CN112672890A

CN112672890A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN112672890A
Application number: CN201980059125.2A
Authority: CN
Inventors: J-C·阿劳约达席尔瓦; F·勒梅勒; A·特里格尔
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-09-11
Also published as: EP3849823A1; FR3085684A1; FR3085684B1; JP7616990B2; CN112672890B; WO2020053521A1; JP2022500520A; EP3849823B1; US20210317287A1

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少50phr的乙烯和1,3‑二烯的共聚物、炭黑和硫化体系，所述共聚物包含至少50摩尔％的乙烯单元，所述硫化体系包含硫和硫化促进剂，所述硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物，次促进剂的量和促进剂总量之间的重量比小于0.7。这种组合物在内聚力和固化性质之间表现出良好折衷。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明的领域为旨在用于轮胎(特别是其胎面)中的基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物的领域。

背景技术

对于相同的弹性体，橡胶组合物的刚度水平由弹性体的硫化程度限定，所述弹性体的硫化程度取决于硫化动力学和橡胶组合物在硫化机中的停留时间两者。已知即使已经从硫化机中取出橡胶组合物，其也会继续固化。当橡胶组合物处于块体形式时，在硫化机外部的继续固化会更加显著。如果在离开硫化机时橡胶组合物的加强不充分，则当橡胶组合物在硫化机外部继续固化时，其粘度使得在橡胶组合物内形成气泡。橡胶组合物内气泡的形成代表着橡胶组合物中的均匀性缺陷，并且可能导致包含橡胶组合物的轮胎的耐久性降低。因此，希望在硫化机中的固化结束时，橡胶组合物达到足够的刚度从而防止气泡形成。

相比于包含大于50摩尔％的二烯单元的高度不饱和的二烯弹性体，包含至少50摩尔％的乙烯单元的高度饱和的二烯弹性体的缺点在于以更慢的动力学硫化。因此，需要在硫化机中更长的停留时间来硫化包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物，特别是如果希望避免前述起泡现象。因此，高度饱和的二烯弹性体对硫化的较低反应性表现为橡胶组合物的更长的硫化机占用时间和更长的生产周期，其结果是降低轮胎制造场所的生产率。

此外，提供具有良好内聚力的橡胶组合物也很重要。例如，在滚动的过程中，胎面经受由与地面直接接触而产生的机械应力和应力因子。其结果是产生了裂纹萌生位置。在裂纹在胎面的表面或内部扩展的过程中，裂纹萌生位置可能导致构成胎面的材料断裂。这种胎面损坏会缩短轮胎胎面的使用寿命。由于轮胎经受的机械应力和应力因子在轮胎承受的重量的作用下被放大，因此，在安装在承载重型负载的车辆上的轮胎的情况下，最特别地寻求良好的内聚力。

仍然需要提供在内聚性质和硫化机固化时间之间具有改进的折衷的橡胶组合物。

发明内容

申请人已经发现了能够满足这种需求的橡胶组合物。

因此，本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于高度饱和的二烯弹性体、炭黑和硫化体系，所述硫化体系包括硫和硫化促进剂，

-所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物，所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔％的乙烯单元，

-橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50phr，

-硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物，

-次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比小于0.7，促进剂总量为橡胶组合物中主促进剂以质量计的量和次促进剂以质量计的量的总和，

-由以phr表示的量计算质量比。

本发明的另一个主题为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(橡胶)(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。

在本专利申请中，由以phr表示的组分的含量或量计算橡胶组合物各组分之间的质量比。

在本说明书中，表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如弹性体、填料或常规用于旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中的硫化体系的组分或其它添加剂)易于(或旨在)在旨在用于制造轮胎的组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地共同反应。

在本专利申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指由通过聚合将单体插入至弹性体链中而产生的弹性体的所有组成的重复单元。除非另有声明，否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分数给出。

说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源的。在化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。

可用于本发明的目的的弹性体为包含源自乙烯聚合的乙烯单元的高度饱和的二烯弹性体，所述高度饱和的二烯弹性体优选为无规弹性体。以已知的方式，术语“乙烯单元”表示由将乙烯插入至弹性体链中而得到的-(CH₂-CH₂)-单元。由于乙烯单元占弹性体的所有单体单元的至少50摩尔％，因此高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元。

优选地，高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔％的乙烯单元。换而言之，乙烯单元优选占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。更优选地，高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算摩尔百分数。

由于高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物，因此其还包含由1,3-二烯的聚合产生的1,3-二烯单元。以已知的方式，术语“1,3-二烯单元”表示通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成(在异戊二烯的情况下)插入1,3-二烯而得到的单元。1,3-二烯单元为例如包含4至12个碳原子的1,3-二烯，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯，在这种情况下，高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，所述共聚物优选为无规共聚物。

可以特别根据高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得可用于本发明的目的的高度饱和的二烯弹性体。通常，其可以特别在包含茂金属络合物的催化体系的存在下根据已知的合成方法通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚制备。在这方面，可提及在申请人名下的EP 1092731、WO2004035639、WO 2007054223和WO 2007054224中描述的基于茂金属络合物的催化体系。还可以通过使用预成型类型的催化体系(例如在WO 2017093654 A1、WO 2018020122 A1和WO2018020123 A1中描述的催化体系)的方法制备高度饱和的二烯弹性体(包括当其为无规弹性体的情况)。

权利要求1至14中任一项限定的橡胶组合物中的高度饱和的二烯弹性体优选包含式(I)的单元或式(II)的单元。

-CH₂-CH(CH＝CH₂)-(II)

共聚物中式(I)的饱和六元环单元(1,2-环己烷二基)的存在可能是由乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链生长的过程中在聚合物链中的一系列非常特定的插入而产生的。当高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元时，高度饱和的二烯弹性体中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分数(分别为o和p)优选满足以下等式(等式1)，更优选为等式(等式2)，基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算o和p。

0<o+p≤25 (等式1)

0<o+p<20 (等式2)

可用于本发明的目的的高度饱和的二烯弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。

根据本发明，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(橡胶)(phr)。优选地，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内变化。更优选地，其在90phr至100phr的范围内变化。

可用于本发明的目的的硫化体系的基本特征在于其包含硫和硫化促进剂。通过定义，硫化体系中的硫含量和硫化促进剂的含量均严格大于0phr。有利地，权利要求1至15中任一项限定的橡胶组合物中的硫含量大于0.3phr。有利地，权利要求1至15中任一项限定的橡胶组合物中的硫化促进剂的量(即主促进剂的量和次促进剂的量的总和)为至少0.5phr。

硫通常以分子硫或供硫剂的形式提供，优选以分子形式提供。分子形式的硫也称为术语“分子硫”。术语“硫给体”意指释放硫原子的任何化合物，任选地以多硫化物链的形式结合，其能够插入到在硫化和桥连弹性体链的过程中形成的多硫化物链中。橡胶组合物中的硫含量优选小于1phr，优选在0.3phr和1phr之间。

根据本发明的更优选的实施方案，橡胶组合物中的硫含量小于0.95phr，优选在0.3phr和0.95phr之间。

根据本发明的甚至更优选的实施方案，橡胶组合物中的硫含量小于0.8phr，优选在0.3phr和0.8phr之间。

硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物。术语“主促进剂”表示单一主促进剂或主促进剂的混合物。相似地，术语“次促进剂”表示单一次促进剂或次促进剂的混合物。因此，主促进剂(无论其是否为混合物形式)和次促进剂(无论其是否为混合物形式)构成橡胶组合物的唯一促进剂。通过定义，硫化体系中的主促进剂和次促进剂的含量均严格大于0phr。

作为(主或次)硫化促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、次磺酰胺型促进剂(对于主促进剂)，或秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型促进剂(对于次促进剂)。

作为主促进剂的示例，可特别提及次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“TBBS”)以及这些化合物的混合物。主促进剂优选为次磺酰胺，更优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

作为次促进剂的示例，可特别提及秋兰姆二硫化物，例如四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物(“TBTD”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)以及这些化合物的混合物。次促进剂优选为秋兰姆二硫化物，更优选四苄基秋兰姆二硫化物。

