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CN112625326A - 一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法 Download PDF

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CN112625326A
CN112625326A CN202011472496.4A CN202011472496A CN112625326A CN 112625326 A CN112625326 A CN 112625326A CN 202011472496 A CN202011472496 A CN 202011472496A CN 112625326 A CN112625326 A CN 112625326A
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唐睿
张锴
徐美玲
蔡青
周文
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Shanghai Pret Composites Co Ltd
Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
Chongqing Pret New Materials Co Ltd
Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Pret Composites Co Ltd
Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
Chongqing Pret New Materials Co Ltd
Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法，该材料按照重量份数计，由以下原料制备而成：聚乙烯：80～90份，加工助剂：2～3份，引发剂：0.01～0.1份；石墨烯基抗静电母粒：5～15份；所述的石墨烯基抗静电母粒，按照重量份数计，由以下原料制备而成：弹性体：85～95份，石墨烯微片：5～20份，偶联剂：1～5份，加工助剂：2～5份，引发剂：0.01～0.1份。本发明利用载体聚合物中的交联体系制备了预交联的石墨烯基抗静电母粒，利用载体聚合物和聚乙烯加工温度和熔体流动性的差异，让载体聚合物能够充分渗入聚乙烯材料内部，借助化学交联的作用使载体聚合物在后续加工过程中以网络结构的形式贯穿分布于聚乙烯基体中。

