CN112645814A - 乙醇酸的纯化方法和乙醇酸晶体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙醇酸提纯技术领域，公开了一种乙醇酸的纯化方法和乙醇酸晶体及其应用。该方法包括：(1)将浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液采用分子蒸馏浓缩成70‑90wt％乙醇酸水溶液；(2)将步骤(1)得到的所述70‑90wt％乙醇酸水溶液进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体和乙醇酸母液。采用本发明提供的方法获得的乙醇酸晶体的纯度高达99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。将上述方法获得的乙醇酸晶体在有机合成、医药和化妆品领域中应用。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇酸提纯技术领域，具体地涉及一种乙醇酸的纯化方法和由该纯化方法获得的乙醇酸晶体以及乙醇酸晶体的应用。
背景技术
乙醇酸(又名羟基乙酸)是一种重要的精细化学品和有机中间体，广泛应用于个人护理、纺织、工业生产，特别是医药工程材料和可降解材料等领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。
乙醇酸的生产方法包括氯乙酸水解法、甲醛羰基化法、氰化法、乙二醛催化歧化法、草酸电解还原法、生物发酵法、草酸二甲酯加氢法等，但在得到乙醇酸晶体前大部分都会经历乙醇酸水溶液浓缩结晶步骤。传统的脱除乙醇酸水溶液中水分的方法主要为闪蒸或减压蒸馏，但由于乙醇酸属于热敏性化合物，在温度高于80℃时就会发生聚合反应，采用较高温度蒸馏的方式除水时容易导致聚合物生成，最终进入到乙醇酸产品中，影响乙醇酸的纯度以及色度。
近年来，从合成气经草酸二甲酯加氢法获得乙醇酸路线受到广泛关注，较传统的工艺路线低耗、环保、低成本，符合绿色洁净生产的要求，具有广阔的市场前景。合理设计乙醇酸的生产路线关乎最终产品质量。
CN104177250A公开了一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，采用反应精馏的方式将乙醇酸甲酯水解，塔釜温度保持在80-85℃沸腾状态，但反应时间需要2-6h，得到的塔釜乙醇酸水溶液在后续蒸发浓缩后还需脱色步骤，催化剂通过过滤回收。若采用自催化方式，反应时间更是长达8-9h。由乙醇酸的特性可知，在长时间的高温加热条件下，乙醇酸不可避免发生聚合反应，生成二聚体、三聚体等杂质，同时溶液色度还有可能加深，需要后续的脱色处理，这一方面降低了乙醇酸产品的纯度，另一方面增加脱色步骤使工艺复杂，成本增加，此外还会降低最终乙醇酸的收率。
CN104829445A采用固定床自催化的方式将乙醇酸甲酯水解，随后从中部进入反应精馏塔，从塔顶脱除甲醇、水，塔釜温度在101℃时，乙醇酸选择性只有89％，而塔釜温度在65℃时，乙醇酸选择性在99.75％。由此可见高温不利于乙醇酸的回收。
CN107814709A公开了一种更为复杂的乙醇酸精制路线，通过采用低纯度乙醇酸缩聚制备乙醇酸低聚物，随后将其与甲醇在高温高压下经过醇解获得乙醇酸甲酯，精馏提纯后再经过水解反应精馏工艺得到高品质乙醇酸。此方法流程长，步骤多，容易在精制过程中引入新的杂质，乙醇酸的回收率也将受到影响。
因此，亟需一种工艺简单、反应温度低、所得乙醇酸纯度高和产品中聚合物含量低的乙醇酸晶体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙醇酸水溶液浓缩过程中温度高、所得乙醇酸晶体纯度低、产品中低聚合物含量高、色度高的问题，提供一种乙醇酸的纯化方法和乙醇酸晶体及其应用，本发明提供的方法制得的乙醇酸晶体纯度高和聚合物含量低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙醇酸的纯化方法，该方法包括：
(1)将浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液采用分子蒸馏浓缩成70-90wt％乙醇酸水溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述70-90wt％乙醇酸水溶液进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体和乙醇酸母液。
优选地，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液为乙醇酸甲酯的水解产物。
优选地，所述分子蒸馏在分子蒸馏装置中进行。
优选地，所述分子蒸馏装置为刮膜式分子蒸馏装置。
优选地，所述分子蒸馏的条件包括为：蒸馏温度为30-80℃，压力为800-8000Pa，冷凝温度为-15至10℃，转速为100-800rpm。
优选地，所述结晶温度为-20至5℃，优选为-15至5℃。
本发明第二方面提供的上述方法制得的乙醇酸晶体。
本发明第三方面提供的上述乙醇酸晶体在有机合成、医药和化妆品领域中应用。
与现有技术相比，本发明提供的乙醇酸的纯化方法具有以下优点：
(1)乙醇酸水溶液在分子蒸馏过程中，蒸馏温度低，降低乙醇酸产品的色度、降低聚合反应发生的概率；
(2)采用分子蒸馏有利于灵活控制并低温脱除乙醇酸水溶液中的水，降低乙醇酸的聚合和乙醇酸晶体的色度；
(3)乙醇酸母液返回乙醇酸水溶液进一步分子蒸馏、结晶，有利于提高乙醇酸晶体的回收率；
(4)制得的乙醇酸晶体中纯度可达99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙醇酸的纯化方法，该方法包括：
(1)将浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液采用分子蒸馏浓缩成70-90wt％乙醇酸水溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述70-90wt％乙醇酸水溶液进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体和乙醇酸母液。
分子蒸馏，也称为短程蒸馏，基于混合物分子间平均自由程的差异，通过在装置内部适当位置设置冷凝管，将易挥发组分冷凝收集以达到分离效果。该技术能够在高真空、远低于提纯物沸点温度下实现化合物的分离，对于热敏性物质尤其适用。
本领域技术人员在研究中发现：由于乙醇酸是一种热敏性物质，且挥发性较差。因此采用分子蒸馏技术对乙醇酸水溶液中水的脱除具有很好的适用性，同时，低温脱水能够有效降低乙醇酸的聚合反应。相比于传统的反应精馏脱水来说，分子蒸馏技术能够灵活控制产品中的水量，且降低乙醇酸在分子蒸馏装置中的停留时间，降低乙醇酸产品的色度、降低聚合反应发生的概率。
根据本发明，对所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液没有特别的限定。具体地，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液可以为乙醇酸酯的水解产物，所述乙醇酸酯的水解产物选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸异丙酯的水解产物中的至少一种，优选为乙醇酸甲酯的水解产物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液来自乙醇酸甲酯的水解单元，水解生成的甲醇预先通过反应精馏、减压精馏、闪蒸等方式从水解产物中低温脱除。
根据本发明，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液也可以来自乙醇酸的生产单元，所述乙醇酸的生产单元采用氯乙酸法、氰化法和草酸电解还原法中的至少一种方法。本发明在此不作特别的限定。
根据本发明，优选地，所述分子蒸馏在分子蒸馏装置中进行。本发明对所述分子蒸馏装置没有特别的限定，具体地，所述分子蒸馏装置可以选自降膜式分子蒸馏装置、刮膜式分子蒸馏装置和离心式分子蒸馏装置中的至少一种。为提高纯化方法的安全性和乙醇酸的分离效率，所述分子蒸馏装置优选为刮膜式分子蒸馏装置。
根据本发明，优选地，所述分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-80℃，压力为800-8000Pa，冷凝温度为-15至10℃，转速为100-800rpm。在本发明中，除非另有说明，压力是指绝压。
在本发明所述分子蒸馏中，提高蒸馏温度有助于促进浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液中水分子的蒸发，但考虑到乙醇酸的热敏性，因此蒸馏温度低于80℃。
在本发明所述分子蒸馏中，冷凝温度＞10℃会导致乙醇酸水溶液中的水分不能及时冷却并返回蒸发液面，降低了乙醇酸分离效率；冷凝温度＜-15℃可能会使逸出的乙醇酸分子被冷却，从而导致乙醇酸的损失。因此，综合考虑能耗以及分离效果，冷凝温度为-15至10℃。
根据本发明，优选地，所述结晶温度为-20至5℃，为进一步提高乙醇酸晶体的纯度和降低聚合物含量，所述结晶温度优选为-15至5℃。
在本发明中，水分含量较高的乙醇酸水溶液采用单级分子蒸馏进行浓缩时，由于有较多的水分蒸出，导致蒸馏系统压力波动较大。为保持分子蒸馏装置的平稳运行，且较为精确控制最终产物的水含量，因此采用串联的两级分子蒸馏对水含量较高的乙醇酸水溶液进行浓缩。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液为0.1-35wt％乙醇酸水溶液，所述分子蒸馏的方式为串联的两级分子蒸馏。
优选地，所述串联的两级分子蒸馏包括：(1)将所述0.1-35wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成浓度提高至少10wt％且浓度为35wt％至低于70wt％；(2)将浓度为35wt％至低于70wt％的乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成70-90wt％乙醇酸水溶液。
优选地，所述第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为35-75℃，优选为40-65℃；压力为800-6000Pa，优选为1000-5000Pa；冷凝温度为-10至10℃，转速为100-800rpm，优选为200-600rpm。
优选地，所述第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-65℃，优选为35-60℃；压力为1000-8000Pa，优选为1500-7000Pa；冷凝温度为-15至5℃；转速为100-800rpm，优选为200-600rpm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液的浓度高于35wt％，所述分子蒸馏的方式为单级分子蒸馏。
优选地，所述单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-65℃，优选为35-60℃；压力为1000-8000Pa，优选为1500-7000Pa；冷凝温度为-15至5℃；转速为100-800rpm，优选为200-600rpm。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：步骤(3)，将步骤(2)得到的乙醇酸母液作为所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液返回步骤(1)。
根据本发明，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液中，高浓度的乙醇酸水溶液更有利于其结晶，在一次结晶后，乙醇酸母液中水含量升高，将乙醇酸母液返回分子蒸馏装置进行浓缩脱水，有利于提高乙醇酸晶体的回收率。
本发明第二方面提供一种上述的方法制得的乙醇酸晶体。采用本发明方法获得的乙醇酸晶体纯度高达99.9wt％，聚合物含量低于0.1wt％。
在本发明中，乙醇酸晶体中的聚合物是指乙醇酸的二聚物、三聚物或多聚物的含量。
本发明第三方面提供一种上述的乙醇酸晶体在有机合成、医药和化妆品领域中应用。
由于采用本发明方法获得的乙醇酸晶体纯度更高，聚合物含量更低，因此更适合用于医药和化妆品领域，更加安全、生物兼容性好，能够获得更高品质的药物或生物可降解材料。
为便于理解，下面将通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例和对比例中，除非另有说明，第一级分子蒸馏、第二级分子蒸馏和单级分子蒸馏均在刮膜式分子蒸馏装置中进行。乙醇酸晶体纯度采用高效液相色谱或离子色谱方法测得，聚合物含量采用高效液相色谱方法测得。
实施例1
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的5wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成36wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为65℃、压力为2000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将36wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成70wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.3wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5500Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
3)将70wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例2
1)将来自氯乙酸法生产乙醇酸工艺的5wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成39wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为75℃、压力为2800Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将39wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成85wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.5wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为60℃、压力为7000Pa、冷凝温度为0℃、刮膜器转速500rpm；
3)将85wt％乙醇酸水溶液在-15℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.8wt％，聚合物含量＜0.2wt％。
实施例3
1)将来自乙醇酸乙酯水解产物的25wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成51wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5100Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将51wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成81wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.3wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为6500Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
3)将81wt％乙醇酸水溶液在-15℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例4
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的20wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成58wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为3800Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将58wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成87wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.3wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为60℃、压力为6800Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
3)将87wt％乙醇酸水溶液在-10℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例5
1)将来自氰化法生产乙醇酸工艺的20wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成69wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为65℃、压力为4500Pa、冷凝温度为10℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将69wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成85wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.5wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为55℃、压力为8000Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
3)将85wt％乙醇酸水溶液在-10℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.7wt％，聚合物含量＜0.3wt％。
实施例6
1)将来自草酸电解还原法生产乙醇酸工艺的10wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成65wt％乙醇酸水溶液，其中，第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为35℃、压力为1000Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将65wt％乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成75wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为40℃、压力为8000Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
3)将75wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例7
1)将来自氰化法生产乙醇酸工艺的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成85wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.2wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为60℃、压力为4800Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将85wt％乙醇酸水溶液在-10℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例8
1)将来自氯乙酸法生产乙醇酸工艺的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成74wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将74wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例9
1)将来自草酸电解还原法生产乙醇酸工艺的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成83wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为4000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将83wt％乙醇酸水溶液在-15℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例10
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成90wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.2wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为65℃、压力为4500Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将90wt％乙醇酸水溶液在0℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例11
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成72wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为100rpm；
2)将72wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例12
1)将来自乙醇酸乙酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成75wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为800rpm；
2)将75wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例13
1)将来自乙醇酸乙酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成71wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5000Pa、冷凝温度为5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将71wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例14
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成74wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为5000Pa、冷凝温度为-15℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将74wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例15
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的35wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成70wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30℃、压力为1000Pa、冷凝温度为-15℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将70wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例16
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的45wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成81wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50℃、压力为6000Pa、冷凝温度为-5℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将81wt％乙醇酸水溶液在-15℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例17
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的45wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成73wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为35℃、压力为1800Pa、冷凝温度为-15℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将73wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例18
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的60wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成73wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.1wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为35℃、压力为4500Pa、冷凝温度为-15℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将73wt％乙醇酸水溶液在-20℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例19
1)将来自乙醇酸甲酯水解产物的70wt％乙醇酸水溶液通过单级分子蒸馏浓缩成88wt％乙醇酸水溶液，聚合物含量＜0.2wt％，其中，单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为59℃、压力为8000Pa、冷凝温度为-10℃、刮膜器转速为500rpm；
2)将88wt％乙醇酸水溶液在-10℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为99.9wt％，聚合物含量＜0.1wt％。
实施例20
按照实施例10的方法纯化乙醇酸溶液，不同的是，分子蒸馏装置为降膜式分子蒸馏装置，结果得到乙醇酸晶体纯度为99.8wt％，聚合物含量为＜0.2wt％。
对比例1
按照实施例10的方法，不同的是，将单级分子蒸馏的条件中蒸馏温度改为85℃，得到乙醇酸晶体纯度为99.6wt％，聚合物含量＜0.4wt％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将第一级分子蒸馏的条件中蒸馏温度为85℃，得到乙醇酸晶体纯度为99.7wt％，聚合物含量＜0.3wt％。
对比例3
将50wt％乙醇酸水溶液在60℃、30kPa下减压蒸馏浓缩至80wt％左右，发现由于长时间加热溶液颜色有所加深，将浓缩液在-15℃进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体纯度为98wt％，聚合物含量＜2wt％。
通过比较实施例1-20和对比例1-3可以得出，采用本发明提供的方法获得的乙醇酸晶体纯度高达99.9wt％以上，聚合物含量＜0.1wt％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙醇酸的纯化方法，该方法包括：
(1)将浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液采用分子蒸馏浓缩成70-90wt％乙醇酸水溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述70-90wt％乙醇酸水溶液进行结晶，然后固液分离，得到乙醇酸晶体和乙醇酸母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液为乙醇酸酯的水解产物或来自乙醇酸的生产单元；
优选地，所述乙醇酸酯的水解产物选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸异丙酯的水解产物中的至少一种，优选为乙醇酸甲酯的水解产物；
优选地，所述乙醇酸的生产单元采用氯乙酸法、氰化法和草酸电解还原法中的至少一种的方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子蒸馏在分子蒸馏装置中进行；
优选地，所述分子蒸馏装置选自降膜式分子蒸馏装置、刮膜式分子蒸馏装置和离心式分子蒸馏装置中的至少一种，优选为刮膜式分子蒸馏装置；
优选地，所述分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-80℃，压力为800-8000Pa，冷凝温度为-15至10℃，转速为100-800rpm；
优选地，所述结晶温度为-20至5℃，优选为-15至5℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(3)，将步骤(2)得到的乙醇酸母液作为所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液返回步骤(1)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液为0.1-35wt％乙醇酸水溶液，所述分子蒸馏的方式为串联的两级分子蒸馏。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述串联的两级分子蒸馏包括：
(1)将所述0.1-35wt％乙醇酸水溶液通过第一级分子蒸馏浓缩成浓度提高至少10wt％且浓度为35wt％至低于70wt％；
(2)将浓度为35wt％至低于70wt％的乙醇酸水溶液通过第二级分子蒸馏浓缩成70-90wt％乙醇酸水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为35-75℃，优选为40-65℃；压力为800-6000Pa，优选为1000-5000Pa；冷凝温度为-10至10℃，转速为100-800rpm，优选为200-600rpm；
所述第二级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-65℃，优选为35-60℃；压力为1000-8000Pa，优选为1500-7000Pa；冷凝温度为-15至5℃；转速为100-800rpm，优选为200-600rpm。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述浓度低于70wt％的乙醇酸水溶液的浓度高于35wt％，所述分子蒸馏的方式为单级分子蒸馏，所述单级分子蒸馏的条件包括：蒸馏温度为30-65℃，优选为35-60℃；压力为1000-8000Pa，优选为1500-7000Pa；冷凝温度为-15至5℃；转速为100-800rpm，优选为200-600rpm。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的乙醇酸晶体。
10.权利要求9所述的乙醇酸晶体在有机合成、医药和化妆品领域中应用。
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