FI122175B - Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI122175B FI122175B FI20031903A FI20031903A FI122175B FI 122175 B FI122175 B FI 122175B FI 20031903 A FI20031903 A FI 20031903A FI 20031903 A FI20031903 A FI 20031903A FI 122175 B FI122175 B FI 122175B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- oxidized
- lignocellulosic
- phenolic
- fiber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee kuitutuotteita. Esillä oleva keksintö koskee etenkin menetelmää lignoselluloosakuitumateriaalin modifioi mi seksi niin, että materiaalin kuitumatriisi 5 saa uudet ominaisuudet.
Lignoselluloosakuidut ovat kemiallisesti vain kohtalaisen reaktiivisia, mikä vaikeuttaa uusien yhdisteiden kiinnittämistä kuituihin kuitumatriisien sovittamiseksi uusia käyttöjä varten tai uusien ominaisuuksien antamiseksi niille heikentämättä materiaalin ominaisuuksia. 10 Niiden hydrofiilisen olemuksensa vuoksi, lignoselluloosakuitumatriisit eivät myöskään ole helposti yhteensopivia hydrofobisten aineiden kanssa, kuten synteettiset polymeerit.
Eri tapoja lignoselluloosakuitumateriaalin modifioimiseksi entsymaattisilla käsittelyillä tunnetaan alalla. US-patenttijulkaisussa 6 187 136 on siten esitetty menetelmä lignosellu-15 loosakuitujen pinnan varauksen muuttamiseksi saattamalla materiaali reagoimaan oksidaa-sin kanssa lisätyn fenolisen karboksyylihapon läsnä ollessa materiaalin negatiivisen varauksen lisäämiseksi. Lisääntyneen varauksen takia ionisesti varautuneen jäykistysaineen lisääntynyt sitoutuminen voidaan, patentin mukaan, saavuttaa.
20 US-patenttijulkaisu 5 846 788 koskee menetelmää lignoselluloosapohjaisen tuotteen, kuten kartongin tai lastulevyn, valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista. Tuote valmistetaan käsittelemällä mainittu lignoselluloosamateriaali ja fenolinen polysakkaridi entsyymillä, joka kykenee katalysoimaan fenoliryhmien hapettamista hapetusaineen läsnä ollessa. Todetaan, että fenolinen polysakkaridi toimii liima-/sideaineena ja tuottaa kartonkeja, joilla o 25 on hyvät vahvuusominaisuudet.
CM
CD
O
tj- Menetelmä oligo- tai polysakkaridin sokerimonomeerin hydroksiryhmien hapettamiseksi x on esitetty US-patenttijulkaisussa 6 087 135. Tunnettu menetelmä käsittää oligo- tai po-
CL
lysakkaridin saattamisen vesipitoisessa väliaineessa kosketuksiin fenoleja hapettavan ent-§ 30 syymin, yhdessä vetyperoksidilähteen kanssa, kun fenoleja hapettava entsyymi on peroksi-
CO
o daasi, ja vahventeen kanssa, jolloin muunnettuja ominaisuuksia, verrattuna luontaiseen
CM
oligo- tai polysakkaridiin, omaava oligo- tai polysakkaridi muodostuu.
2
Kaikki yllä vastaan esitetyt dokumentit esittävät pohjimmiltaan menetelmiä, joissa lisätään alkuaan lignoselluloosamateriaalissa läsnä olleita kuituominaisuuksia. Jopa kun uusia funktionaalisuuksia (esim. karbonyyli- tai karboksyyliryhmiä) tuotetaan, sellaiset ryhmät johdetaan kuitenkin suoraan vastaavista kuiduilla jo läsnä olevista hydroksyyli- tai karbo-5 nyyliryhmistä eikä yhtään uusia funktionaalisia ryhmiä muodosteta, kuten US-patenttijulkaisussa 6 087 135.
US-patenttijulkaisussa 4 891 415 on esitetty jatkuvalla menetelmällä valmistettu ligniini- ja vinyylimonomeerista muodostuva oksaspolymeeri, jossa menetelmässä vinyylimonomeeri 10 ja soveltuva käynniste-yhdiste syötetään jatkuvasti, mutta erikseen, ligniiniliuokseen. Esimerkkejä monomeereista ovat akryylihappo, akryyliamidi, aryylinitriili, metakryylihappo, metyylimetakryylihappo, maleiinihappo ja vinyyliasetaatti. Käynniste-yhdiste on vetyperoksidi, orgaaninen peroksidi tai persulfaatti. Lohkokopolymeereillä on matala liuosviskosi-teetti ja hyvät dispergointiominaisuudet, mikä tekee niistä soveltuvia dispersioon, mitta-15 kaavakontrolliin ja flokkaussovelluksiin.
Orlando, U.S. et akssa (Bioresource Technology, 83 (2002) 195-198) on kuvattu menetelmä lignoselluloosa-anioninvaihtajien valmistamiseksi maatalousjätemateriaaleista. Maata-lousjätemateriaaleista, sokeriruokojätteestä ja riisin kuoresta muodostettiin heikkoemäksi-20 siä anioninvaihtajia ja niiden vaihtokapasiteetti nitraatille arvioitiin. Puhdasta selluloosaa ja alkalista ligniiniä käytettiin referenssimateriaaleina. Epiklorohydriinin ja dimetyyliamiinin kanssa, pyridiinin (katalyytti) ja orgaanisen liuottimen, Ν,Ν-dimetyyliformamidi, läsnä ollessa, tehdyn reaktion jälkeen epoksi- ja aminoryhmiä lisättiin maataloussubstraatteihin. Aminoryhmän yhdistyminen selluloosaan väheni veden ollessa läsnä reaktioseoksessa ja o 25 lisääntyi reaktioajan kuluessa ja katalyytin läsnä ollessa. Korkein maksimaalinen nitraatinko vaihto-kapasiteetti ja korkeimmat mahdolliset saannot saavutettiin alkalisella ligniinillä, 0 i ^ seuraavina sokeriruokojäte, puhdas selluloosa ja riisin kuori.
CC
CL
Selluloosakuituvahvistettuja pH-herkkiä hydrogeelejä valmistettiin (Karlsson, J. O. ja Ga-§ 30 tenholm, P., Polymer 40 (1999) 379-387) akryylihapon otsoni-indusoidulla lohkopolyme-
CO
o risoinnilla, jossa käytettiin lyhyitä puuvillakuituja ja puumassan kuitusubstraatteja. Keski-
C\J
määräinen 60 %:n liittäminen saavutettiin otsonoiduille puumassan kuiduille 1 min lohko-polymerisoinnin jälkeen. Liitetty polyakryylihappo peitti täysin selluloosakuitupinnat, kuten todettiin röntgenfotoelektronispektroskopialla (ESCA) ja pyyhkäisyelektronimikrosko- 3 pialla (SEM). Neutralisoitujen liitettyjen kuitujen röntgenkartoitus osoitti, että polyakryyli-happoa ei ollut pelkästään pinnalla, vaan myös homogeenisesti levitettynä kuitujen huokosissa. Liitettyjen kuitujen altistuminen emäksille ja myöhempi kuivaus johti kuituvahvis-tetun hydrogeelin peruuttamattomaan epämuodostumiseen. Valmistettiin kuituvahvistettu 5 hydrogeeli, joka osoitti peruuntuvaa turpoamista ja turpoamisen peruuntumista, lisäämällä bifunktionaalinen monomeeri, etyleeniglykolidimetakrylaatti, liittämiseen käytettyyn mo-nomeeriliuokseen. Tämän tyyppiset lihaksenkaltaiset paisunnat ja supistukset stimuloitui-vat myös ympäristön pH-muutosten vaikutuksesta.
10 Akryylihappo liitettiin selluloosaan käyttämällä serium(rV)ammoniumnitraatti-initiaattoria vesipitoisessa typpihappoliuoksessa (Giilten Giirdag, Muzaffer Yasar ja M. Ali Giirkaynak, J. Appi. Polymer Sei., 66 (1997) 927-934). Reaktiolämpötila vaihteli 30 °C - 90 °C, reaktioaika 30 min - 180 min. Havaittiin, että monomeerin muuntuminen lisääntyy kun reaktiolämpötila nousee ja liittymisen saanto vähenee kun reaktiolämpötila laskee. Maksimaa-15 linen liittämissaanto saavutettiin 30 °C:ssa. Tällä materiaalilla oli myös suurin veden reten-tiokapasiteetti. Korkea lämpötila suosii homopolymerointia enemmän kuin liittämistä. Vaihe, joka määrää kokonaisaktivointienergian on etenemisvaihe tässä liittämisreaktiossa.
Selluloosapolyakryylinitriilikopolymeerien synteesiä tutkitaan homogeenisessä N,N-20 dimetyyliasetamidi/LiCl-liuoksessa (Estellä Bianchi, Enrico Marsano, Laura Ricco ja Sa-verio Russo, Carbohydrate Polymers 36 (1998) 313-318). Reaktio perustuu selluloosan hydroksyyliryhmäosan alustavaan reaktioon akryloyylikloridin kanssa, jotta saadaan selluloosa, jossa on tietty määrä sivu-kaksoissidoksia. Seuraavaksi akryylinitriili liitetään tyy-dyttymättömiin ryhmiin vapaan radikaalin polymeroinnilla käyttämällä atsobisisobutyy-o 25 linitriiliä käynnistäjänä.
ώ o
Metyylimetakrylaatin homogeeninen liittäminen metakrylaattimodifioituun selluloosaan g saavutettiin kaksivaiheisella menetelmällä eri lämpötiloissa alueella 40 - 70 °C. Ensim-
CL
m mäisessä reaktiovaiheessa tunnettu määrä sivu-kaksoissidoksia lisätään selluloosalle käyt- o $2 30 tämällä metakroyylikloridia. Seuraavaksi tyydyttämätön monomeeri, metyylimetarylaatti, co § liitetään selluloosaan sopivan käynnisteen, atsobisisobutyylinitriilin, toimesta. Reaktioläm-
CM
pötila ja -aika, määrä sivu-metakrylaattiryhmiä ja määrä metyylimetakrylaattia ja käynnis- 4 tettä vaikuttivat liittämisen saantoon ja tehokkuuteen. (E. Bianchi, A. Bonazza, E. Marsano ja S. Russo, Carbohydrate Polymers 41(2000) 47-53)
Millään mainituista viitteistä ei saada aikaan reittiä, joka olisi yleisesti sovellettavissa jon-5 kin halutun ominaisuuden lisäämiseksi kuituihin. On yhä tarve etenkin menetelmille, joilla lisätään uusia ominaisuuksia suoraan kuiduille, s.o. kuitumatriisin varustamiseksi ominaisuuksilla, jotka ovat vieraita alkuperäiselle kuidulle. Sellaisiin ominaisuuksiin kuuluvat esimerkiksi väri, värin pysyvyys, vastustuskyky bakteeri- ja sienivaikutteiselle hajoamiselle, muunneltu pintavaraus (muunnellut pintavaraukset), hydrofobiset ominaisuudet, anti-10 bakteeriset ominaisuudet, yhteensopivuus epäorgaanisten materiaalien kanssa, sähkönjohtavuus, erityiset signalointiaineet, aktiiviset kaasuloukut, barrieriominaisuudet.
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongelmat ja saada aikaan uusi tapa kuitujen tai muiden puuhun pohjautuvien materiaalien funktion ai i-15 soimiseksi, varsinkin kasvimateriaaleista johdetut selluloosa- tai lignoselluloosakuidut.
Esillä olevan keksinnön erityisenä tavoitteena on luoda uusia funktionaalisia ominaisuuksia omaavia selluloosa- tai lignoselluloosakuituja.
20 Keksintö perustuu siihen, että tuotetaan modifioituja ominaisuuksia omaavia kuitutuotteita aktivoimalla matriisin kuituja hapetusaineella, joka kykenee hapettamaan fenolisia tai sentapaisia rakenneryhmiä, ja kiinnittämään yhdisteitä aktivoituun kuituun, jotta sisällytettäisiin kuiturnatriisiin haluttuja, esivalittuja ominaisuuksia. Aktivointi suoritetaan joko entsymaattisesti tavoilla, jotka vastaavat yllä viitatuissa patenteissa mainittuja tapoja, tai ke-o 25 miallisesti sekoittamalla kuidut hapetusaineen kanssa.
i
CD
0 ^ Yllä kuvatulla tavalla aktivoidut kuidut saatetaan keksinnön mukaan kosketuksiin modifi- 1 ointiaineen kanssa. Modifiointiaineella on vähintään yksi funktionaalinen kohta, jonka
CL
avulla modifiointiyhdiste sidotaan lignoselluloosakuitumateriaaliin, varsinkin kuitujen ha-
CO
cd 30 pettuneiden fenolisten tai sentapaisten kemiallisten rakenteiden kohdalla, jotka kuidut on
CO
o hapetettu aktivointivaiheen aikana. Uusien ominaisuuksien lisäämiseksi kuiduille modifi- c\i ointiaine voi olla sellaista lajia, jolla sellaisenaan on tiettyjä haluttuja ominaisuuksia, kuten spesifinen väri, tai joka kehittää sellaisia ominaisuuksia, kun se liitetään kuituihin. Tätä perussovellusmuotoa kutsutaan ’’vaihtoehto l”:ksi alla olevassa kuvauksessa.
5
Modifiointiaine voi kuitenkin myös käsittää vähintään yhden toisen funktionaalisen kohdan, jonka avulla kuidut saavat haluttuja ominaisuuksia. Sellainen toinen funktionaalinen kohta voi esimerkiksi käsittää hydrofobisen hiilivetyketjun, joka tehokkaasti vähentää lig-5 noselluloosakuitujen pinnan hydrofiilistä luonnetta tehden kuiduista paremmin yhteensopivia hydrofobisten yhdisteiden ja polymeerien kanssa. Tämä toinen funktionaalinen kohta eroaa niistä, joita kuvataan yllä mainituissa viitteissä, antamalla kuiduille uusia alkuperäiselle kuidulle vieraita ominaisuuksia. Tätä sovellusmuotoa kutsutaan alla ’’vaihtoehto 2”:ksi.
10
Toinen funktionaalinen kohta voi edelleen käsittää funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan yhä etäisemmän komponentin kanssa. Tällaisessa tapauksessa toinen funktionaalinen kohta muodostaa sitoutumispinnan, johon esivalittu funktionaalinen aine voidaan sitoa uusien ominaisuuksien antamiseksi kuitumatriisille (seuraavassa ’’vaihtoehto 3”).
15 Sellaiset ominaisuudet muodostuvat funktionaalisen aineen kanssa sellaisenaan yhdistämällä modifiointiaine, siihen sidottu funktionaalinen aine ja kuidut. Kaikissa näissä tapauksissa modifiointiaine ja toinen funktionaalinen kohta muodostavat sitoutumispinnan tai ’’merkin” kuitumatriisille kuitujen hapettuneille kohdille. Kun sellainen merkki on modifi-ointiaineen avulla muodostettu matriisin kuiduille, esillä olevan keksinnön mukaisessa 20 menetelmässä, merkityt kuidut saatetaan kosketuksiin funktionaalisen aineen kanssa funktionaalisen aineen kuituihin sitoutumisen saavuttamiseksi.
Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan yllä mainitun perusteella menetelmä kuitumateriaalin muodostamiseksi, jolla on modifioitu rakenne, joka käsittää fenolisia tai sentapaisia o 25 rakenneryhmiä omaavan lignoseluloosakuitumatriisin ja modifiointiaineen, joka menetel- cd mä käsittää vaiheet, joissa o i ^ - lignoselluloosakuitumatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapetetaan x hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, ja - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka § 30 modifiointiaine sisältää vähintään yhden funktionaalisen kohdan, joka on reaktiivi-
CO
o nen hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, jolloin mainittu modifiointiaine kykenee
CM
antamaan lignoselluloosakuitumateriaalille ominaisuuksia, jotka ovat alkuperäiselle kuidulle vieraita.
6
Toiseen vaihtoehtoon kuuluvat vaiheet, joissa - lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapetetaan hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, ja - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin modifiointi aineen kanssa, joka 5 modifiointiaine sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen kohdan, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, ja vähintään yhden toisen funktionaalisen kohdan, jolla on uusia funktionaalisia ominaisuuksia, sellaisen lig-noselluloosakuitumateriaalin aikaan saamiseksi, jolla on modifioitu pinta, joka esittää alkuperäiselle kuidulle vieraita ominaisuuksia.
10
Kolmanteen vaihtoehtoon kuuluvat vaiheet, joissa - lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapetetaan hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka 15 modifiointiaine sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen kohdan, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, ja vähintään yhden toisen funktionaalisen kohdan, modifioidun pinnan omaavan lignoselluloosakuitumateri-aalin aikaan saamiseksi, - siten modifioitu lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan kosketuksiin funktionaali- 20 sen aineen kanssa, ja - funktionaalinen aine sidotaan kuitumateriaalin modifioituun pintaan sellaisten uusien funktionaalisten ominaisuuksien antamiseksi kuitumateriaalille, jotka ovat johdettavissa funktionaalisesta aineesta.
o 25 Jokaisessa vaihtoehdossa hapetusvaiheet voidaan suorittaa saattamalla lignoselluloosakui- cd tumateriaali reagoimaan hapetusaineen kanssa sellaisen aineen läsnä ollessa, joka kykenee o i ^ katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenneryhmien hapettamisen mainitulla hape- x tusaineella hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Hapetusaineet voivat olla ke-
CL
miallisia tai entsymaattisia. Hapetus voidaan myös suorittaa säteilyn avulla.
§ 30
CO
o Erään erityisen suositun sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumatriisille tuodaan
C\J
orgaaninen aine, joka kykenee antamaan kuidulle valkoinen väri. Sellaisia aineita (seuraa-vassa myös ’’valkaisuaineet”) valaistaan esimerkeillä betuliini, betulinoli, kämferoli, ja kversetiini tai näiden johdannaiset ja analogit, vaikka tämä lista ei suinkaan ole täydellinen.
7 Täsmällisemmin sanottuna esillä olevalle keksinnölle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 1, 6 ja 16 tunnusmerkki osissa.
5 Menetelmälle, jolla tuotetaan valkoisia kuituja, on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 31 tunnusmerkki osassa.
Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan tärkeitä etuja. Merkittävästi keksintö mahdollistaa uusien kuitumateriaalilajien tuottamisen, joilla on käytännössä mitkä tahansa suuresta laji-10 telmasta haluttuja ominaisuuksia. Sellaisiin ominaisuuksiin kuuluvat hydrofobinen/- hydrofiilinen luonne, antibakteeriset ominaisuudet, kuitujen haluttuun väriin ja sähkölata-uksen sitomiseen liittyvät ominaisuudet, etenkin positiivinen varaus, yhteensopivuus epäorgaanisten aineiden kanssa, erityiset signalointiaineet, aktiiviset kaasuloukut, barrieriomi-naisuudet. Käytännössä mitä tahansa uusia ominaisuuksia ja funktionalisuuksia, joita ei ole 15 löytynyt kuiduilla aiemmin, voidaan yleisesti antaa kuiduille esillä olevan keksinnön avulla.
Kuitumatriisit voidaan yllä olevan perusteella räätälöidä erilaisia käyttöjä varten.
20 Keksintö käsittää useita erityisen kiinnostavia sovelluksia, nimittäin parannettuja vah- vuusominaisuuksia omaavien teknisten yhdistelmämateriaalien tuottaminen, ja sähkönjoh-tavista lignoselluloosakuiduista, joissa sähkönjohtava polymeeri on luotettavasti kiinnitetty kuituihin. Näitä olennoitumia kuvataan yksityiskohtaisemmin toisissa vireillä olevissa pa-tenttihakemuksissamme otsikolla: ’’Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi” o 25 ja ’’Menetelmä kuitukoostumuksen valmistamiseksi”. Kuten toisessa kuituyhdistelmätuot- cd teitä käsittelevässä vireillä olevassa hakemuksessa selitetään, modifioivan hydrofobisen i ^ hiilivetyketjun sitomisella hapettuneeseen lignoselluloosakuitumatriisiin voidaan saavuttaa x parannettu yhteensopivuus kuidun ja hydrofobisen polymeerin välille. Tuloksena siten
CL
muodostettu yhdistelmätuote osoittaa hyvät vahvuusominaisuudet. Kun kyseessä on säh-§ 30 könjohtavan polymeerin ”in situ” polymerisointi, erityisen hyvä sähkönjohtavuus ja adhee-
CO
o sio kuitumatriisin ja polymeerin välillä saavutetaan, kun monomeeri polymerisoidaan suo- ^ raan kuidulle.
Vaihtoehto lignoselluloosakuitujen värjäämiselle valkoisiksi valkaisuaineilla vähentää te hokkaasti sekä valkaisukemikaalien tarvetta että riskiä vaaleuden kumoutumiselle.
8
Keksinnön lisäyksityiskohdat ja -edut tulevat selviämään seuraavan yksityiskohtaisen ku-5 vauksen ja liitettyjen sovellusesimerkkien perusteella.
Kuvio 1 kuvaa graafisessa muodossa keksinnön mukaisesti suoritettujen esimerkkien tuloksia, jolloin se osoittaa TMP-massan hydrofobisuuden 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappoesterin (dodekyyligallaatin) entsyymikatalysoidun sitoutumisen jälkeen 10 kuvaamalla veden keskiarvoisen kontaktikulman ajan funktiona.
Kuten yllä on mainittu, keksintö liittyy yleisesti menetelmään, jolla tuotetaan puuhun pohjautuvia rakenteita, erityisesti kuituyhdistelmätuotteita, joilla on uusia ominaisuuksia, joita ei ole kohdattu alkuperäisissä kuiduissa.
15
Puumateriaali, kuten kuitumatriisi, käsittää kuituja, jotka sisältävät fenolisia tai sentapaisia rakenneryhmiä, jotka kykenevät hapettumaan sopivien entsyymien avulla. Tämän tapaiset kuidut ovat tyypillisesti ’’lignoselluloosa”-kuitumateriaaleja, joihin kuuluvat yksivuotisista tai monivuotisista kasveista tai puu-raakamateriaalista esimerkiksi mekaanisella, kemime-20 kaanisella tai kemiallisella massanvalmistuksella tehdyt kuidut. Teollisen puunjalostuksen aikana, esimerkiksi hierteen valmistuksella (RMP), paineistetulla hierteen valmistuksella (PRMP), termomekaanisella massanvalmistuksella (TMP), hiokkeen (GW) tai paineistetun hiokkeen (PGW) tai kemitermomekaanisen massan valmistuksella (CTMP), puinen erilaisista puulajeista saatu raakamateriaali jalostetaan hienojakoisiksi kuiduiksi menetelmissä, o 25 jotka erottelevat yksilölliset kuidut toisistaan. Kuidut tyypillisesti jaetaan lamellien välistä cd interlamellisia ligniinikerroksia pitkin, jättäen kuitupinnan, joka on ainakin osittain peitetty i ^ ligniinillä tai ligniiniyhdisteillä, joilla on fenolinen perusrakenne. Sellaiset kuidut ovat επί tyisen hyödyllisiä matriisina uusille tuotteille.
CL
CO
σ> 30 Esillä olevan keksinnön puitteissa myös kaikki kemialliset massat lasketaan mukaan. Ke-
CO
o miallisilla massoilla, joita käytetään kuitumateriaalina, on suotuisasti jäljelle jäänyt pinnan
CM
ligniinipitoisuus, joka riittää tuottamaan vähintään minimimäärän fenoliryhmiä tarpeen sitoutumiskohtien aikaan saamiseksi modifiointiaineelle. Kuitumatriisin ligniinipitoisuuden tulisi yleisesti olla vähintään 0,1 paino-%, edullisesti vähintään noin 1,0 paino-%.
9
Myös puuta ja puuperäisiä materiaaleja pidetään kuitumateriaaleina tämän keksinnön yhteydessä.
5 Yllä olevien paperi- ja kartonkitekoon käytettyjen massojen lisäksi myös muunlaatuisia kasviperäisiä kuituja voidaan käyttää, kuten bagassi, juutti, pellava ja hamppu. Synteettisiä kuituja voidaan myös esillä olevan keksinnön mukaan käyttää kuitumateriaalina. Yleisesti kaikkia kuituja, joita voidaan aktivoida, voidaan käyttää kuitumateriaalina.
10 Esillä olevan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan aineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenneryhmien hapettumisen hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Aine on tyypillisesti entsyymi ja entsymaattinen reaktio suoritetaan saattamalla lignoselluloosakuitumateriaali kosketuksiin hapetusaineen kanssa, joka kykenee - entsyymin läsnä ollessa -15 hapettamaan fenolisia tai sentapaisia rakenneryhmiä hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Tämän tyyppisiin hapetusaineisiin kuuluvat happi sekä happea sisältävät kaasut, kuten ilma, ja vetyperoksidi. Happea voidaan toimittaa eri tavoin, kuten tehokkaasti sekoittamalla, vaahdottamalla hapella rikastettuja kaasuja tai happea toimitettuna entsy-maattisin tai kemiallisin menetelmin, kuten peroksideja liuoksessa. Peroksideja, kuten ve-20 typeroksidi, voidaan lisätä in situ. Vaikka mitä tahansa happea sisältävää kaasua voidaan käyttää, suositaan ympäröivän ilman, hapella rikastetun ilman, happikaasun, näiden paineistettujen systeemien tai happea vapauttavien kemikaalien käyttöä.
Keksinnön sovellusmuodon mukaan fenolisten ryhmien hapettamisen katalysoimiseen ky-o 25 kenevät, hapettavat entsyymit ovat esimerkiksi fenoloksidaaseja (E.C. 1.10.3.2 bentseeni- cd dioli:happi oksidoreduktaaseja) tai o- ja p-substituoitujen fenolisten hydroksyylien sekä i ^ monomeeristen ja polymeeristen aromaattisten yhdisteiden amino/amiini-ryhmien hapet- x tamisen katalysoimiseen kykeneviä entsyymejä tai hiilihydraattioksidaaseja (esim. galak-
CL
toosioksidaasi, heksoosioksidaasi), jotka katalysoivat näytteen C2:n, C3:n tai C6:n hapetta-oo 05 30 misen. Ligniinin oksidatiivinen reaktio fenoloksidaasin kanssa johtaa fenoksiradikaalien
CO
o muodostumiseen. Toiset entsyymiryhmät käsittävät peroksidaasit ja muut oksidaasit. ”Pe-
C\J
roksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttämällä vetyperoksidia elektronin vastaanottajinaan, kun taas ’’oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat oksidatiivisia reaktioita käyttämällä molekylaarista happea elektronin vastaanotta 10 jinaan. Näiden entsyymien hapettuva substraatti voi olla mikä tahansa lignoselluloosakui-tujen, edullisesti ligniinin tai hemiselluloosan, rakenteellinen yhdiste.
Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytetty entsyymi voi olla esimerkiksi lakkaasi, 5 tyrosinaasi, peroksidaasi tai oksidaasi, varsinkin entsyymi voi olla lakkaasi (EC 1.10.3.2), katekolioksidaasi (EC 1.10.3.1), tyrosinaasi (EC 1.14.18.1), bilirubiinioksidaasi (EC 1.3.3.5), piparjuuriperoksidaasi (EC 1.11.1.7), mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13), lig-niiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14), galaktoosioksidaasi (EC 1.1.3.9) tai lipoksigenaasi (EC 1.13.11.12), heksoosioksidaasi (EC 1.1.3.5) tai muu hiilihydraattioksidaasi.
10
Entsyymin määrä valitaan yksilöllisen entsyymin aktiivisuuden ja kuidun halutun vaikutuksen mukaan. Entsyymiä käytetään suotuisasti määrässä 0,0001 - 10 mg proteiinia/g kuivaa ainesta.
15 Erilaisia entsyymiannoksia voidaan käyttää, mutta suotuisasti noin 1 - 100.000 nkat/g, suotuisasti 10-500 nkat/g.
Aktivointikäsittely suoritetaan nestemäisessä väliaineessa, edullisesti vesipitoisessa väliaineessa, kuten vedessä tai vesipitoisessa liuoksessa lämpötilassa 5 - 100 °C, tyypillisesti 20 noin 10-85 °C. Yleisesti suositaan ympäristön lämpötilaa (huoneenlämpöä) tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C). Yleisesti suositaan ympäristön lämpötilaa (huoneenlämpöä) tai hieman korotettua lämpötilaa (25 - 35 °C). Massan koostumus on yleisesti 0,5 - 95 paino-%, tyypillisesti noin 1-50 paino-%, etenkin noin 2-40 paino-%. Väliaineen pH on edullisesti hieman hapan, etenkin pH on noin 2-10, kun on kyse fenoloksidaaseis-25 ta. Peroksidaaseja käytetään tyypillisesti laajalla pH:n alueella, pH:ssa noin 3 - 12. Muita i o entsyymejä voidaan käyttää vastaavissa olosuhteissa, edullisesti pH:ssa 2 - 10.
i |r Kuituja voidaan käsitellä erillään vesipitoisessa liuoksessa tai muodostuneella rainalla.
co o ^ 30 Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan ke- oo o miallisen hapetusaineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenneryhmien hapetuksen hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi menetelmän ensimmäisessä vaiheessa. Kemiallinen hapetusaine voi olla tyypillinen vapaita radikaaleja 11 muodostava aine, kuten vetyperoksidi, Fentonin reagenssi, orgaaninen peroksidaasi, kaliumpermanganaatti, otsoni ja klorididioksidi. Esimerkkejä soveltuvista suoloista ovat epäorgaaniset siirtymämetallien suolat, erityisesti rikkihapon, typpihapon ja suolahapon suolat. Rauta(III)kloridi on esimerkki soveltuvasta suolasta. Vahvoja kemiallisia hapettimia, 5 kuten alkalimetalli- j a ammoniumpersulfaattej aja orgaanisia j a epäorgaanisia peroksidej a voidaan käyttää hapetusaineina esillä olevan keksinnön ensimmäisessä vaiheessa. Keksinnön sovellusmuodon mukaan fenolisten ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevät kemialliset hapettimet valitaan joukosta yhdisteitä, jotka reagoivat radikaalimekanismilla.
10 Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan radi-kaalinmuodostussäteilyllä, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenne-ryhmien hapettamisen hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Radikaalinmuodos-tussäteily käsittää gammasäteilyn, elektronisädesäteilyn tai minkä tahansa korkeaenergisen säteilyn, joka kykenee muodostamaan radikaaleja lignoselluloosaa tai ligniiniä sisältävässä 15 materiaalissa.
Kemiallisesti puukuituja voidaan aktivoida lisäämällä radikalisointiaineita (esim. kemikaaleja, jotka pilkkovat muodostaakseen radikaaleja). Yleisesti suositaan ympäristön lämpötilaa (+15 - +20 °C) tai alennettua lämpötilaa -10 °C - +15 °C, mutta voidaan käyttää myös 20 lämpötiloja 5 - 100 °C, tyypillisesti noin 10 - 85 °C, tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C).
Menetelmän toisessa vaiheessa modifiointiaine sidotaan matriisin hapettuneisiin fenolisiin tai sentapaisiin rakenneryhmiin. Tämän tapainen modifiointiaine sisältää tyypillisesti vä-^ 25 hintään yhden ensimmäisen funktionaalisen kohdan, joka on yhteensopiva kuitumatriisin i § kanssa, ja vaihtoehtoisesti vähintään yhden toisen funktionaalisen kohdan, kuten tullaan i alla yksityiskohtaisemmin esittämään.
CC
CL
η Ensimmäinen funktionaalinen kohta käsittää etenkin funktionaalisia ryhmiä, jotka kykene- o 30 vät kytkeytymään ja sitoutumaan kuituun hapettuneiden fenolisten tai sentapaisten raken-co o neryhmien kohdalla tai sen läheisyyteen.
(M
12
Sidos, joka muodostuu hapettuneen fenolisen tai sentapaisen ryhmän välille, voi olla kova-lenttinen tai ioninen tai jopa perustua vetysitoutumiseen modifiointiaineeseen. Ensimmäisen funktionaalisen kohdan tyypillisiin funktionaalisuuksiin kuuluvat reaktiiviset ryhmät, kuten hydroksyyli (sisältäen fenoliset hydroksiryhmät), karboksi, anhydridi, aldehydi, ke-5 töni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini ja näiden johdannaiset ja suolat, joitakin esimerkkejä mainitakseen. Myös elektronegatiiviset sidokset, kuten kaksois sidokset ja okso-tai atsosillat voivat hoitaa sitoutumisen hapettuneisiin ryhmiin.
On olennaista että modifiointiaine sidotaan kuitumatriisiin kemiallisesti, fysikaalisesti tai 10 kerni- tai fysisorptiolla siten, ettei se ainakaan olennaisesti ole poistettavissa siitä. Yksi kriteeri, jota voidaan soveltaa tämän ominaisuuden testaamiseen, on pesu vesipitoisessa väliaineessa, koska usein kuitumatriisia prosessoidaan vesipitoisessa ympäristössä ja on tärkeää, että se säilyttää uudet ja arvokkaat ominaisuutensa myös sellaisen prosessoinnin jälkeen. Edullisesti vähintään 10 mooli-%, etenkin vähintään 20 mooli-% ja edullisemmin 15 vähintään 30 mooli-% modifiointiaineesta pysyy siten sitoutuneena matriisiin vesipitoisessa väliaineessa pesun tai uuton jälkeen.
Hapettuneen lignoselluloosamateriaalin ja modifiointiaineen vuorovaikutus, joka johtaa modifiointiaineen sitoutumiseen lignoselluloosamateriaaliin, suoritetaan tyypillisesti vesi-20 faasissa, yleensä vedessä tai muussa vesipitoisessa väliaineessa. Massa tai muu lignosellu-loosakuitumatriisi suspendoidaan väliaineeseen ja saatetaan kosketuksiin modifiointiaineen tai tämän esiasteen kanssa, joka liuotetaan tai dispergoidaan samaan väliaineeseen. Olosuhteet voivat vaihdella vapaasti, vaikka suositaan kytkennän suorittamisen sekoittaessa tai hämmentäessä. Lämpötila on yleisesti väliaineen sulamispisteen ja kiehumispisteen välillä; δ 25 edullisesti se on noin 5-60 °C. Aina modifiointiaineen tai sen esiasteen mukaan, väliai-
(M
ώ neen pH voi olla neutraali tai heikosti emäksinen tai hapan (pH tyypillisesti noin 2 - 12).
i ^ Suositaan vahvasti emäksisten tai happamien olosuhteiden välttämistä, koska ne voivat x aiheuttaa kuitumatriisin hydrolyysin. Normaalipainetta (ympäristön painetta) suositaan
CL
myös, vaikka on mahdollista suorittaa menetelmä alennetussa tai korotetussa paineessa o en 30 paineenkestävässä laitteistossa. Kuitumateriaalin koostumus on yleisesti noin 0,5 - 50 pai- cö g no-% kytkentävaiheessa.
(M
Erityisen suositun sovellusmuodon mukaan menetelmän ensimmäinen ja toinen vaihe suoritetaan samassa reaktioväliaineessa erottelematta kuitumatriisia hapetusvaiheen jälkeen.
13
Olosuhteet (koostumus, lämpötila, pH, paine) voivat kuitenkin tässäkin sovellusmuodossa vaihdella menetelmän eri vaiheissa.
Sovellusmuodon mukaan modifiointiaine aktivoidaan hapetusaineella.
5
Kuten yllä on mainittu, modifiointiaine voi olla tyyppiä, joka antaa kuiduille uusia ja kiinnostavia ominaisuuksia sellaisenaan (vaihtoehto 1). Esimerkkeihin sen tyyppisistä modifi-ointiaineista kuuluvat suuri valikoima hydrofobisia aineita, väriaineita, pigmenttejä, tu-losäteilyn hajottamiseen kykeneviä aineita, paperiliimoja, retentioaineita. Yllä mainitun 10 tyyppisiä modifiointiaineita ovat, esimerkiksi, väriaineet, jotka voivat olla esim. betuliini, betulinoli, kämferoli tai kversetiini tai näiden johdannainen ja analogi, muutamia esimerkkejä väriaineista mainitakseen.
Modifiointiaineella voi olla useita ensimmäisen tyypin funktionaalisia kohtia. Tyypillisesti 15 löytyy 1-3 ensimmäistä funktionaalista ryhmää, vaikka modifiointiaineen sitoutuminen kuitumatriisiin vaikuttaisi tapahtuvan pääosin yhden funktionaalisen ryhmän kautta kerrallaan. Yksi funktionaalinen kohta tai komponentti voi tuoda kuidulle useita ominaisuuksia. Modifiointiaineella voi myös olla toinen funktionaalinen kohta, joka käsittää joko funktionaalisuuksia, jotka antavat sitoutuneelle aineelle ja kuitusubstraatille, johon se on sitoutu-20 nut, spesifisiä ominaisuuksia, jotka ovat suoraan johdettavissa toisesta funktionaalisuudesta (vaihtoehto 2), tai funktionaalisuuksia, jotka soveltuvat funktionaalisen aineen sitomiseen (vaihtoehto 3), kuten tullaan alla esittämään.
Esimerkkejä vaihtoehdon 2 modifiointiaineista ovat yhdisteet, jotka käsittävät hydrofobi-o 25 sen hiilivetyketjun. Sellaisten yhdisteiden esimerkkeinä ovat eugenoli, isoeugenoli ja näi- <ό den alkyylijohdannaiset ja gallaatin - gallushapon, vaniljahapon, 3,4-dihydroksibentsoe- sr hapon, ferulahapon, kofeiinihappo-vanillyyliamiinin, tyramiinin, L-DOPA:n ja tyrosiinin x alkyylijohdannaiset, joitakin esimerkkejä nimetäkseen. Kaikki nämä käsittävät vähintään yhden funktionaalisen ryhmän, joka sitoutuu hapettuneisiin lignoselluloosamateriaaleihin, § 30 ja hiilivetyketjun, joka on tyydyttynyt tai tyydyttymätön. Hiilivetyketju sisältää tyypillises-
CO
o ti vähimmäismääränä kaksi, edullisesti vähintään kolme hiiliatomia, ja jatkuu 30 hiiliato-
(M
miin saakka, etenkin 24 hiiliatomiin. Sellaiset ketjut voivat olla rasvahappojen ryhmät, jotka ovat sitoutuneet modifiointiaineen ytimeen. Kuten yllä on mainittu, hydrofobista ket 14 jua voidaan käyttää yhdistelmätuotteiden valmistamiseksi, jotka käsittävät hydrofobisen polymeerin, jota on vahvistettu kasviperäisillä kuiduilla.
Toisena esimerkkinä ovat modifiointiaineet, jotka käsittävät ryhmiä, jotka kykenevät kan-5 tamaan tai jotka voidaan modifioida, jotta kykenisivät kantamaan, negatiivisen tai positiivisen varauksen. Muita esimerkkejä ovat seuraavat: - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan tai jotka voidaan modifioida, jotta kykenisivät kantamaan negatiivista tai positiivista varausta, esim. vanil-lyyliamiini, tyramiini, L-Dopa ja tyrosiini) 10 - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan antibakteeri-, antisieni- tai antimik- robivaikutusta tai jotka voidaan modifioida tätä vaikutusta varten, - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan hydro fiilistä tai hydrofobista luonnetta tai jotka voidaan modifioida tätä luonnetta varten, - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan lämmönkestävyyttä, paloa hidasta- 15 vuutta tai UV-kestävyyttä tai jotka voidaan modifioida näitä varten, - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan sähkönjohtavaa, antistaattista, eristävää ominaisuutta tai jotka voidaan modifioida tätä ominaisuutta varten tai jotka toimivat sensoreina, - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan kykyä vaihtaa kuidun väriä tai jotka 20 voidaan modifioida tätä kykyä varten, - ryhmät, jotka käsittävät ominaisuuksia, jotka osallistuvat värinkehityk-seen, - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan hapen/kaasun barrieriominaisuuksia tai jotka voidaan modifioida näitä ominaisuuksia varten, o 25 - ryhmät, jotka kykenevät kantamaan vaaleuden kumoutumisen inhibointia co tai jotka voidaan modifioida tätä varten, - useat ominaisuudet yhdessä yhdisteessä, esim. valkoinen ja hydrofobinen.
X
cc
CL
Esimerkkejä vaihtoehdon 3 modifiointiaineista ovat yhdisteet, jotka voidaan luonnehtia § 30 ’’bifunktionaalisina”, s.o. yhdisteet, jotka sisältävät vähintään yhden ensimmäisen funktio-
CO
o naalisen kohdan tai ryhmän ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän. Ensimmäi-
C\J
set ja toiset funktionaaliset ryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Toinen funktionaalinen ryhmä voi siten esimerkiksi olla mikä tahansa ryhmistä tyypilliset kemialliset reaktiiviset ryhmät, kuten hydroksyyli (sisältäen fenoliset hydroksiryhmät), karboksi, anhydridi, 15 aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini ja näiden johdannaiset ja suolat, joitakin esimerkkejä mainitakseen. Myös elektronegatiivisten sidoksien avulla, kuten kak-soissidokset, okso- tai atsosillat, voi sitoutuminen hapettuneisiin ryhmiin tapahtua. Tähän sisältyvät kalkki ryhmät, jotka kykenevät tuottamaan sidoksen funktionaaliseen aineeseen. 5 Sidos voi perustua ioniseen tai kovalenttiseen sitoutumiseen tai vetysidoksiin. Modifiointi-aine voi käsittää useita toisia funktionaalisia ryhmiä.
Yllä mainitun kahden tyyppisissä modifiointiaineissa (vaihtoehdot 2 ja 3) ensimmäiset ja toiset funktionaaliset kohdat sidotaan hiilivetyketjuun, joka voi olla lineaarinen tai haaroit-10 tunut alifaattinen, sykloalifaattinen, heteroalifaattinen, aromaattinen tai heteroaromaatti-nen. Erään edullisen sovellusmuodon mukaan käytetään aromaattisia yhdisteitä, joilla on 1 - 3 aromaattista rengasta - vaihtoehtoisesti kondensoitu syklinen rakenne. Tyypillisenä esimerkkinä voidaan mainita aminofenoli, joka sisältää ensimmäisen funktionalisuuden, joka on yhteensopiva hapettuneen fenolisen tai sentapaisen rakenteen kanssa (fenolinen 15 hydroksiryhmä), ja toisen funktionalisuuden, joka on yhteensopiva sähkönjohtavan polymeerin funktionaalisten ryhmien kanssa (aminofunktio).
Tyypillisenä esimerkkinä yllä mainituista bifunktionaalisista modifiointiaineista (vaihtoehto 3) voidaan mainita aminofenoli, joka sisältää ensimmäisen funktionalisuuden, joka on 20 yhteensopiva hapettuneen fenolisen rakenteen kanssa (fenolinen hydroksyyliryhmä), ja toisen funktionalisuuden, aminoryhmä. Sellainen ryhmä on esimerkiksi yhteensopiva sähkönjohtavan polyaniliinityyppiä olevan polymeerin funktionaalisten ryhmien kanssa.
Vaihtoehdon 3 mukaisesti modifiointiaineille sovelletun menetelmän kolmannessa vai-o 25 heessa, funktionaalinen aine saatetaan kosketuksiin modifioidun kuitumatriisin kanssa,
(M
cd joka sisältää kuitujen hapettuneisiin fenolisiin rakenteisiin sitoutuneen modifiointiaineen.
i x Tämän tyyppiset funktionaaliset aineet voivat olla mitä tahansa yhdisteitä, jotka lisäävät
CL
kuitumatriisiin uusia ominaisuuksia. Yllä on jo viitattu sovellusmuotoon, jossa sähkönjoh-§ 30 tava polymeeri liitetään kuituun modifiointiaineen kautta. Tässä vaihtoehdossa modifioitu
CO
o kuitu saatetaan kosketuksiin sähkönjohtavan polymeerin monomeerien kanssa, jotka poly-
CNJ
merisoidaan sellaisella tavalla, että polymeeriketjun toinen pää sidotaan merkittyyn matriisiin. Tuloksena valmistuu sähkönjohtava kuitu.
16
Funktionaalinen aine voidaan saattaa kosketuksiin modifioidun kuidun kanssa nestemäisessä faasissa - liuos- tai suspensiofaasissa - soveltuvissa olosuhteissa, jotka funktionaalinen aine yleensä määrää. Kun kyse on sähkönjohtavista polymeereistä ja näiden in situ polymerisoinnista, reaktioseoksen koostumus on noin 0,1 - 50 paino-%, etenkin noin 1 -5 20 paino-%. Lämpötila on alueella 5-100 °C, tyypillisesti noin 10-85 °C. Yleisesti suo sitaan ympäristön lämpötilaa (huoneenlämpöä) tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C). Erään sovellusmuodon mukaan lämpötila on alle 35 °C, tyypillisesti nollan yläpuolella ja huoneenlämmön alapuolella, tyypillisen reaktiolämpötilan ollessa noin 10 - 15 °C. Vesipitoisen väliaineen pH valitaan siten, että se suosii polymerisointia. Tyypilliset pH arvot 10 ovat happamalla alueella.
Kaikki yllä olevat kolme vaihetta voidaan suorittaa samassa väliaineessa. On myös mahdollista suorittaa menetelmän kolmet (tai kahdet) vaiheet peräkkäin tai samanaikaisesti. Menetelmän vaiheet voidaan myös suorittaa kerrostustekniikalla, esim. rainalla.
15
Yllä olevan prosessoinnin jälkeen uusia ominaisuuksia omaava modifioitu kuitu yleensä erotellaan nestereaktiosta ja käytetään edelleen kohdesovelluksiin.
Esillä olevan keksinnön mukaan kuituja voidaan suunnitella eri tarkoituksia ja tehtäviä 20 varten. Joistakin ominaisuuksista on keskusteltu yllä, mutta tiivistettäessä voidaan huomata, että kuitujen spesifisiin tehtäviin kuuluvat luonteet, kuten hydrofiilinen tai hydrofobinen luonne. Luonteet voivat liittyä lämmönkestävyysominaisuuksiin - modifioitu kuitu voi olla lämmönkestävä, paloa hidastava tai UV-kestävä. Kuitu voi saada hajua ehkäiseviä, bio-sietäviä, biohajoavia, likaantumista ehkäiseviä ominaisuuksia. Ominaisuudet voivat liittyä ^ 25 varaukseen ja kuitu voi olla modifioitu, jotta se olisi sähkönjohtava, antistaattinen, eristävä i § tai toimisi sensorina. Modifioidulla kuidulla voi olla antibakteerista, sienenvastaista tai i J antimikrobista aktiviteettiä. Modifiointiaine voi olla väri- tai valkaisuaine.
i cc
CL
m Seuraavat rajoittamattomat esimerkit kuvaavat keksintöä: o 30
CO
o Esimerkki la
(M
Positiivisesti varatun yhdisteen sitominen 17 5 g annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happolisäyksellä. Suspensiota sekoitettiin ja lämpötila pidettiin 20 °C:ssa. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen massan koostumus oli 7,5 %. 30 minuutin lakkaasireaktion jälkeen 0,33 mmoolia 3-hydroksityramiinin hydrokloridia /g mas-5 san kuivaa ainesta lisättiin massasuspensioon. 1 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen mas-sasuspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Vertailua varten referens-sikäsittelyjä suoritettiin käyttämällä samaa menetelmää kuin yllä selitetty, mutta ilman lakkaasin, tyramiinin tai sekä lakkaasin että tyramiinin lisäystä. Massan N-sisältö analysoitiin ESCAdla ja modifioidulla Kjeldahlin menetelmällä käsitellyistä massoista valmiste-10 tuista arkeista (taulukko 1).
