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CN1126772C - 具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫 Download PDF

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高木夘三治
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Abstract

公开了一种通过使聚异氰酸酯与多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇反应而制备的柔性聚氨酯泡沫，所述分散聚合物微粒是通过聚合不饱和化合物、水、催化剂、表面活性剂、需要时，交联剂和其他助剂而得到的，其中，在具有氮-磷双键化合物作为催化剂条件下制备部分或全部多元醇和/或高分子多元醇，该柔性聚氨酯泡沫具有极好的湿式压缩变定、恒定负载重击下的疲劳性能和动态耐用性。

Description

具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制备方法，更具体地说，本发明涉及改进耐用性的柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制备方法，柔性聚氨酯泡沫常用于车辆内垫、家具弹性垫、床上用品及其他商品。
背景技术
由于泡沫的弹性，柔性聚氨酯泡沫(以后简称为柔性泡沫或泡沫)被广泛地用于车辆、家具、床上用品及其他商品。通过芳香聚异氰酸酯与具有分散聚合物颗粒的多元醇和/或高分子多元醇反应来制备柔性泡沫，其中分散的聚合物颗粒是在作为发泡剂的水，硅氧烷基表面活性剂，诸如胺和锡化合物的催化剂，必要时交联剂，阻燃剂和着色剂存在的情况下，在多元醇中通过丙烯腈和/或苯乙烯自由基聚合而得到的。作为发泡剂的水与芳香聚异氰酸酯反应，并释放作为发泡气体的二氧化碳。同时，在泡沫结构中形成并嵌入了芳香聚脲。
近年来，根据Montreal条约为保护全球环境，禁止使用常规的发泡剂(Furon)，CFC-11。当使用Furon时，水作为常规的发泡添加剂。然而，根据条约，使用水作为替换的发泡剂，以使呈现出类似的发泡作用。因此，在配方中增加了水的使用量。并且，近年来，强烈要求降低费用，为减轻重量，期望低密度泡沫。在车辆应用上，为减轻重量，也期望降低泡沫的密度，为了适应燃料节约。对于这些要求密度降低的措施，作为发泡剂的水量将进一步增加。增加水导致更大量的产生二氧化碳气体，因此，对于降低柔性泡沫的密度是有效的。另一方面，产生的芳香聚脲削弱了在加载柔性泡沫振动条件下的压缩变定及动态耐用性。此外，较低的泡沫密度本身也导致这种应变性能和耐用特性的损害。
柔性泡沫的这种形状稳定性和耐用性的损害导致各种疾病发生。例如，床上软垫的厚度在使用期间会降低，车辆内垫随长期使用而改变厚度或硬度。特别是车辆内垫，长时间的车辆驾驶降低了软垫设计的厚度及硬度，降低了驾驶员规定的位置，使驾驶员的视野范围变窄，从而损害了安全性及舒适感。这些问题来自柔性泡沫的耐用性，其耐用性可以通过恒定负载重击来测试疲劳状态下厚度或硬度的变化来评估，也可以通过在加载振动条件下测试柔性泡沫在动态耐用性之前或之后厚度或硬度的变化来评估。
通过使用形状稳定性和耐用性指数的干式压缩变定和湿式压缩变定来研究这些问题的各种措施。可以把压缩变定的值看作评价柔性泡沫形状稳定性的指标。然而，考虑到柔性泡沫的实际使用条件，问题是在加载振动条件下的耐用性。因此，单独压缩变定或其他静态方法试验是令人不满意的耐用性指数。
增加交联剂量的配方对改进柔性泡沫的压缩变定是实用的方法。然而，由于这种方法明显地降低了柔性泡沫诸如延伸率和抗扯强度等的机械性能，因此，这种方法限制了改进范围。对于评估加载振动条件下的动态耐用性也未发现例子。
另一方面，氢氧化钾主要作为制备聚醚多元醇的催化剂。通过改变催化剂来改进柔性泡沫压缩变定的研究工作仍在进行之中。
例如，日本公开专利平02-115211公开了通过使用在金属氰化物络合物作为催化剂的情况下制备的聚醚多元醇可减少压缩变定的损害。然而，未发现公开柔性泡沫的耐用性改进。日本公开专利平03-068620也通过类似的技术改进了湿式压缩变定。然而，亦未发现公开耐用性的改进。此外，日本公开专利平03-014812与上面公开的也相同。
日本公开专利平07-278289公开了通过使用在氢氧化铯和/或氢氧化铷作为催化剂的情况下制备的聚醚多元醇可以改进湿式压缩变定。然而，未公开在负载振动条件下的动态耐用性。而且，二乙基锌，氯化铁，含金属的卟啉及金属氰化物络化物是非常昂贵的催化剂，因而增加了聚醚多元醇的生产费用。此外，一个主要问题是，当产生的聚醚多元醇用于制备柔性泡沫时，泡沫的发泡稳定性降低使新的泡沫结构不稳定，因而，损害了加工能力。氢氧化铯和氢氧化铷也是昂贵的催化剂。尽管这两种催化剂的催化活性高于氢氧化钾，但是，远不能令人满意地显著减少聚醚多元醇的制造时间，故而难于降低生产费用和大大改进柔性泡沫的性能。
结果，现在要求大大提高柔性泡沫的耐用性，并完成低费用的柔性泡沫，而这种柔性泡沫没有加工能力和制备方法问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进耐用性的柔性泡沫及柔性泡沫的制备方法，特别是在动态耐用性方面，提供了一种在负载的振动条件下，厚度和硬度损失的变量大大减小和使压缩变定最小的柔性泡沫。
而且，本发明的另一个目的是消除诸如在柔性泡沫制备方法中的困难问题以及降低柔性泡沫的生产费用。
根据各种研究结果，本发明人发现，具有极好耐用性的柔性泡沫可以通过使用在具有氮一磷双键的化合物作为催化剂的情况下制备的多元醇来制得。因此，完成了本发明。
本发明情况是通过聚异氰酸酯与多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇反应制备的柔性聚氨酯泡沫及其制备方法，其中分散的聚合物微粒是通过聚合不饱和化合物、水、催化剂、表面活性剂以及需要时的交联剂和其他助剂来得到的，上述柔性聚氨酯泡沫包含在具有氮一磷双键的化合物作为催化剂的情况下制备的部分或全部的多元醇和/或高分子多元醇。
而且，本发明是柔性聚氨酯泡沫及柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中柔性聚氨酯泡沫在具有氮一磷双键的化合物作为催化剂的情况下制备的20％(重量)或更多的多元醇；并且本发明是这样的柔性聚氨酯泡沫及其制备方法，其中具有氮一磷双键的化合物是磷腈(phosphazeninm)化合物。
此外，本发明是柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制备方法，该方法包括使用在官能度为2-6(优选为3-4)的活性氢化合物存在下，通过聚合烯化氧而得到的多元醇及具有氮一磷双键的化合物，具有羟基值为10-40mg KOH/g并具有在烯化氧中的环氧乙烷比率是5-30％(重量)；且本发明是柔性聚氨酯泡沫及其制备方法，其中多元醇包含15mol％或更低的单元醇，并且有96％或更多的头尾键选择性；本发明是柔性聚氨酯泡沫及其制备方法，其中，在高分子多元醇中的不饱和化合物的多聚体是2-50％(重量)。
此外，本发明是柔性聚氨酯泡沫及其制备方法，其中聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯或甲代亚苯基二异氰酸酯与聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物，其重量比是98∶2至50∶50。
本发明提供了下面显示的(1)至(34)所述的方法。
(1)由多元醇和/或具有分散的聚合物微粒的高分子多元醇制备的柔性聚氨酯泡沫，其中分散的聚合物微粒是通过聚合多元醇中不饱和的化合物、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂及聚异氰酸酯而得到的，柔性聚氨酯泡沫包含在具有氮一磷双键作为催化剂的情况下制备的多元醇组分。
(2)根据(1)的柔性聚氨酯泡沫，其中高分子多元醇是通过多元醇中不饱和化合物自由基聚合而制备出来的，产生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(3)根据(1)和(2)的柔性聚氮酯泡沫，其中，多元醇具有15mol％或更低的单元醇含量，以及96％或更多的头尾键选择性。
(4)另外包括使用羟基值为200-2000mg KOH/g的活性氢化合物作为(1)-(3)之一的柔性聚氨酯泡沫的交联剂的柔性聚氨酯泡沫。
(5)根据(1)-(4)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮一磷双键作为催化剂的情况下，制备在多元醇组分中的20％(重量)或更高。
(6)根据(1)-(4)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮一磷双键作为催化剂的情况下，制备在多元醇组分中的40％(重量)或更高。
(7)根据(1)至(6)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮一磷双键的化合物存在的情况下，通过在官能度为2-6的活性氢化合物上聚合烯化氧来制备多元醇，在羟基值为10-40mg KOH/g，且环氧乙烷在烯化氧中的比例是5-30％(重量)。
(8)根据(1)-(6)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中在具氮一磷双键化合物存在的情况下，通过在官能度为3-4的活性氢化合物上聚合烯化氧来制备多元醇，具有羟基值为15-35mg KOH/g，且环氧乙烷在烯化氧中的比率是10-20％(重量)。
(9)根据(1)-(8)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚合物微粒是通过聚合不饱和化合物而得到的，所述聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是2-50％(重量)。
(10)根据(1)-(8)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚合物微粒是通过聚合不饱和化合物而得到的，所述聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是10-40％(重量)。
(11)根据(1)-(10)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中，具有氮一磷双键的化合物是结构式(1)或结构式(2)表示的磷腈化合物。
Figure C9812034700081
其中，a，b，c分别是3或更小的正整数或0，并且不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
Figure C9812034700091
其中，d、e、f、g分别是3或更小的正整数或0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
(12)根据(1)-(11)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯。
(13)根据(1)-(11)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯和用结构式(3)表示的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物：其中n为0，或1或更大的整数。
(14)根据(1)-(11)中一项的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚异氰酸酯是一个混合物或混合物的尿烷改性衍生物，该混合物是由在2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中具有异构体比值为1∶99至50∶50的30至95％(重量)的二苯基甲烷二异氰酸酯和70至5％(重量)在结构式(3)中具有1或更大n的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯组成的：
Figure C9812034700101
其中n为0，或1或更大的整数。
(15)根据(1)-(11)中一项所述的柔性聚氨酯泡沫，其中聚异氰酸酯是根据(14)的聚异氰酸酯和甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物，且甲代亚苯基二异氰酸酯占上述混合物的1-70％(重量)。
(16)通过聚异氰酸酯与多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元反应来制备的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，该分散聚合物微粒是通过聚合多元醇中不饱和化合物、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂和聚异氰酸酯而得到的，柔性聚氨酯泡沫包括在具有氮一磷双键的化合物作为催化剂的情况下制备的多元醇组分。
(17)根据(16)的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，高分子多元醇是通过多元醇中不饱和化合物的自由基聚合制备出来的，产生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(18)根据(16)或(17)的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，多元醇具有15mol％或更低的单元醇含量以及96％或更高的头尾键选择性。
(19)柔性聚氨酯泡沫的制备方法，另外包括使用羟基值为200-2000mgKOH/g的活性氢化合物作为根据(16)-(18)中一个的柔性聚氨酯泡沫的交联剂。
(20)根据(16)-(19)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，在具有氮一磷双键化合物作为催化剂的情况下，制备在多元醇组分中的20％(重量)或更多。
(21)根据(16)-(19)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，在具有氮一磷双键化合物作为催化剂的情况下，制备在多元醇组分中的40％(重量)或更多。
(22)根据(16)-(21)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，多元醇是在氮一磷双键化合物存在下，在官能度为2-6的活性氢化合物上通过烯化氧的聚合制备出来的，羟基值是10-40mg KOH/g，在烯化氧中环氧乙烷的比率是5-30％(重量)。
(23)根据(16)-(21)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，多元醇是在氮一磷双键化合物存在下，在官能度为3-4的活性氢化合物上通过烯化氧的聚合制备出来的，羟基值是15-35mg KOH/g，在烯化氧中环氧乙烷的比率是10-20％(重量)。
(24)根据(16)-(23)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，通过不饱和化合物聚合得到的聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是2-50％(重量)。
(25)根据(16)-(23)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，通过不饱和化合物聚合得到的聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是10-40％(重量)。
(26)根据(16)-(25)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中具有氮一磷双键的化合物是结构式(1)或结构式(2)表示的磷腈化合物。
Figure C9812034700111
其中，a、b、c分别是3或更小的正整数或0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
Figure C9812034700121
其中，d、e、f、g分别是3或更小的正整数或0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
(27)根据(16)-(26)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯。
(28)根据(16)-(26)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯和结构式(3)表示的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物：其中，n为0，或1或更大的整数。
(29)根据(16)-(26)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，聚异氰酸酯是一个混合物或混合物的尿烷改性衍生物，该混合物是由在2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中异构体比值为1∶99至50∶50的30至95％(重量)二苯基甲烷二异氰酸酯和在结构式(3)中具有1或更大n的70至5％(重量)聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯组成的。
Figure C9812034700131
其中，n为0，或1或更大的整数。
(30)根据(1)-(26)中一项的柔性聚氨酯泡沫的制备方法，其中，聚异氰酸酯是根据(29)中的聚异氰酸酯和甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物，且甲代亚苯基二异氰酸酯占上述混合物的1至70％(重量)。
(31)具有湿式压缩变定为11.5％或更低，在动态耐用性方面，硬度损失为20％或更低，高度损失为2.5％或更低的柔性聚氨酯泡沫。
(32)根据(31)的柔性聚氨酯泡沫，其中，柔性聚氨酯泡沫是由多元醇和/或具有分散的聚合物微粒的高分子多元醇制备的，该分散聚合物微粒是通过聚合多元醇中的不饱和化合物、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂及聚异氰酸酯而得到的，而多元醇在具有氮一磷双键化合物作为催化剂的情况下制备。
(33)根据(32)的柔性聚氨酯泡沫，其中，高分子多元醇是通过多元醇中的不饱和化合物的自由基聚合反应制备出来的，所产生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(34)根据权利要求(32)或(33)的柔性聚氨酯泡沫，其中，具有氮一磷双键的化合物是上述结构式(1)或(2)表示的磷腈化合物。
按照恒定负载重击，动态耐用性，振动耐用性和湿式压缩变定疲劳性能极好的柔性聚氨酯泡沫可以通过使用在具有氮一磷双键的催化剂存在下得到的多元醇来制备。
具体实施方式
下面将进一步详细说明本说明。
在本发明中，多元醇一词指的是通过环氧丙烷、环氧乙烷或其他烯化氧在活性氢化合物上的开环聚合而得到的聚氧化烯聚醚多元醇，所述活性氢化合物是，例如，水，诸如乙二醇、丙二醇的二元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷的三元醇，诸如季戊四醇、双甘油的四元醇，以及诸如糖，山梨醇、甲基葡糖苷的糖类。这些化合物可以单独或混合用作引发剂。
当通过使用多元醇和/或本发明的高分子多元醇以及常规多元醇的混合物制备本发明的柔性聚氨酯泡沫时，其他诸如聚酯多元醇的常规已知多元醇也可以在低于总多元醇80％(重量)的范围内使用。
此外，在本发明中，高分子多元醇一词指的是分散体，该分散体是在多元醇中诸如偶氮二异丁腈自由基引发剂存在下，通过诸如丙烯腈或苯乙烯不饱化合物的分散聚合而得到的。产生的乙烯聚合物颗粒(以后简称为聚合物微粒)是部分接枝的。
在本发明使用的高分子多元醇中，乙烯聚合物微粒在聚氧化烯多元醇中的比率一般为2-50％(重量)。
当通过使用多元醇和/或带有常规多元醇的本发明高分子分散多元醇的混合物制备柔性聚氨酯泡沫时，可以无任何障碍地以低于总多元醇80％(重量)的量包含其他已知常规的高分子多元醇。
这些多元醇或高分子多元醇可分别单独或混合使用。
常规方法制备聚氨酯泡沫时，在聚氧化烯多元醇通常用作多元醇组分的情况下，一般在碱金属氢氧化物作为催化剂情况下，通过烯化氧的聚合来制备多元醇。然而，当用环氧丙烷制备多元醇时，KOH催化剂生成了被称为单元醇的付产物，上述环氧丙烷是最广泛使用的烯化氧。因为不饱和基团不能与聚异氰酸酯发生反应，因此，付产物在分子链末端具有不饱和基团，降低了所得多元醇的平均官能度。此外，不饱和基团阻碍了所得多元醇的链增长，增加了低分子量多元醇的含量，以致形成具有特别宽分子量分布的聚氧化烯多元醇。当具有这种高付产物含量的聚氧化烯多元醇用于制备聚氨酯泡沫时，生成的聚氨酯泡沫将引起聚氨酯泡沫的性能上的损害，例如，增加了滞后变形，降低了硬度，降低了延伸率以及降低了固化能力。
另一方面，多元醇和/或本发明的高分子多元醇是在含氮一磷双键的化合物作为催化剂的情况下制备出来的，由这种多元醇制备的聚氨酯泡沫具有极佳的性能。
优选在具有氮一磷双键化合物作为催化剂情况下制备的多元醇用于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫，对于包括高分子多元醇的总多元醇，这种多元醇的量为20％(重量)或更多，优选为30％(重量)或更多，更好为40％(重量)或更多。小于为常规已知多元醇和/或高分子多元醇的总多元醇的80％(重量)的量无关紧要。
利用具有氮一磷双键的化合物没有特殊限制，可以将其用作催化剂，磷腈化合物为优选。
在本发明优选使用的多元醇可以在如结构式(1)或结构式(2)所示的磷腈化合物存在下烯化氧聚合而获得。
用于制备多元醇的磷腈化合物具有结构式(1)或结构式(2)所表示的结构的磷腈阳离子和活性氢化合物阴离子的一种盐。
磷腈阳离子是由具有位于中心的磷原子电荷的限制性结构表示的。然而，可以表示其他很多的限制结构，在实际条件下，电荷在整体部分中被去极。其中，a，b，c分别是3或更小的正整数或0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
Figure C9812034700161
其中，d，e，f分别是3或更小的正整数或0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
用结构式(1)表示的磷腈化合物中的符号a，b，c分别是3或小于3的正整数，或为0。优选为2或小于2的正整数，或0，更优选值选自(2，1，1)、(1，1，1)、(0，1，1)、(0，0，1)的组合，不考虑与a，b，c的顺序。
此外，由结构式(2)表示的磷腈化合物的符号d，e，f，g分别是3或小于3的正整数，或为0。优选为2或小于2的正整数，或为0，更优选值选自(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)的组合，不考虑d，e，f，g的顺序，最优选值选自(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)的组合。
由结构式(1)或(2)表示的磷腈化合物中的R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的脂肪族或芳香族烃基因。
R特别选自脂肪族或芳香族烃基因，例如，甲基、乙基、正-丙基、异丙基、烯丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔-戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正-己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(常用名：叔-辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯乙基及2-苯乙基。在这些基团中，脂肪族烃基团具有1-10个碳原子，优选使用诸如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、叔-丁基、叔-戊基及1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基；更为优选使用的是甲基和乙基。
由结构式(1)或结构式(2)表示的磷腈化合物中，当位于相同氮原子上的两上R’s耦合在一起形成一个环结构时；在氮原子上的二价基团(R-R)是具有4-6个碳原子的二价烃基团作为主基团，如，四-亚甲基、五-亚甲基或六-亚甲基(环结构是含一个氮原子的5-7元环)，主基团可以被诸如甲基、乙基及其他低级烷基的烷基基团取代，优选为四-亚甲基或五-亚甲基。
磷腈阳离子中的所有(或部分)氮原子都可以形成如此的环结构。
由结构式(1)及结构式(2)表示的磷腈化合物中，X’s与活性氢化合物的类型不同，通常为1至8，优选为1。
由结构式(1)或结构式(2)表示的磷腈化合物可以通过无机阴离子与结构式(1)或结构式(2)中的磷腈阳离子的盐和活性氢化合物的碱金属盐或碱土金属反应来制备，或通过活性氢化合物的阴离子与结构式(1)或(2)表示的磷腈阳离子组成的盐与活性氢化合物反应来制备。
通过使结构式(4)表示的磷腈单体(phosphazene)化合物反应，也可以制备结构式(1)表示的磷腈化合物。
Figure C9812034700171
其中，a，b，c分别是3或小于3的正整数，或为0，但不能同时为0，R’s是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R’s可能与活性氢化合物耦合在一起形成一个环结构。
为获得由结构式(1)或(2)表示的磷腈化合物可应用任何其他制备方法。
与结构式(4)表示的磷腈单体化合物反应的活性氢化合物是具有在氧原子上的活性氢原子化合物，包括，例如，水；具有1-20个碳原子的羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氢化肉桂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对一甲基苯甲酸和萘-2-羧酸；具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元羧酸，诸如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸及均苯四酸；氨基甲酸，诸如N，N-二乙基羧酸、吡咯烷酮-N-羧酸、苯胺-N-羧酸及2，4-甲苯二氨基-N，N’-二羧酸；具有1-20个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲丁醇、叔-丁醇、异戊醇，叔-戊醇，正-辛醇、月桂醇、十六基醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯乙醇、三苯甲醇和肉桂醇；具有2-20个碳原子及2-8个羧基的多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇及双季戊四醇；糖及它们的衍生物，诸如葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖和蔗糖；具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳香族羟基化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯甲醚、2-萘酚、萘-2，6-二酚及双酚A。
聚氧化烯是诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的共聚物并在分子内具有2-8个末端，进而在末端上具有1-8个羟基。
在氮原子上具有活性氢原子的典型的活性氢化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的脂肪族或芳香族伯胺，诸如甲胺、乙胺、正-丙胺、异丙胺、正-丁胺、异丁胺、仲-丁胺、叔-丁胺、环己胺、苄胺、β-苯基-乙胺、苯胺、邻-二甲基联苯胺、间-二甲基联苯胺及对一二甲基联苯胺；具有2-20个碳原子的脂肪族或芳香族仲胺，诸如二甲胺、甲基乙胺、二乙基胺、二-正-丙胺、乙基-正丁胺、甲基一仲-丁胺、二苯胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；具有2-20个碳原子和2-3个伯胺或仲胺基的多元胺，诸如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺以及二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20个碳原子的饱和环仲胺，诸如吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢化喹啉；具有4-20个碳原子的不饱和环仲胺，诸如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；具有4-20个碳原子和2-3个仲氮基的环多元胺，诸如哌嗪、吡嗪及1，4，7-三氮杂环壬烷；具有2-20个碳原子未取代的或N单基取代的酰胺，诸如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基十八胺；5至7元环胺，诸如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和具有4-10个碳原子的二羟酸亚胺，诸如丁二酸亚胺、马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。
在这些活性氢化合物中，更优选的化合物包括，例如，水；具有1-20个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、异戊醇、叔戊醇、正-辛醇、月桂醇、十六醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1、4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；糖及其衍生物，诸如葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖和蔗糖；具有分子量为100-50,000，分子中有2-8个末端且在末端上具有1-8个羟基的聚氧化烯，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物；具有2-20个碳原子和2-3个伯胺基或仲胺基的多元胺，诸如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺，N，N’-二乙基乙二胺以及二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20个碳原子的饱和环仲胺，诸如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，2，3，4-四氢化喹啉；具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多元胺，诸如哌嗪、吡嗪及1，4，7-氮杂环壬烷。
更优选使用的典型活性氢化合物包括，例如，水；具有1-10个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、异戊醇、叔-戊醇和正-辛醇；具有2-10个碳原子和2-4个羟基的多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇；具有100-10,000分子量，在分子内有2-6个末端及在末端上具有2-6个羟基的聚氧化烯，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及它们的共聚物；具有2-20个碳原子和2-3个伯胺基或仲胺基的多元胺，诸如N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多元胺，诸如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷。最优选的是水；具有2-10个碳原子和2-4个羟基的多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇；具有100-10,000分子量，在分子内具有2-6个末端，并在末端上具有2-6个羟基的聚氧化烯，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其他们的共聚物。
在由结构式(1)或(2)表示的磷腈化合物存在下，可以用于制备多元醇的典型烯化氧包括，诸如：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚及其他环氧化合物。这些环氧化合物可以单独使用，亦可混合使用。当混合使用时，这些环氧化合物可以以组合、连续组合或重复连续组合等方式使用。
在这些烯化氧化合物中，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯，更优选使用环氧乙烷、环氧丙烷。
用于聚合烯化氧化合物的磷腈化合物的量不受特别限制，但对于1mol烯化氧化合物通常在1×10-15至5×10-1mol范围内，优选为1×1-7至1×10-6mol。
聚合温度按照烯化氧的种类和量以及其他组分而变，通常是在150℃或更低的范围内，优选为10-130℃，更优选为50-120℃。反应压力按照烯化氧种类和量、其他组分和聚合温度而变，通常在30Kg/cm2或更低范围内(绝对压力，以后也同样)，优选为0.1-15Kg/cm2，更优选为1-10Kg/cm2。
其次，本发明的高分子多元醇可以在自由基引发剂存在下，通过多元醇中不饱和化合化的分散聚合而获得，所述的不饱和化合物，诸如：丙烯腈和苯乙烯，所述的自由基引发剂如偶氮二异丁腈。
得到的高分子多元醇是分散的聚合物微粒，并部分构成接枝聚合物。
在高分子多元醇中聚合物微粒与高分子多元醇的比率优选为2-50％(重量)范围内，更优选为10-40％(重量)。
除了在具有氮一磷双键的化合物作为催化剂情况下制备的多元醇以外，利用其他常规已知的多元醇没有特殊限制，通常用于多元醇组分的多元醇也可以在本发明中使用。
作为上述多元醇包括在催化剂存在下，通过上述的烯化氧在上述的活性氢化合物上反应而得到聚氧化烯聚醚多元醇，所述催化剂一般用于多元醇的聚合反应，上述催化剂为，例如，碱金属氢氧化物，诸如：氢氧化钾、氢氧化铯、二乙基锌、氯化铁、含金属的卟啉以及金属氰化物络合物。
此外，如上所述的多元醇包括通过醇与酸酐的加成反应、通过醇与多元羧酸的缩聚反应或通过烯化氧在多元羧酸上的加成反应而得到的聚酯多元醇。在这些方法中，酸酐包括，例如：马来酸酐、琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、二乙醇酸酐、柠康酸酐、联苯甲酸酐和甲苯甲酸酐；多元羧酸包括，例如：马来酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二酸、富马酸、琥珀酸、丙二酸、gultalic acid、己二酸、pymericacid、speric acid、azeric acid、cebacic acid、柠檬酸、1，2，4-苯三酸以及上述的作为活性氢化合作的其他多价羧酸；醇包括，例如，上述提到的作为活性氢化合物的醇、苯酚以及上述提到的作为活性氢化合物的烯化氧。
可以用于制备高分子分散多元醇的烯式不饱和单体相应地具有1个或多个可聚合的烯式不饱和基团。不饱和单体包括，例如：丙烯腈、2-甲基丙烯腈及其他具有氰基的单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙基酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯和其他丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯基单体、丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其他具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐及其他具有酸酐的单体；丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯及其他烃基单体；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯及其他芳香烃基单体；氯乙烯、氯亚乙烯及其他具有卤素的单体；乙烯乙基醚、乙烯丁基醚及其他乙烯醚；乙烯乙基酮及其他乙烯酮；醋酸乙烯酯及其他乙烯酯；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺及其他丙烯酰胺类；和N，N-二甲基异丁烯酰胺。这些单体可以单独使用或混合使用。单独使用的优选单体是丙烯腈，混合使用的优选单体是丙烯腈与苯乙烯的混合物，或丙烯腈、苯乙烯与甲基异丁烯酸甲酯的混合物以及丙烯腈、苯乙烯与丙烯酰胺的混合物。
优选单独使用或混合使用烯式不饱和单体，也可以与分散稳定剂及链转移剂组合起来使用。
用于制备高分子分散多元醇的聚合引发剂一般为自由基引发剂，该自由基引发剂能够产生自由基并引发聚合。典型的引发剂包括，例如，2，2-偶氮二异丁腈及其他偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、叔-丁基过氧化物、二-叔丁基过氧化物及其他过氧化物；以及过硫化物。聚合引发剂的量对烯式不饱和单体一般是0.1-10.0％(重量)，优选为0.5-5％(重量)。
烯式不饱和单体的量对于聚氧化烯多元醇和烯式不饱和单体的总量一般为2-60％(重量)，优选为2-50％(重量)，对于，更优选为5-40％(重量)。当烯式不饱和单体的量小于2％(重量)时，由此得到的高分子分散多元醇对诸如硬度的聚氨酯性能不能产生足够的改性作用。另一方面，超过60％(重量)的不饱和单体量导致得到的高分子分散多元醇粘度的显著增加并损害分散能力。
必要时，在制备高分子分散多元醇中可以使用链转移剂。典型的链转移剂包括，异丙醇和其他醇，硫醇、卤化烃、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二乙基乙醇胺及其他脂肪族叔胺；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其他吗啉化合物；甲代烯丙基磺酰钠和烯丙基磺酸钠。优选的链转移剂为单独使用的三乙胺或三乙胺和异丙醇的混合物。对于聚氧化烯多元醇及烯式不饱和单体的总量，链转移剂的量优选为0.1-10.0％(重量)。
此外，聚合也可以在分散稳定剂存在下进行，以使多元醇中的聚合物微粒稳定扩散。典型的分散稳定剂包括具有碳—碳不饱和双键的聚酯多元醇以及在分子末端上具有丙烯醛基、甲基丙烯醛基或烯丙基的改性多元醇。还可以使用高分子量聚氧化烯多元醇和基本上不具有碳—碳不饱和键的聚酯多元醇。
可以通过使用上述聚氧化烯多元醇、烯式不饱和单体、聚合反应引发剂，必要时链转移剂及分散稳定剂的聚合反应来制备高分子分散多元醇。
可以批式或连续进行聚合反应。可以参照聚合引发剂的种类来确定聚合温度，聚合温度高于聚合引发剂的分解温度，优选在60-200℃范围内，更优选为90-150℃范围内。聚合可以在增加的压力下进行，也可以在大气压下进行。
聚合可以在无溶剂下进行，也可以在1种或多种溶剂存在下进行，所述溶剂选自水、有机溶剂或者是水和有机溶剂的混合物。
典型的有机溶剂包括，例如，甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二噁烷、乙二醇二甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、丁醇和异丙醇。
在完成聚合反应后，得到的高分子分散多元醇可以原封不动地作为原材料使用，优选在减压下在蒸馏出未反应的烯式不饱和单体、聚合引发剂的分解产物、链转移剂、分散稳定剂及溶剂后使用。
考虑到聚合物分散的稳定性及对成形性能的作用，在本发明的高分子分散多元醇中含有的聚合物微粒的平均颗粒尺寸优选为0.01-10μm。通过适当地控制上述链转移剂、分散稳定剂、溶剂以及烯式不饱和单体的组成(重量)的种类和量可以得到聚合物这样的颗粒尺寸。
可以单独使用高分子多元醇，或作为与多元醇的混合物使用。高分子多元醇的混合物还可与多元醇混合物组合使用。
当在具有氮一磷双键化合物作为催化剂情况下制备的多元醇占有总多元醇组分20％(重量)或更多时，这种多元醇可以优选用于本发明的柔性聚氨酯泡沫及该泡沫的制备工艺，所述的总多元醇组分由高分子多元醇或高分子多元醇和多元醇的混合物构成。本发明的多元醇的量优选为30％(重量)或更多，更优选为40％(重量)或更多。
多元醇的残留物是常规已知的多元醇和/或高分子多元醇，聚酯多元醇也可以使用。
本发明使用的多元醇优选具有在活性氢化合物引发剂中官能度为2-8，羟基值为5-60mg KOH/g，环氧乙烷在总烯化氧中的比率为5-30％(重量)。该多元醇更优选具有官能度为2-6，羟基值为10-40mg KOH/g，环氧乙烷在氧化烯的比率为5-30％(重量)。最优选具有官能度为3-4，羟基值为15-35mgKOH/g，环氧乙烷在氧化烯中的比率为10-20％(重量)。
在通过环氧丙烷的聚合制备多元醇中，开环聚合是主反应，此外付反应生成单元醇。
在环氧丙烷聚合时，发生两种类型的排列方式。一种排列方式是，甲基侧链位于相邻的碳原子上。另一种排列方式是，甲基位于插入亚甲基的碳原子上(头尾连接)。
在本发明中优选使用的单元醇的含量为15mol％或更低，头尾连接的选择性为96％或更高。
本发明的高分子多元醇具有不饱和化合物的高分子物，其量优选为2-60％(重量)，更优选为2-50％(重量)，最优选为10-40％(重量)。
优选的不饱和化合物是丙烯腈和苯乙烯，这些不饱和化合物可以单独使用或作为混合物使用。分散稳定剂和/或链转移剂可以组合使用。
交联剂不常使用，然而，当需要交联剂时，使用具羟基值为200-1800mgKOH/g的化合物。可使用的典型化合物是，例如，甘油及其他脂肪族多元醇和二乙醇胺、三乙醇胺及其他烷醇胺。对于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，可以使用0.5-10份的量的具有羟基值为200-1800mg KOH/g的聚氧化烯多元醇及其他常规已知的交联剂。
本发明的具有高耐用性柔性聚氨酯泡沫可以用上述多元醇和/或高分子多元醇、水、催化剂、表面活性剂、其他助剂及聚异氰酸酯来制备。
对于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，可以使用0.2-3份的量的表面活性剂，该表面活性剂通常是可变的有机硅氧烷基表面活性剂。典型的表面活性剂是由Torey·Dow Corning Silicone Co.生产的SRX-274C、SF-2969、SF-2961及SF-2962；和Nippon Unicar Co.生产的L-5309、L-3601、L-5307及L-3600。
对催化剂没有特殊限制，可使用常规已知的催化剂。对于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，催化剂的量优选为0.005-10份。
可以使用的典型催化剂包括，例如，三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨基乙基醚)，吗啉及其他脂肪族胺；和辛酸锡、二月桂酸二丁锡及其他有机锡化合物。这些催化剂可以单独使用或作为混合物使用。
通过与异氰酸酯反应，水放出了二氧化碳气体，因此可以把水用作发泡剂。对于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，通常使用量优选为2-7份，更优选为2.5-6份。
为保护全球环境而开发的氯氟碳、羟基氯氟碳(HCFC-134A)、烃(环戊烷)、及其他发泡剂可以与水结合用作发泡添加剂，而不影响本发明的主题。
将多元醇、高分子多元醇、高分子多元醇和多元醇的混合物混合，需要时，添加交联剂、表面活性剂、水和催化剂来制备树脂预混物。
其他助剂包括阻燃剂、着色剂、超紫外吸收剂和抗氧化剂。当需要时，可以使用这些助剂，而不影响本发明的主题。
通常在高压发泡机或中压发泡机内，使树脂预混物与异氰酸酯混合。
当有机锡或其他可水解的化合物用作催化剂时，水组分和有机锡催化剂组分通过分离管线进料以避免与水接触，优选在混合-混合装置(in a mix-mixing head)中混合。
对于和树脂预混物反应的异氰酸酯没有特殊的限制。
优选的异氰酸酯是常规已知的具有2，4-/2，6-异构体比率为80/20的甲代亚苯基二异氰酸酯(该比率没有特殊限制)甲代亚苯基二异氰酸酯与由结构式(3)表示的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物：其中，n为0或1或更大的整数，由Mitsui Chemicals Inc.生产，其商标为：Cosmonate M-200。
在结构式(3)中，当n为0时，异氰酸酯由2，4’-异构体、4，4’-异构体和2，2’-异构体组成，且2，2’-异构体含量通常极少，2，4’-异构体的含量小于10％。具有n＝0的组分在聚合的二苯甲烷二异氰酸酯中所占的比率小于50％。当聚异氰酸酯为甲代亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物时，混合比为98∶2至50∶50(重量)特别适于制备柔性聚氨酯泡沫。
也可以优选使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯组分。在特别优选的组分中，二苯甲烷二异氰酸酯占30-95％(重量)，2.4’-二苯甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的异构体比率为1∶99至50∶50，残留物70-5％(重量)是结构式(3)中具有n≥1的聚亚甲基乙烯聚苯基多异氰酸酯：
Figure C9812034700252
其中，n为0或1或更大的整数。
组分是异氰酸酯的混合物或尿烷改性的异氰酸酯衍生物，且具有的NCO含量优选为15-31％(重量)。
也可以优选使用异氰酸酯或尿烷改性的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯组合物的异氰酸酯的衍生物和甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物。甲代亚苯基二异氰酸酯的适合量在聚异氰酸酯中的1-70％(重量)。
根据化学计算，当异氰酸酯基团的量与具有活性氢的官能团，诸如，羟基和氨基的量相等时，在树脂预混物中制备柔性聚氨酯泡沫，将NCO指数定义为100，所述具有活性氢的官能团与异氰酸酯基团反应。在本发明中，NCO指数优选为70-140。
对完成本发明的方法没有特殊限制。一般通过使用高压发泡机或中压发泡机来混合树脂预混物和聚异氰酸酯。低压发泡机可以混合大于2的组分，因此，多元醇、水、有机锡催化剂、阻燃剂和异氰酸酯可以分别填入混合装置并混合。原料混合物从发泡机的混合装置供给，发泡和固化的混合物原封不动地制备柔性聚氨酯泡沫并切割成所需的形状。另一种选择，将原料混合物注入模具，成型、填入模具并固化以得到具有规定形状的期望产品。固化时间一般为30秒至30分钟，模具温度为室温至80℃，固化温度为室温至180℃以生产柔性聚氨酯泡沫。
下面将通过实施例进一步详细介绍本发明。然而，这些实施例不限制本发明的范围。在这些实施例中，份和％分别表示重量份或重量％。
                 聚氧化烯多元醇合成实施例-1
聚氧化烯多元醇-A：
在1mol甘油中，加入0.01mol的四[三(二甲氨基)氮化磷氨基)氢氧化磷(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranilideneamino]phosphoniumhydroxide)，并在减压状态下在100℃脱水6小时。
在最大压力为3.8Kg/cm2状态下，在80℃连续加成聚合环氧丙烷，紧接着，在100℃加成聚合环氧乙烷，以得到羟基值为21mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯基的含量为15％(重量)。
用Nippon Bunko Co.制造的液相色谱仪对聚氧化烯多元醇进行液相色谱测试。以三元醇和单元醇之间的范围比为基础来测定单元醇含量。单元醇含量为10.5mol％。
此外，用Nippon Denshi Co.制造的400MHz的C13-核磁共振仪来测定聚氧化烯多元醇的C13-核磁共振。
把氘化氯仿作为溶剂。在C13-核磁共振光谱的测定中，核对在具有头-尾相连的氧化丙烯片段上的甲基(16.9-17.4ppm)信号和在具有头尾相连的氧化丙烯片段上的甲基(17.7-18.5ppm)信号。由这两个信号的范围比来计算选择性。聚氧化烯多元醇具有的头尾相连的选择性为96.8mol％。参照F.C.Schiling和A.E.Tonelli，Macromolecules，19，1337-1343(1986)报告中给出的值来测定每一信号。
此后，通过相同的方法制备聚氧化烯多元醇B-E。表1列出了聚氧化烯多元醇A-E的结构和分析结果。
当羟基数为3时，甘油用作活性氢化合物。当羟基数为4时，季戊四醇用作活性氢化合物。
                                   表1
多元醇   A        B        C        D        E
羟基数   3        3        3        4        3
羟基值(mg KOH/g)   21       24       28       24       45
末端氧化乙烯基含量(wt％) 15       15       15       15       15
单元醇含量(mol％)   10.5     7.7      7.0      13.6     4.2
头尾选择性(mol％)   96.8     97.2     97.3     96.9     97.4
                  聚氧化烯多元醇合成实施例-2
聚氧化烯多元醇F：
在1mol甘油中，加入0.37mol氢氧化钾，在减压状态下于100℃脱水6小时，并在加压到5.0kg/cm2条件下于115℃连续地进行环氧丙烷的加成聚合，紧接着于115℃进行环氧乙烷的加成聚合，以得到羟基值为24mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯基的含量为15％(重量)。
如合成实施例1中所述，使用相同的步骤来测定单元醇含量及其头尾选择性。
单元醇含量为35.5mol％，头尾连接选择性为96.3mol％。
如合成实施例2中所述，使用相同的步骤制备聚氧化烯多元醇G和H。
表2列出了聚氧化烯多元醇F-H的结构及其分析值。
                  聚氧化烯多元醇合成实施例3
聚氧化烯多元醇-I：
在1mol甘油中，加入6.93g由锌·钴氰化物和氯化锌、水及二甲氧基乙醇构成的被称为复合金属氰化物络合物的催化剂，并在4.0Kg/cm2压力下，于90℃加成聚合环氧丙烷，以得到羟基值为33mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。
用氨水提取上述复合金属氰化物络合物，通过水洗提纯得到的聚氧化烯多元醇。在1mol甘油中，连续加入0.23mol的氢氧化钾，并在减压下，于100℃脱水6小时。此后，于100℃加成聚合环氧乙烷以得到羟基值为28mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯的含量为15％(重量)。
如合成实施例1中所述，使用相同步骤来测定单元醇含量和头尾连接选择性。
由此得到的多元醇具有单元醇含量为9.6mol％，头尾连接选择性为85.4mol％。
表2列出了聚氧化烯多元醇I的结构和分析值。
                             表2
多元醇 F       G        H   I
羟基数 3       3        4   3
合成催化剂 氢氧化钾   复合金属氰化物络合物
羟基值(mg KOH/g) 24      28       24   28
末端氧化乙烯基含量(wt％) 15      15       15 15
单元醇含量(mol％) 35.5    29.3     38.0   9.6
头尾选择性(mol％) 96.4    96.3     96.5   85.4
                      高分子多元醇合成实施例1
高分子多元醇a：
在具有羟基值为24mg KOH/g的聚醚多元醇B中，通过丙烯腈的接枝聚合得到羟基值为20mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量为20％(重量)。
                   高分子多元醇合成实施例2
高分子多元醇b：
在具有羟基值为28mg KOH/g的聚醚多元醇C中，通过丙烯腈的接枝聚合得到羟基值为23mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量为20％(重量)。
                    高分子多元醇合成实施例3
高分子多元醇C：
在具有羟基值为28mg KOH/g的聚醚多元醇G中，通过丙烯腈的接枝聚合得到羟基值为23mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量为20％(重量)。
把下面介绍的原料用作异氰酸酯。
异氰酸酯1
Cosmonate TM-20：由Mitsui Chemicals Inc.公司制造。
甲代亚苯基二异氰酸酯与聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯按80∶20重量比的混合物，其中甲代亚苯基二异氰酸酯是2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的80∶20重量比的混合物。
除上述聚氧化烯多元醇、高分子多元醇和异氰酸酯外，还需使用下述添加剂。
催化剂1
Minico L-1020：由Katsuzai chemicals Co.制造。
一种胺催化剂，33％的三亚乙基二胺的二亚乙基乙二醇溶液。
催化剂2
Niax A-1：由Arco Co.制造的胺催化剂。
交联剂1
KL-210：由Mitsui chemicals Inc.制造。
       一种具有羟基值为830mg KOH/g的胺基交联剂。
表面活性剂-1：由Toray.Dow Corning·Silicone Co.制造的SRX-274C。
              硅氧烷表面活性剂
在实施例和比较例中，密度指的是总密度。
                           实施例1
通过混合下述7个组分来制造树脂预混物。
    聚氧化烯多元醇            60份
    高分子多元醇              40份
    交联剂-1                  3.0份
    水                        3.0份
    催化剂-1                  0.5份
    催化剂-2                  0.1份
    表面活性剂-1              1.0份
把聚氧化烯多元醇A和高分子多元醇a用作多元醇组分。将39份异氰酸酯-1与107.6份上述树脂预混物混合并立即注入内部尺寸为400×400×100mm且预先调整到60℃的金属模具内。关闭模具盖并使之发泡。
在100℃热空气炉中热固化7分钟后，从模具中取出柔性泡沫。
表3列出了得到的泡沫性能。
在实施例中，异氰酸酯与活性氢树脂预混物(NCO/H)的当量比是1.00。
                      实施例2-7
除了用聚氧化烯多元醇B-E代替聚氧化烯多元醇A、用高分子多元醇a-c代替高分子多元醇a之外，进行与实施例1相同的步骤。
表3列出了得到的柔性泡沫的性能。
                          实施例8
除了使用40份聚氧化烯多元醇和60份高分子多元醇之外，进行与实施例7相同的步骤。
                                          表3
  实施例 1       2       3       4       5       6       7       8
  多元醇 A       B       C       D       E       B       B       B
  高分子多元醇 a       a       a       a       a       b       c       c
  多元醇比率(wt％)   1) 100     100     100     100     100     100     65      45
  总密度(kg/m3)  2) 55.2    55.1    55.3    54.8    55.2    55.1    55.0    54.8
  硬度25％ILD(kgf/314cm2)  2) 17.5    18.0    19.1    18.5    19.4    18.3    17.4    20.8
  湿式压缩变定(％)          2) 7.4     7.5     8.0     7.7     10.8    8.4     9.6     11.2
  用恒定负载重击的疲劳性能      2)硬度损失     (％)高度损失     (％) 5.8     6.2     6.7     6.5     8.7     7.4     9.6     11.40.6     0.5     0.7     0.7     1.2     0.7     1.1     1.3
  动态耐用性   3)硬度损失     (％)高度损失     (％) 14.4    14.9    15.3    15.3    17.3    16.3    18.4    20.11.3     1.2     1.2     1.4     1.9     1.5     1.9     2.5
1)在具有氮-磷双键催化剂存在下制备的多元醇占全部多元醇的比率
2)按照JIS-K-6400标准
3)按在实施例中动态耐用性试验
                         比较例1-4
除了用聚氧化烯多元醇F-I代替聚氧化烯多元醇A、用高分子多元醇C代替高分子多元醇a之外，进行与实施例1相同的步骤。异氰酸酯与活性氢树脂预混物的当量比(NCO/H)是1.00。
表4列出了得到的柔性泡沫的性能。
                          表4
  比较实施例     1     2     3     4
  多元醇     F     G     H     I
  高分子多元醇     C     C     C     C
  多元醇比率(wt％)        1)     0     0     0     0
  总密度(kg/m3)       2)     55.2     54.7     55.0     54.6
  硬度，25％ILD(kgf/314cm2)  2)     16.5     18.6     17.1     16.8
  湿式压缩变定(％)          2)     16.2     14.1     15.9     12.2
  用恒定负载重击的疲劳性能  2)硬度损失     (％)高度损失     (％) 14.91.7 16.42.0 15.21.8 12.31.5
  动态耐用性    3)硬度损失     (％)高度损失     (％) 22.22.9 23.03.5 22.83.4 20.43.1
1)在具有氮-磷双键催化剂存在下制备的多元醇占全部多元醇的比率
2)按照JIS-K-6400标准
3)按在实施例中动态耐用性试验
按照JIS来评估物理性质。按照JIS-K-6400测量柔性泡沫的恒定负载重击下的硬度、疲劳性能和湿式压缩变定。
通过使用从柔性泡沫中心部分切成大小为100×100×50mm的柔性泡沫块来进行重复压缩试验。
将切掉的柔性泡沫插入平行板之间，在室温下以每分钟60转的速度连续升至80,000转，重复压缩，把样品压缩到50％厚度。此后，将样品取出，使停滞30分钟后，测量厚度和硬度(25％CLD)。
通过与试验前的值进行比较来计算永久变定和硬度损失的速率。
测定动态耐用性如下。
在50％RH下，在23±3℃的恒温器中，把尺寸为400×400×100mm的柔性泡沫块改进24小时。
按照JASO-B-407-82试验该样品。在负载为50kgf，频率为3Hz，最大加速度为0.7G的条件下，对泡沫块进行180,000次循环振动后，使泡沫试样停滞30分钟，然后测量其厚度和硬度(25％ILD)。通过与试验前的值进行比较来计算永久变定和硬度损失的速率。结果见表3和表4。
在实施例1-8中制备的泡沫具有良好的湿式压缩变定和恒定负载重击下的疲劳性能以及动态耐用性。另一方面，在比较例1-4中用本发明范围外的多元醇制备的泡沫具有较低的泡沫性能。而在比较实施例4中，通过使用复合金属氰化物络合物催化剂得到的泡沫具有非常高的闭孔含量，并且泡沫粗大。
与实施例5中具有高羟基值的多元醇相比，在实施例1-4中具有低羟基值的多元醇提供了较好的湿式压缩变定和恒定负载重击下的疲劳性能以及动态耐用性。
把下述原料用作异氰酸酯
异氰酸酯-2
Cosmonate TDI-80：由Mitsui chemicals Inc.制造
2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的80∶20(重量)的混合物。
异氰酸酯-3
TDI-80和聚合的MDI的30∶70(重量)的混合物。
                          实施例9，10，11
除了用聚氧化烯多元醇B代替聚氧化烯多元醇A、用异氰酸酯-2和-3代替异氰酸酯1之外，进行与实施例1相同的步骤。异氰酸酯与活性氢树脂预混物(NCO/H)的当量比是1.00。
表5列出了得到的柔性泡沫的性能。
与实施例11中在聚异氰酸酯组分中，通过使用70份的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯得到的泡沫相比，在实施例9和实施例10中，通过分别使用0份或20份的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯而得到的泡沫具有良好的诸如延伸率、抗扯强度等机械性能。
因此，实施例9和10得到的泡沫具有较高的性能平衡。
                表5
  实施例     9     10     11
  多元醇     B     B     B
  高分子多元醇     a     a     a
  异氰酸酯     1     2     3
  总密度(kg/m3)   1)     55.1     54.7     55.1
  硬度 25％ILD    1)(kgf/314cm2)     18.0     20.1     21.3
  湿式压缩变定(％)1)     7.5     9.6     8.1
  机械强度        1)延伸率(％)抗扯强度(kg/cm) 1080.56 1210.64 830.37
1)按照JIS-K-6400
把下述材料用作异氰酸酯。
异氰酸酯-4
在具有67.5％二环、24.0％三环及8.5％四环或多环的85份聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯中，加入15份2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯并搅拌1小时。随机连续加入具有平均分子量为8,000，平均官能度为3的聚氧化烯多元醇，环氧乙烷与环氧丙烷以35∶65的mol加聚比添加并在80℃搅拌2小时反应得到NCO含量为30.1％的异氰酸酯-4。
异氰酸酯-5
由甲代亚苯基二异氰酸酯、TDI-80(由Mitsui chemicals Inc.制造)和4，4-二苯甲烷酯二异氰酸和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯；Cosmonate M-200(由Mitsui chemicals Inc.制造)按25∶45∶30(重量)比例构成的混合物。
异氰酸酯-6
在具有89.0％二环、4.5％三环和6.5四环或多环的75份聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯中，加入具有平均分子量为5,000，平均官能度为3的25份聚氧化烯多元醇并在80℃反应及搅拌2小时得到NCO含量为25.0％的异氰酸酯-6。
除了在实施例1-8和比较例1-4中使用的聚氧化烯多元醇、高分子多元醇、异氰酸酯、催化剂和表面活性剂之外，还使用下述原料。
交联剂2
二乙醇胺：由Mitsui chemicals Inc.生产，羟基值为1.600mg KOH/g。
交联剂3
甘油：羟基值为1.680mg KOH/g。
表面活性剂2
SZ-1306：由Nippon Unicar Co.生产
         硅氧烷表面活性剂
表面活性剂3
SF-2969：由Toray·Dow Corning·Silicone Co.生产
        硅氧烷表面活性剂
                  实施例12
通过混合下述6个组分来制备树脂预混物。
      聚氧化烯多元醇            70份
      高分子多元醇              30份
      水                        3.0份
      催化剂-1                  0.4份
      催化剂-2                  0.1份
      表面活性剂-2              0.7份
使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。104.2份上述树脂预混物与52份异氰酸酯4混合后，立即注入内部尺寸为400×400×100mm的金属模具中，并预先控制60℃。关闭模具盖使泡沫膨胀。在热空气炉中于100℃进行固化7分钟。然后从模具中取出柔性泡沫。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。在实施例中，NCO/H比是1.00。
                          比较例5
除了用聚氧化烯多元醇F代替聚化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，进行与实施例12相同的步骤。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
                         实施例13
通过混合下述7个组分来制备树脂预混物。
      聚氧化烯多元醇            60份
      高分子多元醇              40份
      交联剂-2                  1.0份
      水                        3.0份
      催化剂-1                  0.5份
      催化剂-2                  0.1份
      表面活性剂-1              1.0份
使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。将47份异氰酸酯5加到105.6份上述树脂预混物中，混合后立即注入内部尺寸为400×400×100mm的金属模具内，并预先控制到60℃。关闭模具盖使泡沫膨胀。把模具放入热空气炉中于100℃在模具中连续进行固化泡沫7分钟。然后，从模具中取出固化的柔性泡沫。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
在该实施例中，NCO/H比是1.00。
                               比较例6
除了用聚氧化烯多元醇F代替聚氧化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，进行与实施例13相同的步骤。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
                           实施例14
通过下列配方制备树脂预混物。
      聚氧化烯多元醇                   90份
      高分子多元醇                     10份
      交联剂-3               1.3份
      水                     3.8份
      催化剂-1               0.5份
      催化剂-2               0.1份
      表面活性剂-3           1.0份
使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。将47份异氰酸酯6加入至106.7份上述树脂预混物中，充分混合后立即注入内部尺寸为400×400×100mm的金属模具中并预先加热至60℃。关闭模具盖使泡沫膨胀。将模具放入热空气炉中于100℃原封不动在模具中连续固化泡沫7分钟。然后从模具中取出固化的柔性泡沫。表6列出了由此得到的柔性泡沫的性能。
在该实施例中，NCO/H比是0.80。
                                比较例7
除了用聚氧化烯多元醇F代替氧化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，进行与实施例14相同的步骤。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
                                  表6
 实施例12   比较例5   实施例13   比较例6   实施例14   比较例7
  多元醇     B     F     B     F     B     F
  高分子多元醇     b     c     b     c     b     c
  多元醇比率(wt％)     1)     100     0     100     0     100     0
  异氰酸酯     4     4     5     5     6     6
  总密度(kg/m3)    2)     55.2     55.1     55.1     54.7     63.2     62.9
  硬度25％ILD(kgf/314cm2)     16.2     17.1     18.7     18.4     17.4     18.3
  湿式压缩变定(％)       2)     9.4     16.2     8.4     17.7     10.1     18.2
  恒定负载重击的疲劳性能   2)硬度损失   (％)高度损失   (％) 9.81.2 16.22.6 8.21.3 15.92.2 10.41.9 18.22.6
  动态耐用性 3)硬度损失   (％)高度损失   (％) 17.41.8 25.12.9 18.11.9 24.72.8 19.32.3 25.83.2
1)在具有氮-磷双键的催化剂存在下制备的多元醇占全部多元醇的比率
2)按照JIS-K-63400
3)按在本实施例中的动态耐用性试验
在实施例12、13和14中得到的泡沫具有极佳的湿式压缩变定、恒定负载重击下的疲劳及动态耐用性。
另一方面，在比较例5、6和7中，使用本发明范围以外的多元醇得到的泡沫具有较低的性能。
                         实施例15-20
通过与合成实施例1相同的步骤制备多元醇，磷腈化合物如下所示。
表7列出了得到的多元醇的性能。
                              表7
  多元醇     M         N         O         P
  羟基数     3         3         3         3
  催化剂     m         n         o         p
  羟基值(mg KOH/g)     24        24        24        24
  末端氧化乙烯基含量(wt％)     15        15        15        15
  单元醇含量(mol％)     7.6       7.9       7.8       7.8
  头尾选择性(mol％)     97.3      97.4      97.7      96.9
用于合成多元醇的催化剂m：四[三(二甲氨基)氮化磷氨基]-甲醇磷(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoraniridenamino]-phosphonium-methoxide)n：四[三(二甲氨基)氮化磷氨基]-乙醇磷o：四[三(pyrollidine-1-偶酰))氮化磷氨基]-甲醇磷p：二甲氨基三[三(二甲氨基)氮化磷氨基]-氢氧化磷
用与实施例1相同的配方并分别使用得到的多元醇来制备树脂预混物。
将39份异氰酸酯1加入到106.7份上述树脂预混物中，充分混合后立即注入与实施例1相同的金属模具中起泡并固化分别得到柔性泡沫。表8列出了由此得到的这些柔性泡沫的性能。
                                        表8
    实施例     15     16     17     18     19     20
    多元醇     M     M     N     N     O     P
    高分子多元醇     a     b     a     b     a     a
    多元醇比率(wt％)      1)     100     100     100     100     100     100
    总密度(kg/m3)     2)     55.1     54.9     55.3     55.3     55.1     55.2
    硬度，25％ILD(kgf/314cm2)2)     18.2     18.3     17.9     18.5     18.6     18.3
    湿式压缩变定(％)        2)     7.2     8.5     7.6     8.7     7.4     7.5
    用恒定负载重击的疲劳性能    2)硬度损失    (％)高度损失    (％) 6.30.6 8.10.7 6.70.7 8.00.8 7.10.7 6.80.6
    动态耐用性  3)硬度损失    (％)高度损失    (％) 14.81.4 17.31.6 14.61.3 17.01.4 14.11.3 14.21.2
1)在具有氮-磷双键催化剂存在下制备的多元醇占全部多元醇的比率
2)按照JIS-K-6400标准
3)按在实施例中的动态耐用性试验

Claims (11)

1.一种由多元醇和具有分散的接枝乙烯基聚合物微粒的多元醇、水、催化剂、表面活性剂、其他助剂和聚异氰酸酯制备的柔性聚氨酯泡沫，所述分散聚合物微粒是通过聚合多元醇中的乙烯基化合物得到的，其中多元醇组分的40重量％或更多是在结构式(1)或结构式(2)表示的磷腈化合物存在下，通过在具有官能度2-6的活性氢化合物上的烯化氧的聚合来制备的多元醇，所述多元醇的羟基值为10-40mg KOH/g，并具有环氧乙烷在烯化氧中的比率5-30重量％；并且通过乙烯基化合物的聚合而得到的分散聚合物微粒具有在多元醇中的比率2-50重量％，
其中，a，b，c分别是3或更小的正整数，或0，但不同时为0，R是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R可以耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子，
Figure C9812034700031
其中，d，e，f和g分别是3或更小的正整数或0，但不同时为0，R是相同或不同的具有1-10个碳原子的烃，位于每个公共氮原子上的两个R可以耦合在一起形成一个环结构，X代表磷腈阳离子的个数，ZX-是X价的活性氢化合物的阴离子。
2.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中具有分散的接枝乙烯基聚合物微粒的多元醇是通过多元醇中乙烯基化合物的自由基聚合来制备的，得到的聚合物微粒在多元醇中分散。
3.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，多元醇具有的单元醇含量为15mol％或更低，头尾键选择性为96％或更高。
4.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，该柔性聚氨酯泡沫另外包括作为交联剂使用羟基值为200-2000mg KOH/g的活性氢化合物。
5.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，在磷腈化合物存在下，通过在具有官能度3-4的活性氢化合物上的烯化氧的聚合来制备多元醇，所述多元醇的羟基值为15-35mgKOH/g，并具有环氧乙烷在烯化氧中的比率10-20重量％。
6.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，通过乙烯基化合物的聚合而得到的分散聚合物微粒具有在多元醇中的比率10-40重量％。
7.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯和由结构式(3)表示的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物：
Figure C9812034700041
其中，n为0或1或更大的整数。
9.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚异氰酸酯是一种混合物或该混合物的尿烷改性衍生物，该混合物由30-95重量％二苯甲烷二异氰酸酯和70-5重量％聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯构成，上述二苯甲烷二异氰酸酯具有2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的异构体比是1∶99至50∶50，上述聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯具有结构式(3)：
Figure C9812034700042
其中，n为1或更大的正整数。
10.根据权利要求9的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚异氰酸酯混合物包含甲代亚苯基二异氰酸酯，且甲代亚苯基二异氰酸酯占所述混合物的1-70重量％。
11.根据权利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中，所述柔性聚氨酯泡沫在动态耐用性中具有11.5％或更低的湿式压缩变定，20％或更低的硬度损失以及2.5％或更低的高度损失。
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