Description

一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性聚乙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料及其制备方法，属于聚乙烯技术领域。
背景技术
聚乙烯材料因其密度小，价格低，易加工成型并兼具一定的耐热、耐化学稳定性的特点，而成为用量最大，发展速度最快的塑料品种之一，其广泛应用于食品包装，保护膜、电缆光纤保护套等产品中。虽然聚乙烯的优点诸多，但是其属于绝缘材料，表面电阻率较高＞1015Ω·m-2，这使得PE产品在使用过程中容易产生电荷的积累，当电荷累计到一定程度后便会产生静电吸附灰尘，从而影响材料制品的外观品质，更严重的则会诱发火灾，这严重影响了聚乙烯及其复合材料的应用。
为解决聚乙烯材料的这一问题，目前改性塑料行业内主要是通过添加一定含量的抗静电剂来改善聚乙烯的抗静电性能。市面上常见的抗静电剂包括，离子型、非离子型与碳材料等抗静电剂。离子型、非离子型抗静电剂存会存在析出、失效等缺点，故近年来碳纳米管、石墨烯以及超导炭黑等新型抗静电剂被不断开发出来。这类抗静电剂优点在于添加量少，抗静电效率高，在抗静电的同时能够提高复合材料的其他性能。但缺点也很明显，碳材料与聚乙烯的相容性较差，难分散，易使基材性能下降，从而导致加工成本高。如：专利CN109161087A公开的一种碳纳米管复合聚乙烯抗静电材料的制备方法，此法采用溶液共混加超声分散的方式将碳纳米管分散在EVA树脂里，随后除去溶剂再进行下一步加工，此法步骤较多且耗时较长；专利CN106867080A公开的一种滚塑专用阻燃抗静电聚乙烯组合物及其制备方法，此法中导电碳黑与抗静电剂的用量过大，且包含其他助剂，使基材性能下降过大。
发明内容
本发明的目的在于：(1)解决常规抗静电剂用量过多而导致聚乙烯复合材料力学性能和机械性能降低的问题；(2)在低石墨烯使用量的前提下，寻找简单高效的方法制备分散良好，性能优秀的石墨烯基抗静电材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法，该材料按照重量份数计，由以下原料制备而成：
聚乙烯：80～90份，
加工助剂：2～3份，
引发剂：0.01～0.1份
石墨烯基抗静电母粒：5～15份；
所述的石墨烯基抗静电母粒，按照重量份数计，由以下原料制备而成：
弹性体：85～95份，
石墨烯微片：5～20份，
偶联剂：1～5份，
加工助剂：2～5份，
引发剂：0.01～0.1份。
所述的聚乙烯材料为均聚聚乙烯和共聚聚乙烯中的一种或多种，具体要求为在230℃，2.16Kg条件下熔体的流动速率在15g/10min以上。
所述的弹性体优选为为乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丁烯二元共聚物、乙烯-己烯二元共聚物、乙烯-辛烯二元共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物的一种或多种，具体要求为熔化温度在70～120℃以内，熔体流动速率在30/10min以上。
所述的助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DSTP、光稳定剂V703、5589、531、润滑剂白油、乙烯基双硬酯酰胺(EBS)中的一种或者几种混合物。
所述的石墨烯微片厚度为1～5nm，片径为10～25μm。
所述的偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、VTM0S和VTES中的一种。
所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、三烯丙基异氰尿酸脂和2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇中的一种。
本发明所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将85～95份弹性体、5～20份石墨烯微片、1～5份偶联剂、2～5份加工助剂以及0.01～0.1份引发剂，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min。
所述的哈克转矩流变仪的加工温度，应在弹性体的熔化温度和助交联剂的分解温度范围内进行设置，范围在90～130℃之间。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒5～10份与聚乙烯80～90份、助剂2～5份、引发剂0.01～0.1份，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
本发明所述方法制得的微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，二甲苯不溶物含量为1～10wt％。
本发明所述方法制得的微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，该材料在230℃，2.16Kg的条件下熔体流动速率不小于3g/10min。
本发明的有益效果在于：
(1)使用弹性体作为填料的载体，通过熔融共混的方式制备了石墨烯基抗静电母粒，解决了石墨烯在聚乙烯基体中不易均匀分散，极易团聚的问题并且工艺简单，易于大规模生产；
(2)利用载体聚合物中的交联体系制备了预交联的石墨烯基抗静电母粒，利用载体聚合物和聚乙烯加工温度和熔体流动性的差异，让载体聚合物能够充分渗入聚乙烯材料内部，借助化学交联的作用使载体聚合物在后续加工过程中以网络结构的形式贯穿分布于聚乙烯基体中，构成了电子流动的通路，使复合材料具备良好的抗静电性能；
(3)在微交联体系下，树脂相和增强相的交联剂添加量均较低，复合材料在满足抗静电要求的前提下，依然具备一定的流动性，便于加工。
(4)在材料达到同样的抗静电标准的情况下，本发明的石墨烯添加量明显小于现在常用石墨烯基复合材料中石墨烯的添加量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。应该强调的是，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将90份弹性体EVA、5份石墨烯微片、5份偶联剂VTES以及0.02份引发剂DCP，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度90℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒10份与90份聚乙烯、0.02份引发剂DCP、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1010和1份白油，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
实施例2
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将90份弹性体POE、5份石墨烯微片、5份偶联剂VTMOS以及0.03份引发剂TAIC，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度90℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒8份与92份聚乙烯、0.03份引发剂TAIC、0.2份抗氧剂DSTP和0.08份硬脂酸锌，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
实施例3
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将87份弹性体PBE、9份石墨烯微片、4份偶联剂KH560以及0.02份引发剂DTBP，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度125℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒5份与95份聚乙烯、0.02份引发剂DTBP、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1010和1份硬脂酸钙，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
实施例4
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将86份弹性体EVA、10份石墨烯微片、4份偶联剂KH550以及0.02份引发剂BPO，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度90℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒5份与95份聚乙烯，0.02份引发剂BPO、0.2份抗氧剂DSTP和1份白油，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
实施例5
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将87份弹性体POE、8份石墨烯微片、5份偶联剂KH580以及0.03份引发剂TBPO，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度90℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒8份与92份聚乙烯、0.01份引发剂TBPO、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1010和0.08份硬脂酸锌，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
实施例6
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将90份弹性体PBE、6份石墨烯微片、4份偶联剂VTMOS以及0.02份引发剂DCP，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间10～15min，加工温度125℃。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒10份与90份聚乙烯、0.02份引发剂DCP、0.2份抗氧剂DSTP和1份硬脂酸钙，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
对比例1
为与实施例1形成对照，更好的体现本发明一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的抗静电性能，相应的对比例1采用传统方法制备石墨烯基聚乙烯复合材料，其中石墨烯微片添加量提高至1份，不添加引发剂和交联助剂，其他助剂用量与实施例1相同，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，依次添加聚乙烯90份，EVA弹性体9份,石墨烯微片0.5份，VTES偶联剂0.4份，抗氧剂168 0.2份，抗氧剂1010 0.1份以及润滑剂白油1份，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚乙烯复合材料。
对比例2
为与实施例1形成对照，更好的体现本发明一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的抗静电性能，相应的对比例2采用母粒法制备石墨烯基聚乙烯复合材料，除引发剂和交联助剂之外，直接添加与实施例1相同重量份数的材料，主要包括以下具体实施步骤：
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将90份弹性体EVA、5份石墨烯微片和5份偶联剂VTES，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒10份与90份聚乙烯、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1010和1份白油，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
对比例3
为与实施例1形成对照，更好的体现本发明一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料兼具可加工性能与抗静电性能，相应的对比例3在实施例1的基础上，多添加了引发剂与交联助剂的用量，主要包括以下具体实施步骤：
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将90份弹性体EVA、5份石墨烯微片、5份偶联剂VTES以及0.1份引发剂DCP，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒。
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒10份与90份聚乙烯、0.1份引发剂DCP、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1010和1份白油，一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
将以上实施例1～6与对比例1～3的材料粒子在90℃烘箱里干燥8小时，随后进行表1的相关测试，其中第1项和第2项测试只需粒子，第3项进行表面电阻率测试所有粒子按照统一工艺制成半径为40mm，厚度为2mm的圆片。测试结果如表2所示。
表1测试项目与测试方法
Figure BDA0002836248390000091
表2实施例1～6与对比例1～3的测试数据
Figure BDA0002836248390000092
表2中实施例1～6为根据本发明专利一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料中的部分代表性实施方案制备的改性聚乙烯复合材料的测试结果，为更好的体现本发明的抗静电性与可加工性，相应的对比例1～3用来作为实施例的对照。从表2中可以得出以下结论：
(1)由于本发明一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料通过母粒法与微交联结构有效的降低了石墨烯微片的用量并提高了其抗静电的效率；
(2)由于本发明采用的引发剂与交联助剂的用量较少，保证了复合材料内石墨烯微片构成电子流动的通路，但不能形成完全的交联结构。此法兼具了复合材料的抗静电性能和流动性能，便于工业化生产。

Claims (10)

1.一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：按照重量份数计，由以下原料制备而成：
聚乙烯：80～90份，
加工助剂：2～3份，
引发剂：0.01～0.1份
石墨烯基抗静电母粒：5～15份；
所述的石墨烯基抗静电母粒，按照重量份数计，由以下原料制备而成：
弹性体：85～95份，
石墨烯微片：5～20份，
偶联剂：1～5份，
加工助剂：2～5份，
引发剂：0.01～0.1份。
2.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的聚乙烯材料为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种，具体要求为在230℃，2.16Kg条件下熔体的流动速率在15g/10min以上。
3.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体为乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丁烯二元共聚物、乙烯-己烯二元共聚物、乙烯-辛烯二元共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物的一种，具体要求为熔化温度在70～120℃以内，熔体流动速率在30/10min以上。
4.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DSTP、光稳定剂V703、5589、531、润滑剂白油、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或者几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯微片厚度为1～5nm，片径为5～20μm。
6.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、VTM0S和VTES中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、三烯丙基异氰尿酸脂和2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇中的一种。
8.根据权利要求1～7任意之一所述微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)石墨烯基抗静电母粒的制备：
按重量份数，将85～95份弹性体、5～20份石墨烯微片、1～5份偶联剂、2～5份加工助剂，引发剂0.01～0.1份，按照顺序加入哈克转矩流变仪中，进行熔融共混。密炼结束后，收集产物进行造粒，最后得到石墨烯基抗静电母粒；
所述的哈克转矩流变仪的转速为60r/min，密炼时间6～10min；所述的哈克转矩流变仪的加工温度为90～130℃；
(2)微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的石墨烯基抗静电母粒5～15份与聚乙烯80～90份，助剂2～5份和引发剂0.01～0.1份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机融、挤出、冷却、切粒制备成微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料；
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为135℃，155℃，165℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃。主螺杆转速为300～450r/min，水槽温度23℃～50℃。
9.一种由权利要求8所述的方法制得的微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于，该材料的二甲苯不溶物含量为1～10wt％。
10.一种由权利要求8所述的方法制得的微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料，其特征在于，该材料在230℃，2.16Kg的条件下熔体流动速率不小于3g/10min。
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