CN112670490A - 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂钛和/或锆的硅基多孔负极材料及其制备方法、锂离子电池。其包括下述步骤：①将原料进行真空熔炼，得合金；原料包括硅、锗、铝和掺杂元素，掺杂元素为钛和/或锆；硅占原料总量的8～16wt％，锗占原料总量的6～10wt％，铝占原料总量的74～84wt％，掺杂元素占原料总量的0.5～1.5wt％；②去除合金中的铝即可。本发明掺杂钛和/或锆，熔炼完成后将合金中的铝腐蚀后，形成硅基多孔负极材料，其中，掺杂元素与硅锗元素之间发生了巧妙的相互作用，使得硅基多孔负极材料具有优异电化学性能，例如电导率、库伦效率、首圈放电效率、首圈比容量、循环稳定性和倍率性能等电化学性能均具有显著的提升。

Description

掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明具体涉及一种掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着能源的枯竭和环境的日益恶化，寻求可替代的清洁能源越来越重要。锂离子电池作为新一代的储能材料，具有重量轻、寿命长、比能量密度高、无污染、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、电脑、数码相机等电子设备中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质组成，负极材料的性能决定电池性能。

目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等合金，具有高容量(Li₂₂Si₅，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。

目前，硅负极材料的生产主要包括气相法、CVD、等离子体技术、机械球磨法、熔融电解和还原纳米尺寸SiOx等方法，但普遍存在投资大、成本高、生产效率低、能耗高、污染大、杂质多等缺点。该问题亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中硅基复合材料体积膨胀严重、循环倍率性能差等缺陷，提供了一种掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将原料进行真空熔炼，得合金；

其中，所述原料包括Si、Ge、Al和掺杂元素，所述掺杂元素为Ti和/或Zr；所述Si占所述原料总量的百分比8～16wt％，所述Ge占所述原料总量的百分比6～10wt％，所述Al占所述原料总量的百分比74～84wt％，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比0.5～1.5wt％；

(2)去除所述合金中的Al元素，即可。

本发明，所述Si为本领域常规的晶体硅。优选所述Si的纯度为99.9％以上。

步骤(1)中，所述Ge、Al和掺杂元素均为市售的金属单质。

步骤(1)中，所述Ge、所述Al、所述Zr或者所述Ti的纯度优选为99.9％以上。

步骤(1)中，所述Si占所述原料总量的百分比优选为9～15wt％，例如10wt％、12wt％或者14wt％。

步骤(1)中，所述Ge占所述原料总量的百分比优选为7～9wt％，更优选为8wt％。

步骤(1)中，所述Al占所述原料总量的百分比优选为75～83wt％，更优选为76wt％、78wt％、79wt％或者81wt％。

步骤(1)中，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比优选为0.6～1.4wt％，更优选为0.8～1.2wt％，例如1wt％。

步骤(1)中，所述Si、所述Ge、所述Al或者所述掺杂元素在使用前，一般进行本领域常规预处理。所述预处理优选按照下述步骤进行：在溶剂中，将所述Si、所述Ge、所述Al或者所述掺杂元素超声震荡，烘干即可。所述溶剂可为本领域常规，例如醇类溶剂。在一优选实施例中，溶剂采用无水乙醇。

步骤(1)中，所述真空熔炼的操作和条件可为本领域常规，优选在真空非自耗熔炼炉中进行。

步骤(1)中，所述熔炼的次数可为本领域常规，优选为至少8次。多次熔炼保证合金铸锭的均匀性。每次熔炼的时间可为本领域常规，优选为3-5min。

步骤(1)中，当所述熔炼的次数大于两次时，优选每次熔炼后，待铸锭的红热色退去后，再进行下次熔炼。

步骤(1)中，所述熔炼时的真空度可为本领域常规，优选为2.0×10^-2Pa-3.0×10^{- 2}Pa。

步骤(1)中，所述熔炼时的电极电流可为本领域常规，优选为200-300A。

步骤(2)中，所述合金在去除Al元素之前，优选先将所述合金进行研磨。所述研磨的操作和条件可为本领域常规。优选研磨后的合金的粒径为微米级。在一优选实施例中，将合金手磨至微米级通过600目筛网。

步骤(2)中，所述Al元素去除方法可为本领域常规，例如可在盐酸中浸泡腐蚀除去Al元素。所述盐酸的浓度可为本领域常规，只要能够腐蚀除去Al元素即可。所述浸泡腐蚀的时间可为本领域常规，例如2h。在一优选实施例中，在5％质量分数的HCl溶液中浸泡腐蚀2h去除Al元素。

步骤(2)中，所述合金中的Al元素去除后，一般进行本领域常规后处理，例如干燥处理。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料。

本发明的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料为多孔形貌。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极采用如前所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明硅基多孔负极材料制备方法简单、适合大规模生产。

本发明在AlSiGe三元前驱体中掺杂Ti和/或Zr，熔炼完成后将所得合金中的Al元素腐蚀后，形成硅基多孔负极材料，其中，掺杂元素与Si、Ge元素之间发生了巧妙的相互作用，使得硅基多孔负极材料具有优异电化学性能，例如电导率、库伦效率、首圈放电效率、首圈比容量、循环稳定性和倍率性能等电化学性能均具有显著的提升。

附图说明

图1为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料的XRD图。

图2为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料所制备的锂离子电池在100mA/g下的循环性能图。

图3为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料所制备的锂离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，原料Si、Ge、Al、Ti、Zr均是市售单质，硅为晶体硅，均购于鑫耐金属制品有限公司，钛购于锦州钛业有限公司，铝和锆购于北京有色金属研究总院，锗购于鑫耐金属制品有限公司，上述单质纯度皆为99.9％。

实施例1

掺杂Ti的硅基多孔负极材料的制备：

(1)将Si、Ge、Al、Ti置于无水乙醇中，用超声波震荡清洗干净，烘干备用。按质量比Al:Si:Ge:Ti＝79:12:8:1进行称量。

(2)将上述各元素置于真空非自耗熔炼炉中反复熔炼8遍，真空度为2.0×10^-2Pa，钨极引弧后，熔炼电极电流保持在200～300A，每次熔炼3-5分钟，每次熔炼完成之后，等待铸锭高温的红热色退去，再进行下一次的熔炼，最后得到成分均匀的SiGeAlTi合金。

(3)研磨步骤(2)中的合金，手磨至微米级，通过600目的筛网，在5％质量分数的HCl溶液下腐蚀2h去除Al元素，离心干燥后，得到掺杂Ti的硅基多孔负极材料。

实施例2

掺杂Zr的硅基多孔负极材料的制备：

(1)将Si、Ge、Al、Ge置于无水乙醇中，用超声波震荡清洗干净，烘干备用。按质量比Al:Si:Ge:Zr＝79:12:8:1进行称量。

(2)将上述各元素置于真空非自耗熔炼炉中反复熔炼8遍，真空度为2.0×10^-2Pa，钨极引弧后，熔炼电极电流保持在200～300A，每次熔炼3-5分钟，每次熔炼完成之后，等待铸锭高温的红热色退去，再进行下一次的熔炼，最后得到成分均匀的SiGeAlGe合金。

(3)研磨步骤(2)中的合金，手磨至微米级，通过600目的筛网，在5％质量分数的HCl溶液下腐蚀2h去除Al元素，离心干燥后，得到掺杂Zr的硅基多孔负极材料。

对比例1

将Si、Ge、Al、Ge置于无水乙醇中，用超声波震荡清洗干净，烘干备用。按质量比Al:Si:Ge:Ge＝80:12:8进行称量。

按照实施例1中步骤(2)和步骤(3)的操作和条件制备得到未掺杂硅基多孔负极材料。

效果实施例1

图1为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料的XRD图。由图1可知，实施例1的硅基多孔负极材料组成为Si、Ge、SiGe和TiSi；实施例2的硅基多孔负极材料组成为Si、Ge、SiGe和ZrSi₂；对比例1的硅基多孔负极材料组成为Si、Ge、SiGe。

效果实施例2

实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料分别按照下述过程组装锂离子电池：

硅基多孔负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按照70:20:10的比例混合制备成浆料，涂在铜箔上，作为锂离子电池的负极，并以锂片为正极，以LiPF₆溶液为电解液，组装为锂离子电池。

图2为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料所制备的锂离子电池在100mA/g下的循环性能图。由图2可知，实施例1-2由于Ti或者Zr元素的掺杂，其循环性能性能比对比例1均有所提高。具体的，在100mA/g电流密度下，对比例1、实施例1、实施例2的首圈比容量分别达到1744mAh/g、2021mAh/g、2251mAh/g，并在循环80圈后仍能分别保持在762mAh/g、1127mAh/g、1255mAh/g。

图3为实施例1-2、对比例1的硅基多孔负极材料所制备的锂离子电池的倍率性能图。在1A/g电流密度下对比例1、实施例1、实施例2的比容量分别是1150mAh/g、1340mAh/g和1489mAh/g；在2A/g下其比容量分别是882mAh/g、1020mAh/g和1200mAh/g；在4A/g下其比容量分别是615mAh/g、758mAh/g和846mAh/g；在8A/g下其比容量分别是98mAh/g、265mAh/g和339mAh/g。并在回复至1A/g电流密度下仍能接近原来的比容量，具有优异的倍率性能。

Claims (10)

1.一种掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将原料进行真空熔炼，得合金；

其中，所述原料包括Si、Ge、Al和掺杂元素，所述掺杂元素为Ti和/或Zr；所述Si占所述原料总量的百分比为8～16wt％，所述Ge占所述原料总量的百分比为6～10wt％，所述Al占所述原料总量的百分比为74～84wt％，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比为0.5～1.5wt％；

(2)去除所述合金中的Al元素，即可。

2.如权利要求1所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si为晶体硅；

和/或，步骤(1)中，所述Si、所述Ge、所述Al、所述Zr或者所述Ti的纯度为99.9％以上。

3.如权利要求1所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Si占所述原料总量的百分比为9～15wt％；

和/或，步骤(1)中，所述Ge占所述原料总量的百分比为7～9wt％；

和/或，步骤(1)中，所述Al占所述原料总量的百分比为75～83wt％；

和/或，步骤(1)中，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比为0.6～1.4wt％。

4.如权利要求3所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Si占所述原料总量的百分比为10wt％、12wt％或者14wt％；

和/或，步骤(1)中，所述Ge占所述原料总量的百分比为8wt％；

和/或，步骤(1)中，所述Al占所述原料总量的百分比为76wt％、78wt％、79wt％或者81wt％；

和/或，步骤(1)中，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比为0.8～1.2wt％。

5.如权利要求4所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比为1wt％。

6.如权利要求1所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Si、所述Ge、所述Al或者所述掺杂元素在使用前，进行预处理；所述预处理按照下述步骤进行：在溶剂中，将所述Si、所述Ge、所述Al或者所述掺杂元素超声震荡，烘干即可。

7.如权利要求1所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空熔炼在真空非自耗熔炼炉中进行；

和/或，步骤(1)中，所述熔炼的次数为至少8次；每次熔炼的时间优选为3-5min；

和/或，步骤(1)中，当所述熔炼的次数大于两次时，每次熔炼后，待铸锭的红热色退去后，再进行下次熔炼；

和/或，步骤(1)中，所述熔炼时的真空度为2.0×10^-2Pa-3.0×10^-2Pa；

和/或，步骤(1)中，所述熔炼时的电极电流为200-300A。

8.如权利要求1所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述合金在去除Al元素之前，先将所述合金进行研磨；研磨后的合金的粒径优选为微米级，更优选研磨后的合金能通过600目筛网；

和/或，步骤(2)中，所述Al元素去除方法为在盐酸中浸泡腐蚀除去Al元素；所述浸泡腐蚀的时间优选为1～3h；

和/或，步骤(2)中，所述合金中的Al元素去除后，进行干燥处理。

9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料。

10.一种锂离子电池，其负极采用如权利要求9所述的掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料。

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