CN112694937A - 一种车辆齿轮油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种车辆齿轮油组合物及其制备方法。本发明的车辆齿轮油组合物，包括以下组分：A)黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.01％～20％；B)硫代酚酯，占组合物总质量的0.01％～5％；C)磷酸酯，占组合物总质量的0.1％～5％；D)烷基硫代氨基甲酸盐和/或烷基硫代氨基甲酸酯，占组合物总质量的0.05％～5％；E)任选的防锈剂，占组合物总质量的0～5％；F)润滑基础油，构成组合物的主要成分；所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种车辆齿轮油组合物。
背景技术
车辆齿轮油用于机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮、轴承等零件的润滑，起到润滑、冷却、防锈和缓冲的作用。由于汽车齿轮工作条件复杂，接触压力大，圆周速度快，滑动速度高，油温高，故对齿轮油的性能提出了更高的要求。如果没有使用性能良好的车辆齿轮油，就不能保证齿轮的正常润滑，容易导致齿轮的早期磨损和擦伤，甚至会造成大的车辆和人身事故。车辆齿轮油要保证具有优良的承载能力，在低速高扭矩和高速冲击载荷工况下都能保护齿面。
随着汽车工业的发展，齿轮箱容积变小、负荷增加、运行条件更加恶劣，导致齿轮油温升高，因此要求齿轮油具有更好的氧化稳定性和抑制沉积物生成性能，从而有效降低齿轮磨损，延长齿轮箱寿命，减少不必要的昂贵维修费用。为了满足日益苛刻的环保要求和汽车齿轮机械的工况条件，开发具有优异抗氧抗磨性能的车辆齿轮油成为新的研究热点。
近年来，随着环保要求不断提高，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低黏度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品黏度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为黏度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温的黏度特性。作为最早使用的黏度指数改进剂，聚甲基丙烯酸酯(PMA)具有优良的的粘温性能、氧化安定性、低温性能，在润滑油中得到了广泛应用，但其剪切稳定性和增稠能力较差。
CN 104178253A公开了甲基丙烯酸C2～C5烷基酯、甲基丙烯酸C7～C10烷基酯、甲基丙烯酸C11～C12烷基酯和甲基丙烯酸C13～C16烷基酯的共聚物，具有优良的剪切稳定性、低温性能、增黏性能和水解安定性。CN 103965394B公开了用甲基丙烯酸C8～C12烷基酯作为单体经共聚得到一种PMA类型的黏度指数改进剂，具有分子量平均、酸值低、凝点低、低温黏度小、剪切稳定性好、黏温性能好等特点。CN 102295973A公开了用20～80质量％的甲基丙烯酸C1～C25烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C1～C20烷基酯和1～10质量％有碳碳双键的含氮化合物经共聚而制得的共聚物，该共聚物在保持较好的降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有较好的抗磨性能和分散性能。上述黏度指数改进剂并不具备抗氧化性能。
发明内容
本发明提出了一种车辆齿轮油组合物及其制备方法。
本发明的车辆齿轮油组合物，包括以下组分：
A)黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.01％～20％(优选0.1％～10％)；
B)硫代酚酯，占组合物总质量的0.01％～5％(优选0.1％～3％)；
C)磷酸酯，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.3％～4％)；
D)烷基硫代氨基甲酸盐和/或烷基硫代氨基甲酸酯，占组合物总质量的0.05％～5％(优选0.1％～4％)；
E)任选的防锈剂，占组合物总质量的0～5％(优选0.1％～3％)；
F)润滑基础油，构成组合物的主要成分；
所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：
其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
根据本发明的黏度指数改进剂，所述黏度指数改进剂的重均分子量优选10000～1000000，进一步优选50000～800000，更优选200000～700000。
根据本发明的黏度指数改进剂，其制备方法包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R2选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；所述a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
所述b类单体的结构为：
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R3选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；所述b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述c类单体的结构为：
其中的R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述c类单体中，优选地，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。所述c类单体优选甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯和/或丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
上面所述的a类单体、b类单体、c类单体可为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％(优选5％～30％)，所述b类单体的质量为总质量的0～80％(优选20％～70％)，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％(优选20％～50％)。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入引发剂，所述引发剂优选氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.2％～0.5％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入链转移剂，所述链转移剂优选烷基硫醇，例如可以选用十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。所述链转移剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.1％～0.25％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油、酯类油和聚烯烃。所述稀释剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的10％～200％，更优选20％～100％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述聚合反应的温度为60℃～140℃，优选80℃～100℃；聚合反应的时间为1h～5h，优选2h～4h。在所述聚合反应过程中，优选通入惰性气体，例如可以通入氮气。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述聚合反应结束后，可以对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，收集得到本发明所述的黏度指数改进剂。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述c类单体的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
通式(X)中，各基团R4”、R5”、R6”、R7”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
其中基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的黏度指数改进剂，在通式(X)中，优选地，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明的黏度指数改进剂，在通式(X)中，进一步优选地，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的黏度指数改进剂，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式(X)所示酚化合物的环氧化物。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选非极性或弱极性有机溶剂，例如可以选用丙酮、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述溶剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的20％～300％，优选80％～200％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述酯化反应包括使所述通式(X)所示酚化合物的环氧化物与式(Z)结构的化合物发生酯化反应的步骤；