Taulukko 1 TMP-massaan sidotun positiivisesti varatun typpeä sisältävän yhdisteen vaikutus typpipitoisuuteen ESCA Kjeldahl (ty- (typen pen kokonais- pintapitoi- pitoisuus, %) suus, %) REF (UÖ ÖÖ6 + tyramiini 0,29 0,05 + lakkaasi 0,10 0,06 + tyramiini ja lakkaasi 0,61 0,11 15
Yllä olevat esimerkit näyttävät, että on mahdollista sitoa uusia yhdisteitä massan kuituihin o entsymaattisin menetelmin. ESCA-tulokset varmistavat myös, että tämän tyyppinen muok- i g kaus on pintaspesifinen. Funktionaalisilla ryhmillä oli positiiviset varaukset.
i g 20 Esimerkki Ib
CL
η Positiivisesti varatun yhdisteen kemiallinen sitominen o σ> cö § 15 ml 8,33 % 3-hydroksityramiini hydrokloridin vesiliuosta (1,25 g tyramiinikloridia) lisät-
(N
tiin aerosolina 15 minuutin aikana sakeamassan sekoittajassa 20 g:aan sulputettua TMP-25 massaa. Tyramiinin lisäyksen jälkeen 3 g APS:n (ammoniumpersulfaatin) hapetinta liuotettuna 15 g:aan vettä lisättiin aerosolina 15 minuutin sekoitusjakson aikana. Tämän jälkeen 18 sekoittaja pysäytettiin ja massan annettiin seistä 30 minuutin ajan, minkä jälkeen massaa laimennettiin 2000 ml:aan vedellä, suodatettiin kahdesti ja pestiin 1000 mklla vettä. Refe-renssikäsittelyjä suoritettiin vastaavasti, mutta ilman APS:n lisäystä (vettä lisättiin referenssiin APS:n sijasta). Massan N-pitoisuus analysoitiin modifioidulla Kjeldahlin mene-5 telmällä. Kokonaistyppipitoisuus oli korkeampi sidotussa näytteessä kuin referenssinäyt-teessä. Typen analysointi varmisti, että positiivisesti varattu ryhmä oli sitoutunut kuituihin.
Esimerkki 2
Valkaisuaineen sitominen TMP-massaan 10
Asetoniin liuotettua betulinolia ja 0,1 % thesit:iä sidottiin TMP-massaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Saadut tulokset näyttävät, että betulinolin sitominen vaikutti oleellisesti kuitujen väriin.
15 Yllä olevat tulokset (esimerkit 1 ja 2) osoittavat, että on mahdollista sitoa uusia yhdisteitä massan kuituihin entsymaattisin menetelmin ja siten tehdä räätälöityjä kuituja tällä entsy-maattisella funktionalisoinnilla.
Esimerkki 3 20 Antimikrobisen yhdisteen sitominen TMP-massaan
Kitosaania sidottiin L-Dopa:an, joka oli sidottu TMP-massaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Kun L-Dopa oli sidottu TMP-massaan, käsittelyä jatkettiin lisäämällä kitosaania happamassa vedessä ja tyrosinaasissa (1000 nkat/g). Kahden tunnin reaktioajan jälkeen 0 25 tyrosinaasin kanssa massasuspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä.
cd Vertailua varten suoritettiin referenssikäsittelyjä. Havaittiin parantuneita antimikrobisia i ominaisuuksia kitosaania sisältävissä kuiduissa verrattuna referenssikäsiteltyyn massaan.
cc
CL
Esimerkki 4
CO
en 30 pH-indikaattoriyhdiste signalointiaineena cö o o C\1
Valkaistua TMP-massaa käsiteltiin galaktoosioksidaasilla (2 tuntia, pH 7, 1000 nkat/g). Karbonyyliryhmiä muodostui kuitujen pinnalle. Muodostuneet karbonyylit muunnettiin edelleen amiineiksi pelkistävällä aminoimisella. Karbonyylejä liitettiin myös onnistuneesti 19 muihin funktionaalisiin ryhmiin, s.o. alkoholeihin, moniarvoisiin alkoholeihin, amiineihin ja polyamiineihin.
Esimerkki 5 5 Hydrofobisen yhdisteen sitominen havupuun kraftmassaan 100 g annos havupuun kraftmassaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happolisäyksellä. Suspensiota sekoitettiin 40 °C:ssa. Lakkaasiannos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja lopullinen massan koostumus oli 4 %. 30 minuutin lak-10 kaasireaktion jälkeen 0,12 mmoolia 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo- esteriä/g massan kuivaa ainesta lisättiin massasuspensioon. 2 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen massasuspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Vertailua varten suoritettiin referenssikäsittely käyttämällä samaa menetelmää kuin yllä kuvattiin, mutta ilman lakkasin ja 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esterin tai pelkästään 15 lakkaasi n lisäystä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobisuus, joka analysoitiin kon-taktikulmamittauksilla, oli merkittävästi lisääntynyt lakkaasikatalysoidun 3,4,5-trihydroksi-bentsoehappo-dodekyylihappo-esterin sitoutumisen vaikutuksesta, verrattuna referenssikä-siteltyihin massoihin (Kuvio 1).
20 Kuten tulokset osoittavat, puumassan hydrofobisuutta voidaan lisätä merkittävästi hydrofobisen yhdisteen, tässä 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esterin, entsyymi-katalysoidulla sitoutumisella massaan.
Esimerkki 6 o 25 Sähkönjohtavan kuidun valmistus i
CD
O
^ Kemoentsymaattinen käsittely aloitettiin sekoittamalla 20 g kylmä-sulputettua TMP- x massaa (pH —4,5) sekoittajassa koostumuksessa 16 % 10 minuutin ajan huoneenlämmössä.
CL
Lakkaasi (1000 nkat/g massan kuivaa ainesta) lisättiin aerosolina tänä aikana. 30 minuutin o o> 30 reaktion jälkeen lisättiin 4-aminofenolin vesipitoinen liuos, joka käsitti 1,3 g aminofenolia, cö g 72 ml vettä ja 8 ml IM HCl:ä. Lisätty määrä 4-aminofenolia oli ekvivalentti 0,6 mmoolin
(M
4-aminofenolia/g massaa kanssa. Lisäyksen jälkeen massaa sekoitettiin 2 tunnin ajan 10 paino-% massan koostumuksessa.
20
Seuraavien vaiheiden aikana suspensiota sekoitettiin siipisekoittimella: 290 ml aniliiniliuosta (sisältäen 2 g aniliinia ja 17,2 g DBS A: ta) lisättiin massasuspensioon ja 4,6 g veteen liuotettua APS:ä lisättiin 4 tunnin aikana. Kaikkien lisäysten jälkeen massan 5 konsentraatio oli 3 %. Massaa sekoitettiin edelleen 12 tunnin ajan, jonka jälkeen massaa laimennettiin 2000 ml:aan, suodatettiin kahdesti ja pestiin 400 ml:lla vettä.
Käsittelyjen jälkeen massoista valmistettiin arkkeja SCAN M5:76:n mukaan viirakudoksel-la. Arkit kuivattiin huoneenlämmössä. Arkkien pinnan ominaisvastus (sähkönjohtokyky) 10 mitattiin käyttämällä Premix SRM-110:a ja se oli 10 exp 5 ohmia/m2. Näytteiden typpipi toisuus analysoitiin Kjeldahlin menetelmällä ja N(l) oli 1600 ppm:ä ja N(2) 1400 ppm:ä.
Esimerkki 7 Sähkönjohtavan kuidun valmistus kemiallisella tavalla 15
Kemiallinen käsittely aloitettiin sekoittamalla 20 g TMP-massaa (pH —4,5) sekoittajassa koostumuksessa 17 % 10 minuutin ajan huoneenlämmössä. Veteen liuotettu APS (0,075 g/g massan kuivaa ainesta) lisättiin aerosolina tänä aikana. 4-aminofenolin vesipitoinen liuos (1,3 g aminofenolia, 80 ml hapanta vettä) lisättiin (ekvivalentti 0,6 mmoolin 4-20 aminofenolia/g massaa kanssa) ja massaa sekoitettiin 2 tunnin ajan. Aminofenolin lisäyksen jälkeen massan koostumus oli 10 %.
Seuraavien vaiheiden aikana suspensiota sekoitettiin: o 25 290 ml aniliiniliuosta (sisältäen 2 g aniliinia ja 17,2 g DBSArta) lisättiin sekoittaen mas-
CM
cd sasuspensioon ja 4,6 g veteen liuotettua APS:ä lisättiin 4 tunnin aikana. Kaikkien lisäysten o sr jälkeen massan konsentraatio oli 3 %. Massaa sekoitettiin edelleen 12 tunnin ajan, jonka x jälkeen massaa laimennettiin 2000 mkaan, suodatettiin kahdesti ja pestiin 400 mklla vettä.
CL
Arkkeja valmistettiin kuten edellisissä esimerkeissä. Arkkien pinnan ominaisvastus mitat-O 2 05 30 tiin käyttämällä Premix SRM-110:a ja se oli 10 exp 5 ohmia/m . Näytteiden typpipitoisuus,
CO
o joka analysoitiin Kjeldahlin menetelmällä, oli 1100 ppm:ä.
CM
Esimerkki 8 21
Arkkeja kuivatusta TMP-massasta ja kraftmassasta käsiteltiin lakkaasilla (1000 nkat/g) sumuttamalla. Tämän jälkeen arkkeja sumutettiin isoeugenoliliuoksella, jotta isoeugenolin konsentraatiosta tulisi 40 mg isoeugenolia/g massaa. Arkit kuivattiin ja arkkien hydrofobi-suudet analysoitiin kontaktikulmamittauksilla. Arkkien hydrofobisuudet lisääntyivät käsit-5 telyjen vaikutuksesta.
