30 CN CN202110342240.XA patent/CN112723983B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032945A (zh) * | 2010-02-18 | 2017-08-11 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产(e)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的集成工艺和方法 |
| CN104710272A (zh) * | 2013-12-12 | 2015-06-17 | 西安近代化学研究所 | 一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| CN107614471A (zh) * | 2015-06-02 | 2018-01-19 | 中央硝子株式会社 | 氢卤化氟代烯烃的制造方法 |
| JP2018090512A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | セントラル硝子株式会社 | ハイドロハロフルオロプロペンを用いたフルオロカーボンの製造方法 |
| CN111925273A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-11-13 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112723983A (zh) | 2021-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2421811B1 (en) | Process for preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN112723985B (zh) | E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| JP2557936B2 (ja) | 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 | |
| EP2632882B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US8198491B2 (en) | Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US8344191B2 (en) | Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP3020695B1 (en) | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US20110201851A1 (en) | Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP2937326B1 (en) | 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process | |
| JP6827246B2 (ja) | ハロゲン化ブテン化合物の製造方法 | |
| CN112723983B (zh) | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| WO2010101198A1 (en) | Process for preparing fluorine-containing propenes containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN112794788A (zh) | 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 | |
| WO2020137825A1 (ja) | シクロブテンの製造方法 | |
| US5262574A (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts | |
| WO2016019718A1 (zh) | 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
| CN112441873A (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
| CN113272268A (zh) | 环丁烷的制造方法 | |
| US5354927A (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts | |
| CN112358377A (zh) | 一种氟化氢催化氟化法合成六氟乙烷的生产工艺 | |
| JPH0217137A (ja) | トリハロゲノプロパンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210608 Address after: 362000 west side of 11 / F, youth building, 288 Tian'an North Road, Fengze District, Quanzhou City, Fujian Province Applicant after: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 100081 room 02, 15 / F, building 6, courtyard A2, Xisanhuan North Road, Haidian District, Beijing Applicant before: BEIJING YUJI SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |