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CN1126260A - 磺化纤维素及其制备方法 - Google Patents

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CN1126260A
CN1126260A CN95105537A CN95105537A CN1126260A CN 1126260 A CN1126260 A CN 1126260A CN 95105537 A CN95105537 A CN 95105537A CN 95105537 A CN95105537 A CN 95105537A CN 1126260 A CN1126260 A CN 1126260A
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CN
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cellulose
fiber
oxidation
sulfonated
sulfonation
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CN95105537A
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R·T·谢特
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Kimberly Clark Corp
Original Assignee
Kimberly Clark Corp
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Abstract

本发明公开了一种纤维素纤维表面改性的方法，和由此生成的产物即磺化纤维素。优选首先用NaIO4氧化纤维素，形成二醛基氧化纤维素；然后用NaHSO3与之反应，生产出磺化纤维素。纤维素纤维的磺化显著地增加了干、湿抗张强度，以及湿强度/干强度的比值，这使得这种改性的纤维素纤维在许多需要具有良好的湿、干强度组合的纸产品中极为有用。

Description

磺化纤维素及其制备方法
对于使用时要与水接触的各种纸来说，湿强度是一个非常重要的性质。通常需要有湿强度的各种纸张包括：纸袋、标签、毛巾纸、薄页纸、地图纸、图样纸(paper pattern)、餐巾纸、立方体冰袋(ice cube bags)、尿布衬里纸、尿布包装纸、女用纸巾包装纸、一次性医用床垫、招贴纸、滤纸，以及许多其它的纸。当浸湿试验时，没进行过湿强处理的纸，其湿强度通常只是其原始干强度的3-7％。当浸于水中时，由于需要这些纸产品仍能保持一些它们的强度，因此已开发出了许多化学湿强树脂，它们能产生通常保持其干强度的20-40％的纸产品。在造纸工业中，把具有大于其原始干抗张强度15％的湿抗张强度的纸看作是湿强纸。
当浸湿时，基于它们的强度性能，还可将这些纸进一步细分。当在水中浸渍时，没有处理过的纸通常在数秒内丧失其强度，而使用某些湿强化学剂时，在浸渍期间湿强度的丧失速率减慢。一般认为，这样的纸具有暂时湿强度。另外的一些化学剂提供了更长的持续效应，即使湿强度并不是完全永久的，但一般也认为赋予了永久湿强度。
为了取得湿强度，已开发了通常为化学活性的、水溶性的湿强树脂，这些树脂在造纸机的湿部添加。一般来说，这些树脂都是很昂贵的，并容易出现许多问题。常用来改进湿强度的第一类树脂是氨基塑料树脂，尿-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂。这些树脂是热固性的，因此需要热和低pH值以适当的固化。它们对亮度和吸收能力有副作用，并且低pH值对设备有腐蚀性。由于它们有含甲醛并在热固化时释放出甲醛这样的问题，因此它们已不常用。最近已开发出了环氧化聚酰胺树脂(PAE)和乙醛酸化聚丙烯酰胺树脂，并已发现在造纸工业中具有良好的接收性。它们可在中性或碱性条件使用，而且尽管环氧化聚酰胺树脂产生永久湿强度，乙醛酸化聚丙烯酰胺只提供暂时湿强度，但是还取得了干强度的某些增加。所列的这些树脂，除了具有显著的优点以外，它们还存在许多与使用有关的问题，包括：高成本、有限的贮存寿命、昂贵的添加系统，在纸机上的pH控制，固化时间以及对其它化学剂的敏感性。此外，由于要析出可吸收的有机卤(AOX)，因此环氧化聚酰胺存在环境问题，而由于乙醛酸化聚丙烯酰胺只产生暂时湿强度这样的性质，因此它们并不适于所有场合的使用。
在这个具有环境意识的年代，目前还没得到理想的湿强剂。环境问题继续影响着研究开发出新产品，这些产品更易生物降解并且更适宜于许多生态条件，而且还能完成在最终产品中提供适宜湿强度的任务。
业已发现，可以对纤维素纤维进行改性，从而在不另外添加任何化学活性聚合物的情况下能提供产品的湿强功能，但是如果需要的话，也可以与改性的纤维素纤维一起使用这些湿强树脂。根据本发明，将纤维素纤维进行磺化能对由本发明处理过的纤维制得的纸页的湿抗张强度和干抗张强度产生显著的改进。在不添加任何传统湿强剂下，湿抗张强度对干抗张强度的比率(有时称之为湿/干比率)可从约15％增加至40％。
因此，本发明的一方面涉及磺化纤维素纤维的制备方法，该方法包含下列步骤：(a)用氧化剂氧化纤维素形成醛基纤维素：和(b)用磺化剂磺化该氧化过的纤维素形成磺化纤维素。
本发明的另一方面涉及磺化的纤维素。该磺化的纤维素的特征在于，具有约0.005或更大、具体地说为约0.01-0.1、更具体地说为约0.01-0.04的取代度。在此所用的“取代度”(DS)表示纤维素中每摩尔葡萄糖单元磺基的摩尔数。当葡萄糖中C2和C3位上的两个羟基被氧化成二醛并转化成磺酸盐时，可得到的最大DS为2。
在此所用的“磺化纤维素纤维”不要与“磺化浆”相混淆，后者是以多种亚硫酸盐制浆法和绝大多数CTMP(热化学机械的)制浆方法为基础的。当对纸浆进行磺化时，被磺化的是纸浆的木素部分，而不是纤维素部分的磺化。对木素进行磺化的目的是使木素软化和/或在适当的条件下使之成为可溶的磺化木素或木素磺酸盐。在CTMP或其变异方法中，磺化的目的是使木素软化，以致使纤维在遭受最小破坏的情况下从物质中分离出来。借助于热机械装置完成纤维的分离，所述装置有助于磺化作用，以软化与纤维结合在一起的木素。根本就不想溶解或除去木素。在亚硫酸盐法或其变异方法的全化学浆的场合，在适当的条件下对木素进行磺化，结果木素以木素磺酸盐的形式被溶解，并从纤维中除去。
根据本发明的纤维素的氧化和随后磺化可以用包括纸浆在内的多种原材料进行，所述纸浆是通过多种制浆方法包括硫酸盐法、碱法、多种亚硫酸盐法和CTMP法，由木质和非木质植物、针叶树以及阔叶树得到的纸浆。桉树属纤维作为原料是特别有利的，除显示出由本发明方法产生的增加的强度以外，它们还具有松厚度。由回用废纸得到的二次纤维也适于用作氧化和磺化的原料。还可以用在氧化/磺化过程之前已进行机械精制的上述纸浆的任一种进行氧化/磺化。预精制纸浆的磺化的优点是，甚至能产生比没进行精制进行类似处理的纸浆更高的湿强度、干强度，以及湿/干比率。不进行干燥的处理浆在湿强度方面比进行预干燥的处理浆有更大的改善。
本发明方法进行的化学反应如下：
Figure A9510553700091
就氧化反应而言，存在着许多能氧化纤维素中的链节的方法。然而，绝大多数氧化剂的反应方式并没什么特别之处。适合于本发明的氧化剂非限制性地包括：偏高碘酸钠、仲高碘酸钠、高碘酸、次氯酸钠、过氧化氢、臭氧、重铬酸钾、高锰酸钾和亚氯酸钠。高碘酸根离子在不破坏纤维性质下与纤维素反应，主要使1，2-二醇氧化裂开，从而在适当条件下主要形成二醛基氧化纤维素。因此，优选的氧化剂为高碘酸盐，如偏高碘酸钠(NaIO4)。高碘酸盐氧化作用已广泛使用，并且在烃化学中是熟知的，因此高碘酸盐氧化作用的本身并不是新颖的。高碘酸盐氧化纤维素对碱极为敏感，因此尽管在氧化阶段开发出了一些湿强度，但它是短暂的，在首次暴露至碱性pH中时就将消失。高碘酸盐氧化的纤维素的磺化使纸页能有很高的湿抗张强度和改善的稳定性和耐久性。举例来说，在约pH11时，用氧化的纤维素纤维制得的手抄纸的湿强度仅为约390g/时，而用磺化的纤维素纤维制得的手抄纸的湿强度为约1030g/时。
氧化反应的温度可从约20℃-约55℃、优选从约30℃-约50℃，最佳从约40℃-约45℃。温度低于20℃时，反应进行得太慢，因此实际无法使用。温度大于55℃时，纤维素的氧化进行得太快，将造成产物不均匀并使高碘酸盐降解。
氧化反应的pH最好从约3-约4.6。在更高pH时，偏高碘酸钠转化成不溶的仲高碘酸盐。
当使用偏高碘酸钠作为氧化剂时，其上限浓度由其在水中的溶解度来限定，该上限浓度在25℃时为14.44g/100ml。因此，能达到的偏高碘酸钠的最大浓度约为0.67M。另一方面，当浓度低于约0.005M时，对于经济上可行的方法而言，该反应的速率太慢。优选的浓度约从0.01M-0.2M。尽管在更高浓度时，该反应朝着希望的取代度将进行得更快，但是更短的处理时间同样地将导致取代的不均匀性。
就磺化反应而言，适宜的非限制性的磺化剂包括：碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠：和氢氢化钠和二氧化硫的组合物。优选的磺化剂是亚硫酸氢钠(NaHSO3)。对NaHSO3的浓度来说并不苛刻，只要过量于所需化学计算量就行。
当使用NaHSO3作为磺化剂时，其浓度以纤维重量为基准可以是约1-10％，更优选约为2-5％。
磺化反应的温度可以为约25℃-90℃或更高，更优选为约30℃-45℃。
磺化反应的pH值可以为约3-4.5。尽管在更低pH值时反应进行得更快，但除非在加压下进行反应，否则将损失二氧化硫。此外，在高温和酸性pH值时，纤维素同样要进行水解降解。
优选的磺化纤维素的制备方法是用0.01M以上浓度的偏高碘酸钠在室温或室温以上的温度下，将纤维素浆氧化一小时以上。随后，最好用水洗涤由此得到的醛基纤维素或二醛基纤维素，以除去反应产物。然后在室温或更高温度下，在约4.5pH值，将氧化的纤维素纤维与浓度大于0.3％的NaHSO3水溶液反应约一小时。再次洗涤淀产物以除去未反应的亚硫酸氢盐，并且可以在不干燥的条件下应用产品，或者产品通过常规手段进行部分干燥为了装载或贮存。