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，X选自F、Cl、Br、I和OH(优选Cl、Br)。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，式(Z)结构的化合物与通式(X)所示的酚化合物之间的摩尔比为1：1～10，优选1：1～5。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述酯化反应的温度为0～150℃，优选30～80℃：一般来说，反应时间越长越好，可以为2～10h，优选4～8h。根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～C10有机胺和/或氨水，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺和氨水中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1％～20％，更优选1％～15％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述酯化反应中，可以加入阻聚剂，也可以不加入阻聚剂，优选加入阻聚剂。所述阻聚剂优选选自金属氯化物、酚型阻聚剂、醌型阻聚剂和金属粉末，例如可以选用氯化亚铜、三氯化铁、对苯二酚、苯醌和铜粉中的一种或多种。所述阻聚剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～1％，更优选0.05％～0.5％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述酯化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的10％～120％，更优选50％～100％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述酯化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明的黏度指数改进剂，通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
根据本发明，所述黏度指数改进剂具有优异的增稠性能、剪切稳定性和抗氧化性能。
根据本发明，所述组分B的硫代酚酯可以选用2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二(十八)酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或多种，例如可以选用天津力生化工有限公司生产的DLTDP、DSTDP、DMTD，四川永业化工有限公司生产的1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115。
根据本发明，所述组分C的磷酸酯可以选用磷酸三甲酚酯、磷酸二正丁酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种，例如可以选用山东淄博惠华化工有限公司生产的磷酸二正丁酯T304，上海彭浦化工厂生产的磷酸三甲酚酯T306，德国BASF公司生产的Irgalube 353。
根据本发明，所述组分D的烷基硫代氨基甲酸盐和/或烷基硫代氨基甲酸酯，可以选自烷基硫代氨基甲酸锌、烷基硫代氨基甲酸钼、烷基硫代氨基甲酸锑和烷基硫代氨基甲酸酯中的一种或多种，其中的烷基为C2-12烷基，优选C2-8烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基，例如可以选用Vanderbilt公司的Vanlube AZ。
根据本发明，所述组分E的防锈剂可以选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类防锈剂，可以选用4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐和烯基丁二酸酯中的一种或多种，例如可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。
根据本发明，所述组分F的润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选矿物润滑基础油和/或合成润滑基础油。
根据本发明，所述矿物润滑基础油常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N、300N、500N、150BS等。
根据本发明，所述合成润滑基础油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油。所述聚合烃油常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等。所述烷基苯及其衍生物的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯。所述酯类油的例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。
根据本发明，所述润滑基础油优选粘度指数大于80、饱和烃的质量分数大于90％、硫含量质量分数小于0.03％的润滑基础油。
本发明的车辆齿轮油组合物的制备方法，包括将上述各组分混合的步骤。混合温度优选40℃～90℃，混合时间优选1小时～6小时。
本发明的车辆齿轮油组合物具有非常优异的高温抗氧化性能和抗磨性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术进一步详述。但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
所用主要原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
所述腰果酚的结构如下式所示：
其中，R为C15H(31-X)，X为0、2、4或6。所述腰果酚为单一结构的化合物或包含多种不同结构化合物的混合物。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲基丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲基丙烯酸烷基酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氯化亚铜，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，百灵威化学试剂公司，分析纯
甲醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g浓硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为12℃，缓慢加入150g间氯过氧苯甲酸，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为97.6％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例3丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(PODPA)的制备
将30g实施例1制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9g丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为62.2％。
实施例4甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(MODPA)的制备
将30g实施例2制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将10g甲基丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为61.2％。
黏度指数改进剂的实施例5～9以及比较例1
在聚合反应中所使用的a类单体包括：MMA，甲基丙烯酸甲酯；BMA，甲基丙烯酸丁酯；在聚合反应中所使用的b类单体包括：DMA，甲基丙烯酸癸酯；nTM，甲基丙烯酸十四烷基酯；nDM，甲基丙烯酸十二烷基酯；nHM，甲基丙烯酸十六烷基酯；在聚合反应中所使用的c类单体包括：PODPA，丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯；MODPA，甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份上海高桥6#加氢油(稀释剂)。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有黏度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的黏度指数改进剂命名为S-1～S-5和B-1。
表1
黏度测量和剪切稳定性试验
使用PAO 2作为基础液体，分别将实施例5～9以及比较例1中得到的黏度指数改进剂溶液加入基础液体中得到润滑油组合物，则这些润滑油组合物中包含了基础液体、黏度指数改进剂溶液中的稀释剂和黏度指数改进剂，其中黏度指数改进剂S-1～S-5和B-1占润滑油组合物的质量分数见表2。对上述得到的润滑油组合物进行黏度测量和剪切稳定性试验。按照GB/T 265“石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法”测量润滑油组合物的黏度随温度的变化，在100℃测量运动黏度；采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，分别将润滑油组合物在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体黏度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好。各润滑油组合物的SSI值、黏度测定结果见表2。由表2可以看出，本发明提供的黏度指数改进剂在低用量下增稠能力强，低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。
表2
抗氧化性能试验
分别将实施例5～9以及比较例1的黏度指数改进剂溶液溶入上海高桥6#加氢油中，配成黏度指数改进剂的质量分数为10％的溶液，对这些溶液分别进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：180℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min，测试结果见表3。
表3
由表3可以看出，本发明的黏度指数改进剂与常规的黏度指数改进剂相比具有明显的抗氧化性。
调制车辆齿轮组合物的实施例10～12以及比较例2～3，其配方组成见表4。分别将各组分加入到调合容器中，在50℃加热搅拌2小时，得到车辆齿轮组合物的实施例10～12以及比较例2～3。其中主要添加剂的来源如下：新乡瑞丰新材料股份有限公司的2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，上海彭浦化工厂生产的磷酸三甲酚酯T306，锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746，长沙望城石油化工有限公司生产的二丁基二硫代氨基甲酸酯。
表4
采用TA5000-DSC2910差热分析仪对车辆齿轮组合物的实施例10～12以及比较例2～3进行油样热分解温度的测试；采用高压差热扫描量法(PDSC)对车辆齿轮组合物的实施例10～12以及比较例2～3进行润滑油氧化诱导期的测试。试验结果见表5。
表5
采用高频往复摩擦试验机对车辆齿轮组合物的实施例10～12以及比较例2～3进行油品的高载荷磨损试验，试验条件为：负载1000g，温度为60℃，试验时间为60min。试验结果如表6所示。
表6
Claims (16)
1.一种车辆齿轮油组合物，包括以下组分：
A)黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.01％～20％(优选0.1％～10％)；
B)硫代酚酯，占组合物总质量的0.01％～5％(优选0.1％～3％)；
C)磷酸酯，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.3％～4％)；
D)烷基硫代氨基甲酸盐和/或烷基硫代氨基甲酸酯，占组合物总质量的0.05％～5％(优选0.1％～4％)；
E)任选的防锈剂，占组合物总质量的0～5％(优选0.1％～3％)；
F)润滑基础油，构成组合物的主要成分；
所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：
其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H(优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢)。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000(优选50000～800000，更优选200000～700000)。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的制备方法包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R2选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；所述a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
所述b类单体的结构为：
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R3选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；所述b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述c类单体的结构为：
其中的R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述c类单体中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H(优选地，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢)。
6.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述c类单体选自甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％(优选5％～30％)，所述b类单体的质量为总质量的0～80％(优选20％～70％)，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％(优选20％～50％)。
8.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃～140℃(优选80℃～100℃)；聚合反应的时间为1h～5h(优选2h～4h)。
9.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述聚合反应过程中通入惰性气体。
10.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述c类单体的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
通式(X)中，各基团R4”、R5”、R6”、R7”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
其中基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，在通式(X)中，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
12.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，在通式(X)中，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
13.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式(X)所示酚化合物的环氧化物(所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种)。
14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述酯化反应包括使所述通式(X)所示酚化合物的环氧化物与式(Z)结构的化合物发生酯化反应的步骤；
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，X选自F、Cl、Br、I和OH(优选Cl、Br)。
15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B的硫代酚酯选自2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二(十八)酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或多种；所述组分C的磷酸酯选自磷酸三甲酚酯、磷酸二正丁酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种；所述组分D的烷基硫代氨基甲酸盐和/或烷基硫代氨基甲酸酯选自烷基硫代氨基甲酸锌、烷基硫代氨基甲酸钼、烷基硫代氨基甲酸锑和烷基硫代氨基甲酸酯中的一种或多种，其中的烷基为C2-12烷基；所述组分E的防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类防锈剂；所述组分F的润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
16.权利要求1～15之一所述的车辆齿轮油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
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