CN114437099A - 一种高纯度异山梨醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度异山梨醇的制备方法及得到的异山梨醇。所述方法包括以己糖醇为原料，通过催化脱水反应得到异山梨醇，然后经过萃取、脱色和重结晶得到高纯度异山梨醇。本方法首先从反应方面来说，与液体催化剂相比，采用的固体酸催化剂可以重复使用，最重要的是反应后无需中和，从源头减少了盐的存在，因此产物提纯过程中无需脱盐；从提纯方面来说，和减压蒸馏相比，由于采用了萃取分离，无需高温下减压蒸馏，因此设备投资减少，而且分离效率更高，更加适合异山梨醇的分离和提纯。

Description

一种高纯度异山梨醇的制备方法

技术领域

本发明涉及异山梨醇领域，具体地说，是涉及更具体涉及一种高纯度异山梨醇的制备方法及得到的异山梨醇。

本发明以己糖醇为原料，通过催化脱水合成异山梨醇，然后脱水产物采用萃取、脱色和重结晶结合的方法，分离提纯得到高纯度异山梨醇的方法，所合成的高纯度异山梨醇适合生物基聚酯的合成。

背景技术

异山梨作为重要的生物质衍生化学品，是完全无毒的绿色二元醇，是刚性分子且具有手性结构，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。

异山梨醇可以应用于以下行业中：

例如异山梨醇是优良的降压药和利尿剂；异山梨醇可用于合成表面活性剂司盘和吐温；也可用于合成新型绿色塑化剂以取代苯酸二酯类塑化剂；异山梨醇可以用于改性PET，以替代乙二醇显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚A也初露曙光，具有可降解性从而提高聚碳酸酯的环境友好性能。

因此近年来异山梨醇的合成、提纯及应用备受关注。但是由于纯度和成本的原因，目前难以大规模应用于新材料的合成。

目前异山梨醇的合成技术以山梨醇为原料，以液体酸或固体酸为脱水催化剂，通过催化脱水法合成，所得产物中异山梨醇含量为50％左右。

如果采用液体催化剂，通常的提纯方法是反应完成后，往反应器中加入适量碱中和至溶液pH为7，然后蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，所得产物再经脱色处理，再通过重结晶得到产物。

如果采用固体催化剂，通常的提纯方法是反应完成后，首先过滤除去催化剂，然后蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，所得产物再经脱色处理，再通过重结晶得到产物。

例如专利CN1425637A采用减压蒸馏、重结晶得到异山梨醇的方法，具体包括：a.向工业山梨醇水溶液中加入工业山梨醇水溶液10～50％(重量份)的带水剂，搅拌、加热至100～120℃进行脱水；

b.加入工业山梨醇水溶液的6～15％(重量份)的强酸性离子交换树脂催化剂，在104～110℃下搅拌脱水，待反应结束；

c.加水稀释，滤出强酸性离子交换树脂并分出带水剂；

d.蒸馏得粗产品；

e.将粗产品置于乙醇与乙醚的混合液中重复结晶而成。

以上CN1425637A这种方法在提纯产品过程中，先用沸点较高而又与水形成共沸物的带水剂脱水，再用水带出产品中残留带水剂，此方法不能连续操作，且产物纯度只能达到98％。

上述传统的制备方法缺点是有的采用液体浓硫酸作为催化剂，不仅腐蚀设备，而且后续处理过程中，需要加碱液中和除酸，会产生盐，这些离子对后续的应用是不利的，因此必须脱盐处理，因此过程繁琐，成本高，提纯后产品纯度在98％左右，可满足传统的化工和医药方面的需求，但无法满足聚合级产品对水、杂质、盐含量方面非常严格的要求。

有的尽管采取固体催化剂，但在后续处理过程中，采用了产物蒸馏的方式，由于产物沸点较高，必须采用减压蒸馏，这样势必造成设备投资的增加，最终使产品成本增加，工业化进程受阻。

发明内容

为了克服以上现有技术中存在的问题，本发明以生物基山梨醇为原料，采用固体酸为催化剂，通过催化脱水反应合成异山梨醇，反应结束后通过萃取、脱色和重结晶结合的方法，以提纯产品，成本可控，产物纯度高，因此可满足聚合级产品对高纯度的要求，适合大规模工业应用。

本发明目的之一为提供一种高纯度异山梨醇的制备方法，包括：

以己糖醇为原料，通过催化脱水反应得到异山梨醇，然后经过萃取、脱色和重结晶得到高纯度异山梨醇。

根据本发明一个优选的实施方案，所述制备方法包括以下步骤：

将己糖醇和催化剂加入溶剂I中，加热至回流，分离生成的水，反应完成后加入溶剂II，收集水层，蒸馏除去水，再加入溶剂III，然后通过脱色柱，加入晶种，析出异山梨醇。

根据本发明一个优选的实施方案，所述己糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇中的至少一种；

以上技术方案中，更优选地，所述己糖醇为山梨糖醇。

根据本发明一个优选的实施方案，所述催化剂为固体酸催化剂。

以上技术方案中，优选地，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、分子筛催化剂中的至少一种；

以上技术方案中，更优选地，所述固体酸催化剂为磺酸离子交换树脂及其改性树脂、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的至少一种。

根据本发明一个优选的实施方案，所述溶剂I为水、乙醇、甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

以上技术方案中，优选地，所述溶剂I为二甲苯。

根据本发明一个优选的实施方案，所述溶剂II为水、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。

根据本发明一个优选的实施方案，所述溶剂III为中乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。

本发明技术方案中，所述溶剂I与溶剂II不相同，且选用极性有区别的溶剂，使得加入溶剂II后产生分层，将极性小的溶剂层称之为油层，极性大的溶剂层称之为水层。副产物存在于油层中，而产物存在于水层中，从而实现产物的分离。

根据本发明一个优选的实施方案，所述催化剂用量为己糖醇的0.5～10wt％，优选为1～6wt％。

根据本发明一个优选的实施方案，脱水反应温度为120～300℃。

根据本发明一个优选的实施方案，脱水反应时间为4～15h。

根据本发明一个优选的实施方案，己糖醇与溶剂I的重量比为1：(0.5～10)，优选为1：(0.5～5)。

本发明所涉及的高纯度异山梨醇的制备方法包含异山梨醇合成反应和后续的分离提纯。

其中，异山梨醇合成反应以己糖醇为原料，包括山梨糖醇、甘露糖醇，其中优选山梨糖醇；

所述催化剂为固体酸催化剂，包括离子交换树脂、分子筛催化剂，优选离子交换树脂。

本发明所述高纯度异山梨醇的制备方法，可以包括如下步骤：

(1)将己糖醇反应物和催化剂混合后，加入溶剂I，其中溶剂I包括水、乙醇、甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯等，优选二甲苯，加热搅拌，加热至回流，通过分水器将生成的水分离，促进反应向右进行；

(2)反应完成后，加入溶剂II如水、乙酸乙酯或异丙醇，分层后，除去油层，收集水层，然后蒸馏除去水；

(3)加入溶剂III如乙酸乙酯或异丙醇，然后通过脱色柱，然后收集脱色后的溶液；

其中，加入溶剂III后，可加热溶液直至异山梨醇完全溶解；

对所述脱色柱没有特别的限定，采用市售产品即可。

(4)降低温度，一定时间后，加入晶种，产物缓慢析出，过滤洗涤后可得到纯度非常高的产物。

其中，此步骤中对重结晶没有特别的限定，采用本领域通常的重结晶方法即可；

得到的异山梨醇可采用二甲醚等溶剂进行洗涤，最后得到纯品。

本发明制备方法由于避免高温，全程无盐的引入，因此产物纯度非常高，HPLC测试在99.5％以上，适合聚合级产物指标要求。

本发明目的之二为提供所述制备方法得到的异山梨醇。

本发明所得到的高纯度异山梨醇纯度非常高，适合聚合级产物指标要求，可用于生物基聚酯的合成。

本发明的有益效果：

本发明以己糖醇为原料，通过催化脱水合成异山梨醇，然后脱水产物采用萃取、脱色和重结晶结合的方法，分离提纯得到高纯度异山梨醇的方法，所合成的异山梨醇产物纯度高，适合生物基聚酯的合成，且成本可控，可满足聚合级产品对高纯度的要求，适合大规模工业应用。

本发明制备方法的主要优点：

后续分离提纯操作温度不高，对设备也没有过高要求，因此可以降低设备投资和操作成本。

首先，从反应方面来说，与液体催化剂相比，固体催化剂可以重复使用，最重要的是反应后无需中和，从源头减少了盐的存在，因此产物提纯过程中无需脱盐。

其次，从提纯方面来说，和减压蒸馏相比，由于采用了萃取分离，无需高温下减压蒸馏，因此设备投资减少，而且分离效率更高，更加适合异山梨醇的分离和提纯。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

根据本发明的一个具体的实施方案，可以包括如下步骤：

(1)将己糖醇加入反应器，加入溶剂I如二甲苯，再加入催化剂，加热至沸腾回流，通过分水器将生成的水分离，直到不再有水生成，开始降温；

(2)降至室温后，加入溶剂II如水，分层后，除去油层，收集水层，然后蒸馏除去水；

(3)加入溶剂III如乙酸乙酯或异丙醇，加热至全部溶解，然后通过脱色柱，然后收集脱色后的溶液；

(4)冷却至室温，加入晶种，产物缓慢析出，过滤洗涤后可得到纯度非常高的异山梨醇产物。

实施例1

(1)将100g山梨糖醇加入玻璃反应器，然后加入100mL二甲苯，再加入3g磺酸离子交换催化剂，加热至沸腾回流，通过分水器除去生成的水分，维持9小时后，不再有水生成，开始降温；

(2)降至室温后，加入水100mL，然后充分搅拌，分层后，除去油层，收集水层，然后旋蒸除去水；

(3)再加入210mL乙酸乙酯，加热至60℃，全部溶解后，加入脱色柱，收集脱色后的产物；

(4)冷却至室温，加入晶种，待产物不再析出后，过滤，采用二甲醚洗涤，得到纯品。

所得异山梨醇经HPLC分析产品纯度可达99.5％。

实施例2

(1)将100g山梨糖醇加入玻璃反应器，然后加入100mL二甲苯，再加入4g 3A分子筛催化剂，加热至沸腾回流，通过分水器除去生成的水分，维持8小时后，直到不再有水生成，开始降温；

(2)降至室温后，加入水100mL，然后充分搅拌，分层后，除去油层，收集水层，然后旋蒸除去水；

(3)再加入200mL异丙醇，加热至65℃，全部溶解后，加入脱色柱，收集脱色后的产物；

(4)冷却至室温，加入晶种，待产物不再析出后，过滤，采用乙酸乙酯洗涤，得到纯品。

所得异山梨醇经HPLC分析产品纯度可达99.7％。

实施例3

(1)将100g山梨糖醇加入玻璃反应器，然后加入120mL二甲苯，再加入6g 5A分子筛催化剂，加热至沸腾回流，通过分水器除去生成的水分，维持7小时后，不再有水生成，开始降温；

(2)降至室温后，加入水120mL，然后充分搅拌，分层后，除去油层，收集水层，然后旋蒸除去水；

(3)再加入200mL乙酸乙酯，加热至60℃，全部溶解后，加入脱色柱，收集脱色后的产物；

(4)冷却至室温，加入晶种，待产物不再析出后，过滤，采用二甲醚洗涤，得到纯品。

所得异山梨醇经HPLC分析产品纯度可达99.5％。

对比例1

(1)将100g山梨醇加入反应器，加入1g浓硫酸，抽真空，加热至140℃，反应维持10小时后，降温，然后加入0.1N碱液中和，过滤，加入脱色釜，收集脱色后的产物，产物加入蒸馏釜，抽真空，真空度控制在20Pa，缓慢加热至240℃，蒸馏产物通过冷凝器冷凝后，进入产品接受釜。

(2)然后釜中加入溶剂，加热搅拌溶解，然后冷却，使产品缓慢结晶析出，然后过滤，所得滤饼干燥处理，得到异山梨醇纯品。

所得异山梨醇经HPLC分析，产品纯度为98％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯度异山梨醇的制备方法，包括以己糖醇为原料，通过催化脱水反应得到异山梨醇，然后经过萃取、脱色和重结晶得到高纯度异山梨醇。

2.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将己糖醇和催化剂加入溶剂I中，加热至回流，分离生成的水，反应完成后加入溶剂II，收集水层，蒸馏除去水，再加入溶剂III，然后通过脱色柱，加入晶种，析出异山梨醇。

3.根据权利要求1或2所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述己糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述催化剂为固体酸催化剂。

5.根据权利要求4所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述固体酸催化剂为离子交换树脂、分子筛催化剂中的至少一种；

所述固体酸催化剂优选为磺酸离子交换树脂及其改性树脂、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述溶剂I为水、乙醇、甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述溶剂II为水、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述溶剂III为中乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于：

所述催化剂用量为己糖醇的0.5～10wt％，优选为1～6wt％；

己糖醇与溶剂I的重量比为1：(0.5～10)，优选为1：(0.5～5)。

10.根据权利要求1～9之任一项所述制备方法得到的异山梨醇。