优选地，硫化促进剂为次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物。硫化促进剂有利地为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物，更有利地为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和四苄基秋兰姆二硫化物的混合物。

根据本发明，次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比小于0.7，促进剂总量为橡胶组合物中主促进剂以质量计的量和次促进剂以质量计的量的总和。换而言之，次促进剂的质量含量或以质量计的量占促进剂的总量的小于70质量％。优选地，次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比大于0.05，更特别地在0.05和0.7之间。

优选地，次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比优选小于0.5，甚至更优选小于或等于0.3。这些优选范围使得能够通过极大地减少硫化时间来甚至进一步优化内聚性质和硫化机固化时间之间的折衷，同时保持良好的极限性质，甚至在橡胶组合物中存在裂纹萌生位置的情况下。

根据优选实施方案，橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间的质量比小于1，优选小于或等于0.7，更优选小于0.6。使用这样的比值使得能够获得具有进一步改善的内聚性质的组合物。

根据本发明的特别优选的实施方案，橡胶组合物中的硫含量小于1phr，并且橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间的质量比小于1。与硫含量以及硫含量和促进剂总量之间的质量比相关的这两个条件使得能够获得具有甚至更高的内聚力的组合物。当硫含量以及硫含量和促进剂总量之间的质量比较低且特别地在权利要求7和8中提及的硫含量和权利要求10中提及的硫含量和促进剂总量之间的质量比的优选范围内时，能够进一步改善内聚性质。

以已知的方式，硫化体系还可以包括硫化活化剂，例如金属氧化物(例如氧化锌)或脂肪酸(例如硬脂酸)。

根据本发明，橡胶组合物包含作为增强填料的炭黑。增强填料通常由纳米颗粒组成，其平均(质量平均)尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。

任何炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(称为轮胎级炭黑))均适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。当根据本发明的橡胶组合物用于胎面中时，炭黑优选为100或200系列的炭黑。

炭黑的含量可以在较宽范围内变化，并且可以由本领域技术人员根据橡胶组合物的预期用途(特别是在轮胎领域中)进行调节。对于橡胶组合物在胎面中的用途(特别是对于旨在承载重型负载的车辆)，橡胶组合物中炭黑的含量优选在25phr和65phr之间。对于在重型货物车辆领域中的这种用途，当低于25phr时，橡胶组合物的增强水平可能不足，当高于65phr时，橡胶组合物可能显示出过度的滞后性。

可用于本发明的目的的橡胶组合物还可以包含常规用于旨在用于轮胎(例如轮胎胎面)的弹性体组合物中的全部或部分常见添加剂。这种添加剂例如为填料(例如二氧化硅、氧化铝)、加工助剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂和抗氧化剂)。

根据本领域技术人员公知的一般程序，橡胶组合物可以在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，通常是小于110℃，例如，在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中加入硫或硫给体以及硫化促进剂。

举例而言，第一阶段(非生产)以单个热机械步骤进行，在此过程中，将除了硫和硫化促进剂之外的所有必需的组分、任选另外的加工助剂和其它各种添加剂加入到适当的混合器(例如常规密闭式混合器)中。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。在冷却在第一非生产阶段的过程中获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下加入硫和硫化促进剂；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

可以压延或挤出橡胶组合物，优选形成轮胎的全部或部分胎面成型件。

轮胎(其为本发明的另一个主题，其包含根据本发明的橡胶组合物)优选在其胎面中包含橡胶组合物，特别是胎面旨在与滚动地面接触且全部或部分地由根据本发明的橡胶组合物组成的部分。轮胎可以处于未加工形式(即固化轮胎的步骤之前)或固化形式(即固化轮胎的步骤之后)。轮胎优选为用于旨在承载重型负载的车辆(例如重型货物车辆和土木工程车辆)的轮胎。

通过阅读以下作为非限制性说明给出的本发明的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。

II.本发明的实施例

II.1试验和测量：

II.1-1弹性体微观结构的测定：

通过¹H NMR分析测定弹性体的微观结构，当¹H NMR波谱的分辨率不能实现所有物种的归属和量化时，可以结合¹³C NMR分析。使用Brüker 500MHz NMR波谱仪在用于观察质子的500.43MHz的频率和用于观察碳的125.83MHz的频率下进行测量。

对于在溶剂中具有溶胀能力的不溶性弹性体，使用4mm z-级HRMAS探针在质子去耦模式下观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的转速下采集波谱。

对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针在质子去耦模式下观察质子和碳。

在填充有经分析的材料和使得能够溶胀的氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))的转子中进行不溶性样品的制备。所使用的溶剂必须始终是氘代溶剂，并且其化学特性可以由本领域技术人员调节。调节所使用的材料的量从而获得具有足够灵敏度和分辨率的图谱。

将可溶性样品溶解在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))中(1mL中约25mg弹性体)。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代溶剂，并且其化学特性可以由本领域技术人员调节。

在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：

对于质子NMR，使用30°简单脉冲序列。设定波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。设定累积数从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。

对于碳NMR，使用30°简单脉冲序列，并且仅在采集期间进行质子去耦，从而避免核奥氏效应(NOE)并保持定量。设定波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。设定累积数从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。

在25℃下进行NMR测量。

II.1-2在存在裂纹萌生位置情况下的机械强度(撕裂度)：

在以500mm/分钟拉伸以使样品断裂的样品上测量撕裂度强度和形变。拉伸试样由平行六面体形状的橡胶板材组成，所述橡胶板材例如厚度在1mm和2mm之间，长度在130mm和170mm之间，宽度在10mm和15mm之间，两侧边缘纵向地覆盖有用于锚固于拉伸试验机的卡爪的圆柱形胶珠(直径为5mm)。在开始试验之前，使用剃须刀刀片在中等长度处平行于试样的纵向方向刻出三个非常细的长度在15mm和20mm之间的凹口，两个凹口位于试样的两端，一个凹口位于试样的中心。测定为获得断裂而施加的力(N/mm)，并测量断裂伸长。在空气中在100℃的温度下进行试验。较高的值代表橡胶组合物的良好内聚力(尽管具有裂纹萌生位置)。

II.1-3拉伸试验：

断裂伸长(EB％)和断裂应力(BS)试验基于H2哑铃型试样上的2005年12月的标准NF ISO 37，并在500mm/min的牵引速度下测量。断裂伸长以伸长百分数表示。断裂应力以MPa表示。在60℃下进行所有这些拉伸试验测量。

II.1-4固化性质：

根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下使用振荡腔流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了由硫化反应引起的组合物刚度的变化。根据标准DIN53529-第2部分(1983年3月)进行测量。Ti为诱导期，即开始硫化反应所需要的时间。T95为达到95％转化率所需要的时间，即最小转矩和最大转矩之间的差的95％。还测量了在30％和80％转化率之间计算的一阶转化率常数(表示为K(以min^-1表示))，其能够评估硫化动力学。

II.2橡胶组合物的制备：

以如下方式制备橡胶组合物，表1给出了详细的配方：

将除了硫和硫化促进剂之外的弹性体、增强填料和各种其它成分连续加入到初始容器温度为约80℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂引入到30℃的混合器(均质精整机)中，捏合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约十分钟)。

随后将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式(用于测量它们的物理性质或机械性质)，或以轮胎胎面的形式挤出。

根据以下步骤制备弹性体(EBR)：

将30mg的茂金属({Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂，符号Flu表示式C₁₃H₈的芴基)加入到在手套箱中的第一Steinie瓶中。将在第二Steinie瓶中预先溶解在300ml甲基环己烷中的助催化剂丁基辛基镁以如下比例加入到包含茂金属的第一Steinie瓶中：0.00007mol/L的茂金属，0.0004mol/L的助催化剂。在室温下接触10分钟之后，获得催化溶液。然后将催化溶液加入到聚合反应器中。然后将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过向反应器中注入乙烯和1,3-丁二烯的气态混合物(80/20摩尔％)而开始反应。聚合反应在8巴的压力下进行。茂金属和助催化剂的比例分别为0.00007mol/L和0.0004mol/L。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。通过在真空烘箱中干燥来回收共聚物。

橡胶组合物C5至C11为根据本发明的橡胶组合物。橡胶组合物C12和C13为不根据本发明的橡胶组合物，其中次促进剂以质量计的量与主促进剂以质量计的量和次促进剂以质量计的量的总和之间的比值不小于0.7。不包含任何次促进剂的组合物C1至C4为不根据本发明的组合物。

II.3结果：

表2给出了结果。

结果表明，橡胶组合物C5至C11为显示出内聚性质和硫化机固化时间之间的最佳折衷的橡胶组合物。在根据本发明的这些组合物中，就内聚性质和硫化机固化时间而言，组合物C5至C10被证明是最有利的。不根据本发明的组合物C13(其中次促进剂为橡胶组合物中的唯一促进剂)能够减少硫化机固化时间，但是以损害内聚性质为代价而获得该结果。不根据本发明的组合物C12(其中次促进剂占所使用的促进剂的大于70质量％)也能够减少硫化机固化时间，但是也以损害内聚性质为代价而获得该结果。

对于不根据本发明的组合物C1至C4，其具有良好的内聚性质，但是由于硫化机固化时间非常长，因此以损害与生产率有关的固化性质为代价而获得这些结果。

表1

组合物	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11	C12	C13
														EBR(1)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
炭黑(2)	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
														抗氧化剂(3)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
抗臭氧蜡	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
														硬脂酸	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
ZnO	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
														促进剂1(4)	1.2	0.8	1.1	1.43	1.13	1.07	1.01	0.95	0.96	0.96	0.66	0.36	-
促进剂2(5)	-	-	-	-	0.13	0.19	0.25	0.31	0.10	0.15	0.6	0.9	1.26
														总促进剂(6)	1.2	0.8	1.1	1.43	1.26	1.26	1.26	1.26	1.06	1.11	1.26	1.26	1.26
比值(7)	0	0	0	0	0.1	0.15	0.2	0.25	0.09	0.14	0.48	0.71	1
														硫	0.5	1.5	1.1	0.94	0.56	0.56	0.56	0.56	0.70	0.45	0.56	0.56	0.56
硫/促进剂	0.4	1.8	1	0.66	0.44	0.44	0.44	0.44	0.66	0.41	0.44	0.44	0.44

(1)包含79摩尔％的乙烯单元、7摩尔％的1,2-环己烷二基单元、8摩尔％的丁二烯部分的1,2-单元和6摩尔％的丁二烯部分的1,4-单元的弹性体

(2)N234

(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(来自公司Flexsys的Santoflex 6-PPD)

(4)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自公司Flexsys的Santocure CBS)

(5)四苄基秋兰姆二硫化物(来自公司Flexsys的Perkacit TBZTD)

(6)促进剂总量

(7)促进剂2的量与促进剂总量之间的质量比。

表2

Claims

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于高度饱和的二烯弹性体、炭黑和硫化体系，所述硫化体系包含硫和硫化促进剂，

-橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50phr，

-硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物，

-质量比由以phr表示的量计算。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述主促进剂为次磺酰胺，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述次促进剂为秋兰姆二硫化物，优选四苄基秋兰姆二硫化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比大于0.05，优选在0.05和0.7之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比小于0.5，优选小于或等于0.3。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量小于1phr，优选在0.3phr和1phr之间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量小于0.95phr，优选在0.3phr和0.95phr之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量小于0.8phr，优选在0.3phr和0.8phr之间。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量和促进剂总量之间的质量比小于1，所述质量比由以phr表示的含量和量计算。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量和促进剂总量之间的质量比小于或等于0.7，优选小于0.6，所述质量比由以phr表示的含量和量计算。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔％的乙烯单元，优选包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr，优选90phr至100phr的范围内变化。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑含量在25phr和65phr之间。

15.轮胎，所述轮胎包含权利要求1至14中任一项限定的橡胶组合物，所述橡胶组合物优选在轮胎胎面中。