CN112661886B - 一种苯乙烯聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯乙烯聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯，所述催化聚合体系包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和Cp'配体分别与过渡金属相连，形成萘氧基单茂过渡金属化合物。其中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，萘氧基单茂过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为1x10‑8摩尔/升～1x10‑3摩尔/升。本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的萘氧基单茂过渡金属化合物为主催化剂，利用所述聚合体系可得到间规聚苯乙烯，并且，得到的聚苯乙烯具有高分子量、窄分子量分布等优点。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及一种苯乙烯、特别是间规苯乙烯的制备，具体地，涉及采用包含萘氧基单茂过渡金属化合物的聚合体系进行苯乙烯制备。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270℃)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)为82000(Macromolecules1986,19,2465；EP210615,1987)。Chien和Rausch等人使用IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他们报道了五种Cp’Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响(Organometallics1993,12,3075)。Xu用单茂金属络合物Cp’TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules 2000,33 2825)。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp’TiF3的聚合活性比Cp’TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS(Macromolecules 1997,30,7647)。Ruckenstein使用Ind’TiF3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得(J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481)。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp’TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp’TiCl2L(L＝给电子配体)尤其受到关注。
另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如下述式1所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低(Organometallics 1999,18,36；Organometallics 2002,21,1127)。Li使用下述式2和下述式3所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562；J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1；CN 200310115936)。
中国专利公开了很多以Cp’Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究，如CN101205261A，CN1611518A，CN1450093A，CN1450089A，CN1467213A，CN1467214A，CN1467232A，CN1459461A，CN1508157A，CN1490344A，CN1340551A，CN1295084A，CN1235986A，CN1235976A，CN1210109A，CN1210108A，CN1210107A和CN1150154A。
综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。
发明内容
发明人经过大量试验研究，提供了一种苯乙烯聚合体系，其中包含萘氧基单茂过渡金属化合物，其结构中含有Cp'配体和萘氧基。进行苯乙烯制备时可以得到高分子量、窄分子量分布的间规聚苯乙烯。
本发明的目的之一在于提供一种苯乙烯聚合体系，包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，其中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物。
在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构如式(I)或式(II)所示：
在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们被烃基取代的衍生物。
在本发明中，所述单茂金属化合物中含有稠杂环芳氧基，相较于普通的芳氧基(例如单环或联环)，稠环给电子配体具有更大的立体位阻，可以有效抑制聚合中的链转移反应，从而得到分子量较高的聚合物。
在本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6并没有涉及可与中心原子配位的硝基，而硝基是一个强的吸电子基，会急剧降低中心金属原子的电子云密度，而活性中心是电正性的，这样活性中心会很不稳定，易于分解，也会严重降低催化活性，同时助催化剂强亲核试剂，会与硝基发生加成，破坏催化剂结构，加大助催化剂的消耗量。
在一种优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的卤素取代烷基或卤素原子。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子或氯原子。
在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物。
在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，优选为C1～C6的烷基，更优选为甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
最优选地，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(1500～2000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述聚合体系进一步包括有机溶剂，优选为甲苯和/或己烷，更优选为甲苯。
其中，在苯乙烯聚合时，所述烷基铝氧烷与萘氧基单茂过渡金属化合物一同或分别加入聚合容器内。
在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为1×10-8摩尔/升～1×10-2摩尔/升，优选为1×10-7摩尔/升～1×10-3摩尔/升。
最优选地，所述萘氧基单茂过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为(1～5)×10-4摩尔/升。
在一种优选的实施方式中，所述聚合体系进行间规聚苯乙烯制备时，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0℃至100℃，例如50～90℃。
在一种优选的制备方法中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的制备方法，包括以式(IV)所示化合物和/或式(V)所示化合物以及式(III)所示化合物为原料，制备得到。
其中，在式(III)中，X1、X2和X3分别独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；在式(IV)和式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
在本发明中，可以以式(IV)与式(III)所示化合物为原料，也可以以式(V)和式(III)所示化合物为原料，也可以以式(IV)和式(V)所示化合物的混合与式(III)所示化合物为原料。
在一种优选的实施方式中，在式(III)中，X1、X2和X3各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，X1、X2和X3各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1～C3的烷基、C1～C3的卤素取代烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，X1、X2和X3各自独立地选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子或氯原子。
在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、在保护性气氛下，将式(III)所示化合物与溶剂混合，得到溶液I；
步骤2、将式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物与溶剂混合，得到溶液II；
步骤3、将溶液II滴加入溶液I中，任选的搅拌，反应得到所述萘氧基单茂过渡金属化合物。
其中，所述保护性气氛优选为氮气。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，包括二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃，优选二氯甲烷。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于室温或60～140℃下回流进行，优选所述室温为20～30℃。采用加热回流进行时温度为可使所述溶剂回流即可。
其中，所述方法在加热或不加热的情况下进行，例如当X1、X2和X3选自卤素原子时则无需加热，室温下反应即可；当X1、X2和X3选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基时需要加热回流反应。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行2～30h。
在更进一步优选的实施方式中，当于室温下反应时，反应20～28h，例如24h；当于60～140℃下回流反应时，反应2～6h，例如4h。
在一种优选的实施方式中，在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理依次包括去溶剂、萃取、过滤和结晶。
在进一步优选的实施方式中，所述后处理如下进行：真空除去溶剂，甲苯萃取，硅藻土助滤剂过滤，滤液于-10℃以下(优选-25℃以下)冷冻结晶。
在更进一步优选的实施方式中，结晶后移去母液，余下的固体真空干燥，得到所述萘氧基单茂过渡金属化合物。
在一种优选的实施方式中，所述式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比分别独立地为1:1。
上述是指：所述式(IV)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1，或，式(V)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1。
本发明所述萘氧基单茂过渡金属化合物合成较简单，过程安全环保的优点，不需要采用具有恶臭的三乙胺，同时避免了危险的NaH的使用。
本发明目的之二在于提供一种苯乙烯聚合方法，采用本发明目的之一所述苯乙烯聚合体系进行。
在一种优选的实施方式中，聚合温度为-50℃至200℃，优选为0℃至100℃。
在一种优选的实施方式中，聚合体系内的烷基铝氧烷与萘氧基单茂过渡金属化合物一同或分别加入聚合容器内。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述聚合方法得到的聚苯乙烯，优选得到间规聚苯乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的萘氧基单茂过渡金属化合物，制备其的原料廉价，制备简单、安全高效，同时，利用本发明所述聚合体系可得到间规聚苯乙烯，并且，得到的间规聚苯乙烯具有高分子量、窄分子量分布等优点。
附图说明
图1示出实施例5得到的聚合物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
本发明实施例和对比例的原料均可市售而得或均可根据现有技术公开的方法自行制备而得。
实施例1五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三氯化钛0.63克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将1-萘酚0.31克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到深红色甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到深红色晶体0.71克。即为五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛，其摩尔收率为83％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),6.29(1H),7.4～7.5(1H),7.6～7.8(3H),8.2～8.4(2H)。
实施例2环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛0.41克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将1-萘酚0.27克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到黑色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到黑红色晶体0.55克。即为环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛，其摩尔收率为90％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝6.29(1H),6.58(5H,Cp),7.4～7.5(1H),7.6～7.8(3H),8.2～8.4(2H)。
实施例3环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛0.54克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将2,4-二氯-1-萘酚0.53克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到酒红色晶体0.90克。即为环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛，其摩尔收率为93％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝6.57(5H,Cp),7.30(1H),7.4～7.6(2H),8.1～8.3(2H)。
实施例4环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛1.30克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将2-萘酚0.85克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到深红色晶体1.70克。即为环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛，其摩尔收率为88％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝6.61(5H,Cp),7.1～7.2(1H),7.3～7.5(3H),7.7～7.9(3H)。
实施例5以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有7.5毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.43克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.41克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.68x105g/mol、分子量分布MWD＝1.61，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。核磁谱图如图1所示。
实施例6以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.66克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.64克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.83x105g/mol、分子量分布MWD＝1.64，差示扫描量热检测聚合物熔点为269℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例7以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入6.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、7.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷12.5毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.84克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.82克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.94x105g/mol、分子量分布MWD＝1.59，差示扫描量热检测聚合物熔点为272℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例8以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、9毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷15毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.85克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.82克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.65x105g/mol、分子量分布MWD＝1.58，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例9以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度90℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.62克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.60克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.23x105g/mol、分子量分布MWD＝1.68，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例10以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度60℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.08克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.07克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝9.78x104g/mol、分子量分布MWD＝1.94，差示扫描量热检测聚合物熔点为268℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例11以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度45℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.10克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.09克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.56x105g/mol、分子量分布MWD＝1.97，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例12以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.33克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.31克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝2.65x104g/mol、分子量分布MWD＝1.82，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例13以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.43克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.40克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝2.72x104g/mol、分子量分布MWD＝1.76，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例14以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入6.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、7.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷12.5毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.54克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.52克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.61x104g/mol、分子量分布MWD＝2.23，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例15以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、9毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷15毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.63克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.61克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝2.53x104g/mol、分子量分布MWD＝1.77，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例16以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度90℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.55克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.53克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.90x104g/mol、分子量分布MWD＝1.77，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例17以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度60℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.22克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.20克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.65x104g/mol、分子量分布MWD＝1.79，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例18以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度45℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.16克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.15克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝4.03x104g/mol、分子量分布MWD＝1.84，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例19以环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度45℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例3中的环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.25克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.24克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝5.58x104g/mol、分子量分布MWD＝1.82，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例20以环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度60℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例3中的环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.57克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.55克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝5.82x104g/mol、分子量分布MWD＝1.68，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例21以环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例3中的环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.58克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.56克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.73x104g/mol，分子量分布MWD＝1.74，差示扫描量热检测聚合物熔点为269℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例22以环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度90℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例3中的环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.59克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.56克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.73x104g/mol，分子量分布MWD＝1.58，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例23以环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度45℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例4中的环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.18克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.16克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝4.85x104g/mol，分子量分布MWD＝1.75，差示扫描量热检测聚合物熔点为271℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例24以环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度60℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例4中的环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.52克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.50克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝5.02x104g/mol，分子量分布MWD＝1.78，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例25以环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度75℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例4中的环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.40克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.37克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.74x104g/mol，分子量分布MWD＝1.69，差示扫描量热检测聚合物熔点为269℃。产物的核磁谱图与图1近似。
实施例26以环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度90℃下，依次加入8毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)、和由实施例4中的环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间30分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.48克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.44克。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.81x104g/mol、分子量分布MWD＝1.68，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。产物的核磁谱图与图1近似。
对比例1五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛的合成
重复实施例1的过程，区别在于采用苯酚替换1-萘酚。得到五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛，收率为92％，1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝6.59(5H,Cp),6.80(2H),6.89(1H),7.21(2H)。
对比例2以五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合
重复实施例5的过程，区别在于采用对比例1得到的五甲基环戊二烯基-苯氧基-二甲氧基钛替代五甲基环戊二烯基-4-萘氧基-二甲氧基钛。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝6.2x104g/mol，分子量分布MWD＝2.02，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。
将该对比例2与实施例5进行比较，可知，实施例5采用本发明所述催化剂聚合体系得到的聚苯乙烯具有更高的分子量以及更窄的分子量分布。
Claims (12)
1.一种苯乙烯聚合体系，包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，
所述萘氧基单茂过渡金属化合物如式(I)或式(II)所示：
在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子或卤素原子；
在所述聚合体系中，萘氧基单茂过渡金属化合物的浓度为1x10-7摩尔/升～1x10-3摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，在式(I)和式(II)中，
X1和X2各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或
Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子或卤素原子。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，在式(I)和式(II)中，
X1和X2各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或
Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子或卤素原子。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物：
在式(i)和式(ii)中，R表示烷基；n表示4-30的整数。
5.根据权利要求4所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，R为C1～C6的烷基；n为10-30的整数。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)；其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)；其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
8.根据权利要求1所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，所述聚合体系进一步包括有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和/或己烷。
10.一种苯乙烯聚合方法，采用权利要求1～9之一所述苯乙烯聚合体系进行。
11.根据权利要求10所述苯乙烯聚合方法，其特征在于，聚合温度为-50℃至200℃。
12.根据权利要求10所述苯乙烯聚合方法，其特征在于，聚合温度为0℃至100℃。
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| CN112661886A (zh) | 2021-04-16 |
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