δ
(M
i
CD
O
sj-
X
Χ
CL
CO
o en δ o o
(M
Claims (34)
1. Menetelmä kuitumateriaalin valmistamiseksi, jolla kuitumateriaalilla on modifioitu rakenne, joka käsittää lignoselluloosamateriaalin fenolisilla tai sentapaisilla rakenneryhmil- 5 lä ja modifiointiaineen, tunnettu siitä, että hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, ja saatetaan hapettunut kuitumateriaali kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osuuden, joka on yhteensopiva ha-10 pettuneen kuitumateriaalin kanssa, jolloin modifiointiaine kykenee antamaan lignosel- luloosakuitumateriaalille ominaisuuksia, jotka ovat vieraita alkuperäiselle kuidulle.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa-kuitumatriisi saatetaan reagoimaan hapetusaineen kanssa fenolisten tai sentapaisten raken- 15 neryhmien hapettamisen, mainitulla hapetusaineella, katalysoimiseen kykenevän aineen läsnä ollessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointi-aine aktivoidaan hapetusaineella. 20
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine on hydrofobinen aine, valkaisu- tai (värin retentioaine), signalointiaine, aktiivinen kaasu-loukku, antimikrobinen yhdiste, väriaine, pigmentti, tulosäteilyn hajottamiseen kykenevä aine, paperiliima-aine, retentioaine tai jokin, joka kantaa useita näistä ominaisuuksista. δ 25 (M cd
5. Menetelmä kuitumateriaalin valmistamiseksi, jolla kuitumateriaalilla on modifioitu o i ^ rakenne, joka käsittää lignoselluloosakuitumatriisin fenolisilla tai sentapaisilla rakenne- x ryhmillä ja modifiointiaineen, tunnettu siitä, että CL hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen § 30 kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, ja CO o - saatetaan hapettunut kuitumateriaali kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka sisäl- CNJ tää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osuuden, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, ja vähintään yhden toisen osuuden, jolla on uusia funktionaalisia ominaisuuksia, lignoselluloosakuitumateriaalin aikaan saamiseksi, joka osoittaa alkuperäiselle kuidulle vieraita ominaisuuksia.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa-5 kuitumatriisi saatetaan reagoimaan hapetusaineen kanssa fenolisten tai sentapaisten raken- neryhmien hapettamisen, mainitulla hapetusaineella, katalysoimiseen kykenevän entsyymin läsnä ollessa.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine 10 käsittää vähintään yhden funktionaalisen ryhmän, joka sitoutuu hapettuneeseen lignosellu- loosamatriisiin, ja hiilivetyketjun, joka on tyydyttynyt tai tyydyttymätön.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyketju sisältää vähimmäismäärän kaksi, edullisesti vähintään kolme hiiliatomia, ja pidentyy 30 15 hiiliatomiin saakka, etenkin 24 hiiliatomiin.
9. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus käsittää ryhmän, joka kykenee, tai joka voidaan modifioida, jotta se kykenisi, kantamaan negatiivisen tai positiivisen varauksen. 20
10. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus käsittää ryhmän, joka kykenee kantamaan antibakteeri-, antisieni- tai antimikrobivaikutusta tai joka voidaan modifioida tätä vaikutusta varten. δ 25
11. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus C\] ώ käsittää ryhmän, joka kykenee kantamaan lämmönkestävyyttä, paloa hidastavuutta tai UV- o tj- kestävyyttä tai joka voidaan modifioida näitä varten. x cc Q_
12. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus co oy 30 käsittää ryhmän, joka kykenee kantamaan sähkönjohtavaa, antistaattista, eristävää ominai- CO o suutta tai joka voidaan modifioida tätä ominaisuutta varten tai joka toimii sensorina. (M
13. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus käsittää ryhmän, joka kykenee vaihtamaan kuidun väriä tai joka voidaan modifioida tätä kykyä varten.
14. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen osuus käsittää ominaisuuksia, jotka osallistuvat värinkehitykseen.
15. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine on betuliini, betulinoli, kämferoli tai kversetiini tai näiden johdannainen tai rakenteellinen 10 analogi.
16. Menetelmä kuitumateriaalin valmistamiseksi, jolla kuitumateriaalilla on modifioitu rakenne, joka käsittää lignoselluloosakuitmatriisin, fenolisilla tai sentapaisilla rakenneryh-millä ja modifiointiaineen, tunnettu siitä, että 15. hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, saatetaan hapettunut kuitumateriaalin kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen ryhmän, joka on yhteensopiva hapettuneen kuitumateriaalin kanssa, ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, mo-20 difioidun pinnan omaavan lignoselluloosakuitumateriaalin aikaan saamiseksi, saatetaan lignoselluloosakuitumateriaalin kosketuksiin funktionaalisen aineen kanssa, ja sidotaan funktionaalinen aine kuitumateriaalin modifioituun pintaan kuitumateriaalin varustamiseksi uusilla funktionaalisilla ominaisuuksilla, jotka ovat vieraita alkuperäi-o 25 selle kuidulle, jotka ominaisuudet ovat johdettavissa funktionaalisesta aineesta. ώ o sr
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa- x kuitumatriisi saatetaan kosketuksiin hapetusaineen kanssa fenolisten tai sentapaisten ra- kenneryhmien hapettamisen, mainitulla hapetusaineella, katalysoimiseen kykenevän ent- § 30 syymin läsnä ollessa. n o o CM
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiyh-diste on bifunktionaalinen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osuuden tai ryhmän ja vähintään yhden toisen funktionaalisen ryhmän, kun toinen funktionaalinen ryhmä on hydroksyyli (sisältäen fenoliset hydroksiryhmät), karboksi, an-hydridi, aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini tai näiden johdannainen tai suola.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4, 6 - 15 ja 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine, joka kykenee katalysoimaan fenolisten ryhmien hapettamisen, on entsyymi.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolisten tai 10 sentapaisten rakenneryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevä entsyymi on perok- sidaasi tai oksidaasi.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymi on lakkaasi (EC 1.10.3.2), katekolioksidaasi (EC 1.10.3.1), tyrosinaasi (EC 1.14.18.1), biliru- 15 biinioksidaasi (EC 1.3.3.5), piparjuuriperoksidaasi (EC 1.11.1.7), mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13), ligniiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14), heksoosioksidaasi (EC 1.1.3.5), galak-toosioksidaasi (EC 1.1.3.9) tai lipoksigenaasi (EC 1.13.11.12).
22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyy-20 miannos on 1 - 100.000 nkat/g, edullisesti 10 - 500 nkat/g, ja sitä käytetään määrässä 0,0001 - 10 mg proteiinia/g kuivaa ainesta.
23. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4, 6-15jal7-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusaine on happi tai happea sisältävät kaasut, kuten ilma, tai vetyperoksidi. δ 25 (M cd
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happi tai happea i sisältävä kaasu lisätään vesipitoiseen lietteeseen reaktion aikana. i et CL
25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että § 30 vaiheen (a) reaktio suoritetaan vesipitoisessa tai kuivassa faasissa koostumuksessa 1-95 CO o paino-% kuitumateriaalista. (M
26. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa 5 - 100 °C.
27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan kuiturainalla.
28. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa- kuitumateriaali saatetaan reagoimaan kemiallisen, fenolisten tai sentapaisten rakenneryh-mien hapettamisen katalysoimiseen kykenevän, hapetusaineen kanssa hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi.
29. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4, 6 - 15 ja 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen hapetusaine on vetyperoksidi, Fentonin reagenssi, orgaaninen peroksidaasi, kaliumpermanganaatti, otsoni ja klorididioksidi, ammoniumpersul-faatti (APS) tai epäorgaaninen siirtymämetallin suola
30. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 5 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolisten tai sentapaisten rakenneryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevää radi-kaalinmuodostussäteilyä käytetään hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi.
31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 reaktiovaiheet suoritetaan peräkkäisesti tai samanaikaisesti.
32. Menetelmä valkoisten kuitujen valmistamiseksi raakamateriaalista, joka käsittää ligno-selluloosakuitumatriisin, tunnettu siitä, että - hapetetaan lignoselluloosamatriisin fenoliset tai sentapaiset rakenneryhmät hapettuneen o 25 kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, ja (M cd - saatetaan hapettunut kuitumateriaali kosketuksiin valkaisuaineen kanssa, joka sisältää o i ^ vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osuuden, joka on yhteensopiva hapettu- x neen kuitumateriaalin kanssa, jolloin valkaisuaine kykenee antamaan lignoselluloosa- CL kuitumateriaalille valkoinen väri. co § 30 CO
33. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuaine on o c\i orgaaninen aine, joka kykenee antamaan kuidulle valkoinen väri.
34. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuaine on betuliini, betulinoli, kämferoli tai kversetiini tai näiden johdannainen tai rakenteellinen analogi. δ (M i CD O sj- X Χ CL CO o en δ o o (M
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
| PCT/FI2004/000798 WO2005060332A2 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Method of producing fibre products |
| PCT/FI2004/000795 WO2005061790A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing a fibrous product |
| EP04805193A EP1702107A2 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Method of producing fibre products |
| US10/583,711 US20070151679A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Method of producing fibre products |
| EP04805190A EP1704281A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing a fibrous product |
| BRPI0418145-0A BRPI0418145A (pt) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | método de produção de produtos de fibra |
| CA002549519A CA2549519A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | A process for producing a fibre material having properties which are foreign to the native fibre |
| US10/583,712 US20070131362A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing a fibrous product |
| CA002549471A CA2549471A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | A process for producing a fibre material comprising a signalling agent |
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
| BRPI0418046-1A BRPI0418046A (pt) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | processo para p0rodução de produto fibroso |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20031903 | 2003-12-23 | ||
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20031903A0 FI20031903A0 (fi) | 2003-12-23 |
| FI20031903A FI20031903A (fi) | 2005-06-24 |
| FI122175B true FI122175B (fi) | 2011-09-30 |
Family
ID=29763591
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20031903A FI122175B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi |
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20041665A FI122322B (fi) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Menetelmä kuitutuotteiden valmistamiseksi |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20070131362A1 (fi) |
| EP (2) | EP1704281A1 (fi) |
| BR (2) | BRPI0418145A (fi) |
| CA (2) | CA2549519A1 (fi) |
| FI (2) | FI122175B (fi) |
| WO (2) | WO2005060332A2 (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US20080293927A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | The Xim Group, Llc | Method for preparing pelleted lignocellulosic ion exchange materials |
| FI20086013L (fi) * | 2008-10-24 | 2010-04-25 | Keskuslaboratorio | Menetelmä modifioitujen kuitutuotteiden valmistamiseksi |
| PL2488694T3 (pl) | 2009-10-16 | 2017-01-31 | Fibria Celulose Sa | Sposób wytwarzania zmienionych włókien celulozowych obejmujący obróbkę enzymatyczną w połączeniu z etapem kwasowym |
| FI20096326A0 (fi) * | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Valtion Teknillinen | Modifioitu biomateriaali, sen käytöt sekä modifiointimenetelmät |
| DE112011101753T5 (de) * | 2010-05-26 | 2013-07-18 | Fpinnovations | Hydrophobes Lignocellulosematerial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP2444546A1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-04-25 | Centro Tessile Cotoniero e Abbigliamento S.p.A. | Method for biomarking textile materials |
| WO2012161708A1 (en) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Empire Technology Development Llc | Treating lignocellulosic materials |
| US20170022314A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-26 | Weyerhaeuser Nr Company | Grafted crosslinked cellulose |
| CN110438796A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-12 | 陈婷婷 | 一种具有生物抗菌性能棉布的制备方法 |
| GR1010230B (el) * | 2021-05-21 | 2022-05-06 | Αθανασιος Δημητριου Ζησοπουλος | Μεθοδολογια χαρτοπολτου για την παραγωγη μοναδικων φυλλων χαρτιου και τραπεζογραμματιων, με ενσωματωμενα ανιχνευσιμα ιχνοστοιχεια-αντιποδες |
| US11649362B2 (en) * | 2021-07-15 | 2023-05-16 | The Boeing Company | Conductive polymer coating composition and method of making the same |
| CN114134747B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-01-06 | 天津科技大学 | 芬顿氧化高效降解纸浆残余木素短序漂白方法 |
| CN115928500A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-04-07 | 杭州特种纸业有限公司 | 一种特快定性滤纸及其制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522158A (en) * | 1968-10-21 | 1970-07-28 | Unisearch Ltd | Production of graft polymers or copolymers by the use of radiation |
| US4045595A (en) * | 1974-06-13 | 1977-08-30 | The Borden Chemical Company (Canada) Limited | Coating wood surface by vinyl-modified lignocellulosic particles |
| GB1525383A (en) * | 1974-08-02 | 1978-09-20 | Portals Ltd | Paper for printed sheets |
| GB1585533A (en) * | 1976-12-07 | 1981-03-04 | Portals Ltd | Security papers |
| SE456168C (sv) * | 1987-02-27 | 1991-08-12 | Mo Och Domsjoe Ab | Foerfarande foer ljushetsstabilisering av blekt lignininnehaallande cellulosamassa |
| US4891415A (en) | 1989-01-23 | 1990-01-02 | Daishowa Chemicals Inc. | Process for grafting lignin with vinylic monomers using separate streams of initiator and monomer |
| CA1332987C (en) * | 1989-04-19 | 1994-11-08 | Govinda Raj | Process for chemical treatment of discontinuous cellulosic fibers and composites of polyethylene and treated fibers |
| US5008310A (en) * | 1989-05-15 | 1991-04-16 | Beshay Alphons D | Polymer composites based cellulose-V |
| US5211810A (en) * | 1990-08-09 | 1993-05-18 | International Paper Company | Electrically conductive polymeric materials and related method of manufacture |
| DE4230655A1 (de) * | 1992-09-14 | 1994-03-17 | Ciba Geigy | Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen |
| US5522967A (en) | 1994-05-27 | 1996-06-04 | Kimberly-Clark Corporation | Sulfonated cellulose and method of preparation |
| ATE201463T1 (de) | 1994-07-26 | 2001-06-15 | Novozymes As | Verfahren zur herstellung eines aus lignocellulose hergestellten produktes, und nach diesem verfahren herstellbares produkt |
| EP0879318B1 (en) * | 1996-02-08 | 2002-01-23 | Novozymes A/S | Process for increasing the negative charge on a lignocellulosic material and a modified lignocellulosic material with increased charge density |
| WO1997036052A2 (en) | 1996-03-28 | 1997-10-02 | The Procter & Gamble Company | Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers |
| DE19614587A1 (de) * | 1996-04-13 | 1997-10-16 | Jaschinski Thomas Dipl Holzw | Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen |
| US5935383A (en) * | 1996-12-04 | 1999-08-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improved wet strength paper |
| US20020096282A1 (en) * | 1997-10-17 | 2002-07-25 | Elf Atochem S.A. | Novel additives for improving the wet strength and dry strength of paper |
| AU1751399A (en) | 1997-12-19 | 1999-07-12 | Novo Nordisk A/S | Modification of polysaccharides by means of a phenol oxidizing enzyme |
| US6045656A (en) * | 1998-12-21 | 2000-04-04 | Westvaco Corporation | Process for making and detecting anti-counterfeit paper |
| US6599326B1 (en) * | 1999-01-20 | 2003-07-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| FR2795076B1 (fr) * | 1999-06-21 | 2001-08-10 | Atofina | Dispersions cationiques hydrophobes stabilisees par des copolymeres maleimides de faible masse moleculaire, pour le collage du papier |
| US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
| DE20007930U1 (de) * | 2000-05-03 | 2000-09-14 | TRW Occupant Restraint Systems GmbH & Co. KG, 73553 Alfdorf | Gassack-Modul |
| US7122248B2 (en) * | 2001-02-21 | 2006-10-17 | Honeywell International Inc. | Security articles |
| DE10203135A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Call Krimhild | Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder Bleiche |
| US7396974B2 (en) * | 2002-02-08 | 2008-07-08 | University Of Maine | Oxidation using a non-enzymatic free radical system mediated by redox cycling chelators |
| FI20031904A (fi) * | 2003-12-23 | 2005-06-24 | Kemira Oyj | Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi |
-
2003
- 2003-12-23 FI FI20031903A patent/FI122175B/fi not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-23 FI FI20041665A patent/FI122322B/fi not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 EP EP04805190A patent/EP1704281A1/en not_active Withdrawn
- 2004-12-23 CA CA002549519A patent/CA2549519A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 US US10/583,712 patent/US20070131362A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 EP EP04805193A patent/EP1702107A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-23 BR BRPI0418145-0A patent/BRPI0418145A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 CA CA002549471A patent/CA2549471A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 US US10/583,711 patent/US20070151679A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 WO PCT/FI2004/000798 patent/WO2005060332A2/en active Application Filing
- 2004-12-23 BR BRPI0418046-1A patent/BRPI0418046A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 WO PCT/FI2004/000795 patent/WO2005061790A1/en active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1702107A2 (en) | 2006-09-20 |
| WO2005060332A2 (en) | 2005-07-07 |
| CA2549519A1 (en) | 2005-07-07 |
| FI20041665A (fi) | 2005-06-24 |
| US20070151679A1 (en) | 2007-07-05 |
| EP1704281A1 (en) | 2006-09-27 |
| WO2005060332A3 (en) | 2005-09-15 |
| FI20031903A (fi) | 2005-06-24 |
| BRPI0418145A (pt) | 2007-04-17 |
| BRPI0418046A (pt) | 2007-04-17 |
| CA2549471A1 (en) | 2005-07-07 |
| FI20031903A0 (fi) | 2003-12-23 |
| WO2005061790A1 (en) | 2005-07-07 |
| FI122322B (fi) | 2011-11-30 |
| FI20041665A0 (fi) | 2004-12-23 |
| US20070131362A1 (en) | 2007-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI122175B (fi) | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi | |
| Kalia et al. | Laccase-assisted surface functionalization of lignocellulosics | |
| AU741549B2 (en) | Oxidized galactose type of alcohol configuration containing polymer in combination with cationic polymers for paper strength applications | |
| Aracri et al. | Wet strength development in sisal cellulose fibers by effect of a laccase–TEMPO treatment | |
| Saastamoinen et al. | Laccase aided modification of nanofibrillated cellulose with dodecyl gallate | |
| EP1701986B1 (en) | Process for producing a fibre composition | |
| US20120276596A1 (en) | Modified biomaterial, uses thereof and modification methods | |
| WO2012119229A1 (en) | Highly charge group-modified cellulose fibers which can be made into cellulose nanostructures or super-absorbing cellulosic materials and method of making them | |
| EP1042398A1 (en) | Adhesives and resins, and processes for their production | |
| Haske-Cornelius et al. | Enzymatic synthesis of highly flexible lignin cross-linked succinyl-chitosan hydrogels reinforced with reed cellulose fibres | |
| EP1706536A1 (en) | Method for reducing brightness reversion of mechanical pulps and high-yield chemical pulps | |
| US20050106686A1 (en) | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides | |
| US10132037B2 (en) | Stabilized sizing formulation | |
| US6211357B1 (en) | Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials | |
| WO2010015715A2 (de) | Enzymatische verfahren zum koppeln und crosslinken von natürlichen und künstlichen faserstoffen, kunststoffen oder anderen mono- bis polymerstoffen | |
| NZ509700A (en) | Additive composition comprising starch and polyamide epichlorhydrin resin (PAAE) and it's use for increasing the strength of the wet web in paper making | |
| SK94399A3 (en) | Particle boards, fiber boards, flake boards and similar wood-based products, and the preparation process thereof | |
| US20070164468A1 (en) | Process for producing fibre compositions | |
| Ray et al. | A snapshot review on enzymatic modification of wood | |
| CN1298988A (zh) | 由含有选择添加剂的醛改性纤维素纸浆制造的纸 | |
| Lee et al. | Preparation and characterization of cellulose nanofibrils from lignocellulose using a deep eutectic solvent followed by enzymatic treatment | |
| Bhat et al. | Nanotechnology in paper and wood engineering: fundamentals, challenges and applications | |
| WO2010046542A1 (en) | Method for preparing modified fiber products | |
| Li | Deep eutectic solvents in the production of wood-based nanomaterials | |
| Kandhola | Optimized Production and Evaluation of Cellulose Nanocrystals Derived from Pre-Extracted Kraft Pulp of Different Wood Species |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS VTT Free format text: TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS VTT |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT Free format text: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122175 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |