CN102295797B - 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用，该无卤阻燃聚烯烃材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基材、无卤阻燃剂、作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃聚烯烃材料采用接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为相容剂。本发明的相容剂接枝率较高(～1％)，可以作为高分子相容剂和增韧剂，用于提高复合材料的界面相容性，对生产设备要求低，效率高，制得的聚烯烃材料有较好的性能，其强度及伸率均有明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用。
背景技术
2002年欧盟制定的以二个指令为内容的《电子垃圾处理法》，其中一个指令为《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)。ROHS指令要求，2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质。2004年年初，国家信息产业部根据《清洁生产促进法》、《固体废物污染环境防治法》等有关法规，制定《电子信息产品污染防治管理办法》(简称《办法》)，《办法》规定，2006年7月1日后电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，同时规定进入中国的电子电器产品不得含有以上6种有害物质。因此研制与开发不含指令中规定的6种有害物质的无卤阻燃聚烯烃材料是目前国内外的热点。
乙烯-醋酸乙烯酯耐热性能好，填充能力大，具有良好的加工性能及优良的耐候性，乙烯-醋酸乙烯酯的性能主要取决于共聚物中醋酸乙烯酯的含量和熔体流动速率。由于乙烯-醋酸乙烯酯是由无极性、结晶性的乙烯单体和强极性、非结晶性的醋酸乙烯单体聚合而成的热塑性塑料，与极性树脂和非极性树脂均有良好的相容性。但其固有的乙酸基基团所形成空间障碍，使其结晶度和玻璃化温度与聚烯烃有了较大的差别，并且影响了其热稳定性、老化性能及其他物理力学性能。所以，乙烯-醋酸乙烯酯与极性共聚物和无机填料相容性仍有待改善。
目前国内开发的无卤阻燃聚烯烃材料大多采用市售或者熔融接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂，由于此相容剂配方体系较为复杂，且生产过程中引发剂和抗氧剂互相竞争、接枝反应和交联反应同时进行，因此相容剂的质量较难控制，若控制不当会对最终产品的性能产生不利的影响。而现有技术中制备EVA-g-MAH相容剂的方法还需要后续进行电子射线或者γ射线进行辐射，过程繁琐且对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：
一种无卤阻燃聚烯烃材料，该无卤阻燃聚烯烃材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基材、无卤阻燃剂、作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加剂，其特征在于，所述无卤阻燃聚烯烃材料采用接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为相容剂，且所述接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由以下方法制得：
1)将乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐、引发剂、抗氧剂和流变剂按重量份配比配料，于高速混合机内混合均匀，重量份配比为：
乙烯-醋酸乙烯酯 100份；
马来酸酐 0.6～2.4份；
引发剂 0.06～0.24份；
抗氧剂 0.3～0.7份；
流变剂 0.01～0.10份；
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为75-160℃，主机转速为150r/min～500r/min，反应1～3分钟，经拉条、冷却、切粒、干燥得粒料。
优选的，所述步骤1)中，马来酸酐的用量为1.2～1.6重量份，引发剂的用量为0.13～0.16重量份。
所述聚烯烃基材可以是任何现有至少含有EVA的聚烯烃基材，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与其他聚烯烃，例如茂金属聚乙烯、三元乙丙橡胶及乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一种或几种混合的混合物：优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的重量百分含量为18～28％，且该乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数范围为2～4g/10min。
所述无卤阻燃剂可以是有机磷、如聚磷酸铵(APP)，有机磷-氮系列、如三聚氰胺，及季戊四醇等有机阻燃剂；也可以是无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，和硼酸锌等硼酸盐。
较佳的，所述无卤阻燃剂为无机阻燃剂，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或几种的混合物。