对于如此处理的纤维素浆而言，纤维素的氧化/磺化导致了湿、干抗张强度的显著改善，并提供出高的湿/干抗张强度比率。通过在氧化/磺化前对纤维素浆的精制，能进一步提高纤维素浆的湿、干抗张强度。这种精制同样也显著地增加湿/干抗张强度比率。当被用作预处理时，该精制的作用是使纤维产生外部和内部的细纤维化。这将增加纤维的表面积，并且也增加细纤维和纤维素链进行氧化/磺化的可及度。这些因素造成了湿强度的增加，这将极有利于各种纸产品，如薄页纸、毛巾纸、纸板、纸袋、湿擦布，以及个人防护用品(personal care products)的薄页包装纸等等。
实施例1
将含有20％重量南方阔叶木硫酸盐浆的漂白南方松针叶木硫酸盐浆(SKP)用作纤维素浆。将100g成淤浆状的纸浆在室温与2000ml0.05M的偏高碘酸钠氧化1-6小时。(反应时间随氧化剂而从1-6小时变化，以变更磺化量和取代度)。在氧化反应结束时，用蒸馏水洗涤该纸浆以除去未反应的氧化剂和副产物。对该洗涤步骤而言，因为在碱性pH时二醛基氧化纤维素要降解，所以应避免使用pH为8或大于8的水。该氧化步骤的主要产物是二醛基氧化纤维素。
随后，用2000ml 5％的NaHSO3水溶液于60℃处理生成的氧化纸浆3小时。NaHSO3的用量远大于磺化所需的化学计算量。反应溶液的pH约为4.5。用蒸馏水彻底洗涤磺化纸浆，以除去未反应的亚硫酸氢盐。
表1说明了磺化值随氧化反应时间的改变而改变。通过元素硫分析测定处理过的浆的硫含量，并以纸浆的重量百分比来表示。磺化量(百分)是百分硫含量的2.5倍，而DS是百分硫含量的0.05倍。除元素硫分析外，还使用了能量分散X射线(EDX)分析，以进一步确定磺化浆中存在的硫。
                         表1SKP的磺化量试样号    处理时间    处理时间    硫含量    磺化量    取代度
       (氧化)      (磺化)      (％)      (％)      (DS)1         1小时       3小时       0.4       1.0       0.022         3小时       3小时       0.56      1.4       0.033         6小时       3小时       1.25      3.1       0.06
结果表明，在纤维素的β-葡萄糖单元中，仅有在C2和C3位上的总羟基数的1-3％被氧化。
实施例2
通过改变氧化时间和高碘酸盐的浓度，将与例1使用的相同的纸浆磺化至不同的硫含量。具体地说对于表2，高碘酸盐浓度和氧化时间如下：2号试样，0.02M和1小时；3号试样，0.05M和1小时；4号试样，0.05M和3小时；5号试样，0.05M和6小时；6号试样，0.05M和14小时，磺化纤维素的其它制备方法与例1的方法相同。
随后将该纸浆转化成手抄纸，后者是通过将50g纸浆浸于1950g蒸馏水中5分钟而制得的。然后，在British Pulp Disintegrator中以3000rpm将淤浆打浆5分钟。用蒸馏水将形成的淤浆配制成8升。然后使用450m1该充分混合的淤浆用于在凹铁制品模型(ValleyIronwork mold)中制备8.5时×8.5时的手抄纸。在余下的操作中使用自来水。以75磅/时2的压力在一压机中将手抄纸压榨1分钟，在蒸汽烘缸上干燥2分钟，最后在约105℃的烘箱中干燥至恒重。然后根据TAPPI 402，在保持恒定相对湿度和恒定温度的室中将手抄纸调理至少48小时。
该手抄纸的性能列于表2中。硫含量以重量百分数来表示。借助手抄纸大小和重量的5次测量确定定量，并以g/m2表示。利用TMI厚度测量装置测量手抄纸的厚度，并以每单页手抄纸的英寸数来表示。除规的长度为5英寸，十字头速度为0.5时/分以外，根据TAPPI 494用Instron Model 1122测定干、湿抗张强度。抗张强度以g/每英寸试样宽来表示。撕裂度是以克-力表示的撕裂强度。透气度是以每分钟每平方英尺的立方英尺数表示的Frazier透气度。这些值均标准化至60g/m2的定量。
                       表2在各种硫含置时的手抄纸性能
                       干抗张 湿抗张 湿/干抗试样号 硫含量 定量  厚度   强度    强度  张强度  撕裂度 透气度对比试样      62.3 .0083   921      64     9      27.5    6322      .14   65.0 .0089   1646     342    21     42.9    5833      .28   62.6 .0086   2520     669    27     54.7    5304      .50   63.1 .0077   4068     1031   25     60.3    4345      .64   64.2 .0070   5170     1463   28     54.3    3646      .68   64.8 .0065   7012     1936   28     47.0    276
表2清楚地表明了硫和磺化置的增加对手抄纸湿、干抗张强度的影响。在硫含量为0.64％，湿/干抗张强度比率为28％时，干抗张强度增加约10倍，而湿抗张强度增加30倍。
实施例3和4
表3和表4说明了精制对磺化纤维素纤维的影响。表3中所测得的性能是根据例2的磺化纤维素纤维随后在PFI球磨机中精制至多120秒的纸浆而制得的手抄纸得到的。表4中所测得的性能是根据先在PFI球磨机中精制至多120秒，然后如例1和2所述进行氧化/磺化的纸浆而制得的手抄纸得到的。
表3中试样1-4为未磺化的对比试样。试样5-8的反应条件为：氧化-0.05M NaIO4，室温，1小时；磺化-5％NaHSO3溶液，3小时，60℃。对于试样9-12而言，除氧化反应时间为3小时以外，其它反应条件均相同。
在这些表中使用的硫含量以重量百分数表示。打浆时间以秒表示。游离度为以立方厘米表达的加拿大标准游离度。松厚度以cm3/g表示。湿、干抗张强度以每英寸试样宽度的克数表示。这些值均已标准化至60g/cm2的定量。湿抗张强度/干抗张强度的比率以百分数表示。湿和干伸长率以百分数表示。
                                       表3磺化后打浆的影响湿/干抗式样号  硫含量  打浆时间   游离度  松厚度  干抗张强度  湿抗张强度  张强度  干伸长率  湿伸长率1        0        0        765     3.19      1554         89        5.7      0.7      1.902        0       30        730     2.26      5517        197        3.6      1.9      0.803        0       60        710     2.00      7508        248        3.3      2.5      0.604        0      120        640     1.92      9735        353        3.6      3.2      0.405      .22        0        745     3.66      2711        779       28.7      1.1      1.16      .22       30        730     2.57      5810       1726       29.7      1.8      1.27      .22       60        705     2.62      6077       1896       31.2      1.9      1.38      .22      120        675     2.44      7150       2510       35.1      2.2      1.59     0.43        0        745     3.10      4799       1386       28.9      1.6      1.510    0.43       30        735     2.72      6046       1942       32.1      1.9      1.711    0.43       60        725     2.50      6877       2412       35.1      2.0      1.712    0.43      120        700     2.34      6871       2375       34.6      1.9      1.7
                          表4磺化前打浆的影响
                                    干抗张   湿抗张   湿/干抗试样号  精制时间    硫含量     松厚度    强度     强度     张强度1        ---        ---        3.19     1554       89       62        30         ---        2.26     5517      197       43        30         .25        2.61     4904     1270      264        30         .30        2.68     6691     2086      315        120        ---        1.92     9735      353       46        120        .25        1.93     9149     3232      357        120        .37        1.87    10141     4084      40
表3和表4表明，如果先对纸浆进行精制后进行氧化/磺化，而不是先氧化/磺化，尔后进行精制的话，将显著地改善湿抗张强度和湿/干抗张强度比率。
应注意的是，前述实施例只是说明性的，并不构成限定本发明的范围，本发明的范围由下面的权利要求和所有它们的等同物来限定。

Claims (36)

1.一种制备磺化纤维素的方法，它包括下列步骤：
(a)用氧化剂氧化纤维素纤维，形成醛基纤维素；
(b)用磺化剂磺化该氧化的纤维素，形成磺化纤维素。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)后，用水洗涤纤维素纤维。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自：偏高碘酸钠、仲高碘酸钠、高碘酸、次氯酸钠、过氧化氢、臭氧、重铬酸钾、高锰酸钾和亚氯酸钠。
4.权利要求1的方法，其中所述的氧化剂为偏高碘酸钠。
5.权利要求1的方法，其中氧化反应在约20℃-55℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中氧化反应在约30℃-50℃的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中氧化反应在约40℃-45℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中氧化反应在约3-4.6的pH值下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述的磺化剂选自碱金属亚硫酸氢盐，氢氧化钠和二氧化硫的组合物。
10.权利要求1的方法，其中所述的磺化剂为亚硫酸氢钠。
11.权利要求1的方法，其中磺化反应在约25℃-90℃的温度下进行。
12.权利要求1的方法，其中磺化反应引起的磺基取代度为约0.005或更大。
13.权利要求1的方法，其中磺化反应引起的磺基取代度为约0.01-0.1。
14.权利要求1的方法，其中磺化反应引起的磺基取代度为约0.01-0.04。
15.一种制备磺化纤维素纤维的方法，它包括下列步骤：
(a)用偏高碘酸钠氧化纤维素纤维，形成醛基纤维素；和
(b)用亚硫酸氢钠磺化该氧化的纤维素，形成磺基取代度为约0.005或更大的磺化纤维素。
16.权利要求15的方法，其中取代度约为0.01-0.1。
17.权利要求15的方法，其中取代度约为0.01-0.04。
18.权利要求15的方法，在约20℃-55℃的温度、约3-4.6的pH值和约0.01M-0.2M的偏高碘酸钠浓度的条件下进行该氧化反应。
19.权利要求15的方法，在约40℃-90℃的温度、约3-4.5的pH值和以干纤维重量为准约为1-10％的亚硫酸氢钠浓度的条件下进行该磺化反应。
20.一种制备磺化纤维素纤维的方法，它包括下列步骤：
(a)在约20℃-55℃和约3.0-4.6的pH值下，用浓度为约0.01M-0.2M的偏高碘酸钠氧化纤维素纤维，形成醛基纤维素；
(b)用水洗涤该氧化的纤维素纤维；和
(c)在约25℃-90℃和约3-4.5的pH值下，用按干纤维重量计浓度为约1-10％的亚硫酸氢钠磺化该氧化的纤维素，其中磺化的纤维素的磺基取代度为约0.01至0.1。
21.权利要求20的方法，其中偏高碘酸钠与纤维素纤维反应约1/2小时或更长时间。
22.权利要求20的方法，其中亚硫酸氢钠与氧化的纤维素反应约1/2小时或更长时间。
23.权利要求20的方法，其中在氧化前机械精制纤维素纤维。
24.权利要求20的方法，其中在磺化后机械精制纤维素纤维。
25.权利要求1、15或20的方法，其中纤维素纤维为桉树属纤维。
26.权利要求1、15或20的方法，其中纤维素纤维为二次纤维。
27.一种通过权利要求1、15或20的方法制得的磺化纤维素纤维。
28.一种磺化纤维素纤维。
29.权利要求28的磺化纤维素纤维，其磺基取代度为0.005或更大。
30.权利要求28的磺化纤维素纤维，其磺基取代度约为0.01-0.1。
31.权利要求28的磺化纤维素纤维，其磺基取代度约为0.01-0.04。
32.权利要求28的磺化纤维素纤维，其中所述纤维为桉树属纤维。
33.权利要求28的磺化纤维素纤维，其中所述纤维为二次纤维。
34.一种包含有磺基取代度约为0.008-0.08的磺化纤维素纤维的纸页，所说纸页在没有湿强剂的条件下，其湿/干抗张强度比值约为0.15-0.40。
35.权利要求3 4的纸页，其湿强度约为600g/时或更大。
36.权利要求3 4的纸页，其湿强度约为1000g/时或更大。
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