CN103665052B - 一种单茂金属化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结构如式I所示的单茂金属化合物，其中X为烷氧基或芳氧基；Cp'为烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基或者烃基取代或未取代的芴基；R1、R2和R3各自独立地为氢原子或烃基。该化合物可通过将Cp'TiX3与相应的取代或未取代的苯硫酚反应而获得。将本发明的单茂金属化合物作为催化剂应用于间规聚苯乙烯的制备中，降低了成本，还提高了所得聚合物材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种单茂金属化合物及其制备方法，以及该化合物在间规聚苯乙烯聚合中的应用。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年来一直是金属有机化学、催化化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯（SPS）系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小，是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使SPS在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃下才能得到（J.Am.Chem.Soc.,1962,84,1488）。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS，其使用如式（1）所示的CpTiCl3与助催化剂MAO形成的催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)为82000（Macromolecules1986,19,2465;EP210615,1987）。Chien和Rausch等人使用如式（2）所示的IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高（Macromolecules 1993,26,5822）。另外，他们还报道了如式（3）所示的a、b、c、d、e五种Cp'Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响（Organometallics 1993,12,3075）。
Xu用如式（4）所示的单茂金属络合物Cp'TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万（Macromolecules2000,33,2825）。Huang使用如式（5）所示的RCpTiCl3催化苯乙烯间规聚合，其具有与式（1）所示化合物相近的催化活性，但化合物（5）的热稳定性要比化合物（1）好（Appl.Organometal.Chem.,2003,17,277）。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp'TiF3的聚合活性比Cp'TiCl3高几十甚至几百倍；使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS（Macromolecules 1997,30,7647）。Ruckenstein使用如式（6）所示的Ind'TiX3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂（式中X=F）的催化活性远高于含氯催化剂（式中X=Cl）的催化活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂所得的聚合物分子量（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481）。专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp'TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp'TiCl2L（L＝给电子配体）尤其受到关注。
Qian使用分别如式（7）、（8）和（9）所示的CpTiCl2OR、IndTiCl2OR和1-MeIndTiCl2OR进行苯乙烯间规聚合（式7、8和9中的C6H11均代表环己基），其结果发现取代基和聚合条件对聚合活性都有影响（Eur.Polym.J.,2000,36,2055;J.Mol.Catal.Chem.,2001,170,67;Eur.Polym.J.,2002,38,1613;CN 00127437;CN 00127438;CN 01131951）。Nomura使用如式（10）和（11）所示的催化剂Cp'TiCl2OR进行苯乙烯间规聚合，考察了Cp上取代基和给电子配体上取代基的影响，发现所有带有苯氧基给电子配体的催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂Cp'TiCl3的催化活性，Cp结构和给电子配体对聚合活性和聚合物分子量都有重要影响（Macromolecules 2004,37,5520）。如式（12）所示的以亚胺基为配体的单茂钛作为苯乙烯间规聚合催化剂，其聚合活性和所得聚合物的分子量都比催化剂（10）和（11）要低得多（Catal.Commun.,2004,5,413）。
另外，有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如式（13）所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低（Organometallics 1999,18,36;Organometallics 2002,21,1127）。Li使用如式（14）和（15）所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2005,43,1562;J.Mol.Catal.Chem.,2005,232,1;CN200310115936）。
中国专利公开了很多用Cp'Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究，如CN200710032017，CN200310108170，CN02111301，CN02111302，CN02112446，CN02112447，CN02112449，CN02117936，CN02137452，CN02137453，CN00119775，CN99119959，CN98110855，CN98110852，CN97106587，CN97106586，CN97106585和CN95113341。
综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和进一步提高材料的性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的单茂金属化合物及其制备方法，并将该化合物应用于聚合催化剂领域，尤其是用于催化苯乙烯的间规聚合，结果不仅降低了成本，还优化了聚合物材料的性能。
根据本发明的单茂金属化合物，其结构式如式I所示：
式I
其中，X为烷氧基或芳氧基，优选为甲氧基；Cp'为烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基或者烃基取代或未取代的芴基；R1、R2和R3各自独立地为氢原子或烃基；Ti为钛。
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1~C10的烷基或C6~C10的芳香基。
更优选地，R1为甲基，R2和R3为氢原子。
Cp'优选为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
本发明所述的单茂金属化合物的制备方法可包括：在惰性气体中，将Cp'TiX3与取代或未取代的苯硫酚反应生成如式I所示的化合物。其中，Cp'TiX3中的Cp'和X与式I中的Cp'和X相同。所述苯硫酚是指能与Cp'TiX3反应生成如式I所示的单茂金属化合物的相应的物质。
本发明还提供了上述单茂金属化合物在烯烃聚合中的应用。
上述应用中的烯烃聚合例如是苯乙烯的间规聚合，应用过程包括：以式I所示的单茂金属化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使苯乙烯聚合成间规聚苯乙烯；其中，所述单茂金属化合物中的Ti与甲基铝氧烷中的Al的摩尔比为1:50至1:20000，优选为1:200至1:10000，进一步优选为1:500至1:3000；聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。
优选的是，将所述单茂金属化合物和甲基铝氧烷分别配制成甲苯溶液，然后同时或先后加入反应容器中。
上述甲基铝氧烷的结构式优选为如以下式Ⅱ或III所示：
式Ⅱ 式III
其中，R为甲基，n为4~30的整数，且优选为10~30的整数。
本发明的有益效果是提供了一种新型的单茂金属化合物及其制备方法，并利用该化合物作为催化剂对间规聚苯乙烯的聚合的进行催化，可高效制备得到良好性能的间规聚苯乙烯。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
实施例1
单茂金属化合物的合成：将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.0g，甲苯50mL，2,6-二甲基苯硫酚0.50g，室温搅拌下反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末1.33g，即为单茂金属化合物五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯硫基-二甲氧基钛，其摩尔收率为96%，1H-NMR(CDCl3,25℃):=2.12(15H),2.38(6H),3.96(6H),6.7~6.8(3H)。
实施例2
以实施例1制备得到的五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯硫基-二甲氧基钛为主催化剂催化苯乙烯聚合：将干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在聚合温度70℃下，依次加入9.0毫升甲苯、7.0毫升苯乙烯、3.0毫升1.67毫摩尔/升的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液以及1.0毫升0.5×10-5摩尔/毫升的实施例1所制备得到的五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯硫基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液（按摩尔比，Ti:Al=1:1000），开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.61克；将聚合物在沸腾丁酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.57克。SPS聚合物重均分子量Mw=31.59×104，分子量分布MWD=2.14。
实施例3
重复实施例2的步骤，只是将甲苯的用量由9.0毫升改为6.0毫升，MAO甲苯溶液用量由3.0毫升改为6.0毫升（按摩尔比，此时Ti:Al=1:2000）。得到聚合物0.50克；得到SPS聚合物0.41克。SPS聚合物重均分子量Mw=25.79×104，分子量分布MWD=2.03。
实施例4
重复实施例2的步骤，只是将甲苯的用量由9.0毫升改为6.0毫升，MAO甲苯溶液用量由3.0毫升改为6.0毫升（按摩尔比，此时Ti:Al=1:2000），聚合温度由70℃改为90℃。得到聚合物1.07克；得到SPS聚合物1.01克。SPS聚合物重均分子量Mw=19.91×104，分子量分布MWD=2.01。
Claims (13)
1.一种用于苯乙烯聚合的单茂金属化合物，其结构式如式I所示：
其中，
X为烷氧基；
Cp'为烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基或者烃基取代或未取代的芴基；
R1选自C1～C10的烷基或C6～C10的芳香基，R2和R3各自独立地为氢原子、C1～C10的烷基或C6～C10的芳香基。
2.根据权利要求1所述的单茂金属化合物，其特征在于，所述X为甲氧基。
3.根据权利要求1所述的单茂金属化合物，其特征在于，R1为甲基，R2和R3为氢原子。
4.根据权利要求1所述的单茂金属化合物，其特征在于，Cp'为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的单茂金属化合物的制备方法，包括：在惰性气体中，将Cp'TiX3与取代的苯硫酚反应生成如式I所示的化合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的单茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，所述烯烃为苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用过程包括：以式I所示的单茂金属化合物为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，使苯乙烯聚合成间规聚苯乙烯；其中，所述单茂金属化合物中的Ti与甲基铝氧烷中的Al的摩尔比为1:50至1:20000；聚合温度为-50℃至200℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述单茂金属化合物中的Ti与甲基铝氧烷中的Al的摩尔比为1:200至1:10000。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述单茂金属化合物中的Ti与甲基铝氧烷中的Al的摩尔比为1:500至1:3000。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚合温度为-20℃至150℃。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述单茂金属化合物和甲基铝氧烷分别配制成甲苯溶液，然后同时或先后加入反应容器中。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述甲基铝氧烷的结构式如以下式Ⅱ或III所示：
其中，R为甲基，n为4～30的整数。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，n为10～30的整数。
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