较佳的，所述引发剂是2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷。
较佳的，所述流变剂是聚有机硅氧烷，且所述聚有机硅氧烷的分子量范围为200～300g/mol。
优选的，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。
进一步优选的，所述受阻酚类抗氧剂为[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
较佳的，所述添加剂选自润滑剂和无卤色母粒中的一种或几种的混合物。
较佳的，所述润滑剂选自二价硬脂酸金属皂盐和石蜡中的一种或两种的混合物。
较佳的，以所述聚烯烃基材的重量计，相容剂的重量为聚烯烃基材重量的30～40％。
优选的，所述无卤阻燃聚烯烃材料中包括下述重量份的组分：
相容剂：接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯共聚物5～15份；
聚烯烃基材：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20～30份，茂金属聚乙烯5～10份；
抗氧剂：1～2份；
无卤阻燃剂：无机阻燃剂：氢氧化铝和氢氧化镁的复合物90～130份；
润滑剂：二价硬脂酸金属皂盐0.8～1.6份，石蜡0.6～1.5份；
无卤色母粒0～5份。
进一步优选的，所述抗氧剂中包括0.5重量份的受阻酚类抗氧剂和0.5～1.5重量份的硫酯类抗氧剂。
本发明的另一目的是提供上述无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法。
本发明的无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法包括采用现有机械化生产技术将上述各组分共混，挤出，造粒而制得上述无卤阻燃聚烯烃材料。
较佳的，所述无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：将一半质量份的抗氧剂、无机阻燃剂、润滑剂与相容剂及聚烯烃基材经高速捏合机充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒；该粒子与剩余抗氧剂、无机阻燃剂和润滑剂进一步经高速捏合机充分混合后，再在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得本发明无卤阻燃聚烯烃材料。
由于本发明较佳实施例中阻燃剂量较大，故采用两步加料法，避免了一次加入时分散不均匀，加工困难的问题，便于工业化生产，制备材料的性能符合要求。
本发明主要通过制备新的EVA-g-MAH作为相容剂，该EVA-g-MAH的接枝率较高，且发生交联等副反应的程度较小，因此可以大大改善基材组分和填充组分之间的相容性，从而提高聚烯烃材料的性能，可用作高分子相容剂和增韧剂。
本发明选用马来酸酐作为接枝单体，其优点是：马来酸酐单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，其一避免了聚烯烃的整体性能下降；其二避免了接枝物的极性过大，造成与聚烯烃相的粘结能力下降；其三防止了由于单体的均聚而降低接枝率。
本方法采用反应挤出熔融接枝法，具有操作工艺简单，设备投资少，可连续化作业，生产成本低，同时通过选择合适的引发剂和用量以及适当的反应挤出工艺条件，克服了熔融接枝反应中的副反应。
本发明的显著效果是：本发明通过极性单体马来酸酐对乙烯-醋酸乙烯酯进行接枝反应，可以在乙烯-醋酸乙烯酯分子链上引入极性基团，改进乙烯-醋酸乙烯酯的性能，使其成为聚烯烃与其他极性聚合物或无机填料的增容剂，既扩大了乙烯-醋酸乙烯酯的应用，又提高了乙烯-醋酸乙烯酯的附加值。可用作高分子相容剂和增韧剂。本发明可用于提高复合材料的界面相容性，用于聚合物合金的增容剂和高分子材料与无机材料的相容剂，如阻燃材料等。譬如乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐可以改善无机阻燃剂氢氧化镁与聚乙烯的复合性能，与没有接枝的乙烯-醋酸乙烯酯相比性能有大幅度提高。产品的综合性能较好，有广阔的应用前景。本发明不需要后续进行电子射线或者γ射线进行辐射，对设备要求不高，由于可连续化作业，反应效率较高，所得产品的接枝率可达1％左右，熔融指数可以达到2～4g/10min。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1 EVA-g-MAH的制备
将引发剂160g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)50g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例2 EVA-g-MAH的制备
将引发剂150g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)50g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例3 EVA-g-MAH的制备
将引发剂100g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)50g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例4 EVA-g-MAH的制备
将引发剂160g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)50g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例5 EVA-g-MAH的制备
将引发剂160g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)70g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例6 EVA-g-MAH的制备
将引发剂160g和流变剂(流变剂为分子量范围为200～300g/mol的聚有机硅氧烷)100g加入混合有马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)100Kg中，在高速混合机混合后在双螺杆挤出机90～160℃温度区间中造粒即得到EVA-g-MAH。
实施例1-6的物理性能指标见表1
表1
| 物理性能指标 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 拉伸强度MPa | 22.2 | 20.0 | 17.4 | 30.2 | 30.7 | 29.2 |
| 断裂伸长率％ | 790 | 790 | 830 | 740 | 740 | 740 |
| 熔融指数150℃*5Kg | 0.95 | 1.18 | 2.11 | 0.82 | 0.92 | 0.98 |
实施例7 无卤阻燃聚烯烃材料的制备
将实施例1-6的方法得到的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，应用于使用无机阻燃剂的无卤阻燃聚烯烃体系，按如下聚烯烃材料配方：
相容剂：接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯共聚物5～15份；
聚烯烃基材：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20～30份，茂金属聚乙烯5～10份；
抗氧剂：1～2份；
无卤阻燃剂：无机阻燃剂：氢氧化铝和氢氧化镁的复合物90～130份；
润滑剂：二价硬脂酸金属皂盐0.8～1.6份，石蜡0.6～1.5份；
无卤色母粒0～5份。
其中，所述抗氧剂中包括0.5重量份的受阻酚类抗氧剂和0.5～1.5重量份的硫酯类抗氧剂。
采用如下制备方法制得的无卤阻燃聚烯烃材料：将一半质量份的抗氧剂、无机阻燃剂、润滑剂与相容剂及聚烯烃基材经高速捏合机充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒；该粒子与剩余抗氧剂、无机阻燃剂和润滑剂进一步经高速捏合机充分混合后，再在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得本发明无卤阻燃聚烯烃材料，其物理性能指标见表2。
表2
| 物理性能指标 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 拉伸强度MPa | 10.9 | 10.9 | 10.2 | 12.3 | 12.7 | 11.8 |
| 断裂伸长率％ | 190 | 180 | 200 | 140 | 150 | 140 |
| 熔融指数150℃*21.6Kg | 3.88 | 4.13 | 5.64 | 3.38 | 2.88 | 3.33 |
从结果看，引发剂的用量以0.15～0.17份左右为优选，流变剂的用量以0.06～0.08为优选。
实施例8马来酸酐单体和引发剂的最佳用量实验
通过试验本发明采用2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷作为引发剂；挤出工艺为：挤出温度为75～160℃，主机转速为150r/min～500r/min，反应1～3分钟。
1、马来酸酐的用量探索：
取100份的乙烯-醋酸乙烯酯、0.4份抗氧剂、按表1取马来酸酐、0.15份引发剂，于高速混合机内混合，物料混合均匀后，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为160℃，主机转速为400r/min，反应1～3分钟，经拉条、冷却、切粒、干燥得粒料，结果见表3。
表3
| 马来酸酐 | 引发剂 | 颜色 | 气味 | 光滑程度 | 熔融指数 |
| 0.4 | 0.15 | 白色 | 无刺激气 | 较光滑 | 2.71 |
| 0.8 | 0.15 | 白色 | 无刺激气 | 光滑均匀 | 3.06 |
| 1.2 | 0.15 | 发黄 | 稍有刺激 | 光滑均匀 | 3.30 |
| 1.6 | 0.15 | 发黄 | 稍有刺激 | 光滑均匀 | 3.45 |
| 2.0 | 0.15 | 黄色 | 刺激性气 | 光滑均匀 | 3.61 |
| 2.4 | 0.15 | 黄色 | 刺激性气 | 光滑均匀 | 3.81 |
从结果看，马来酸酐的用量以1.2～1.6份为优选。(熔融指数单位为g/10min)
2、引发剂的用量探索：
取100份的乙烯-醋酸乙烯酯、0.4份抗氧剂、1.5份的马来酸酐、按表2取引发剂，于高速混合机内混合均匀，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为160℃，主机转速为400r/min，反应1～3分钟，经拉条、冷却、切粒、干燥得粒料，结果见表4。
表4
| 马来酸酐 | 引发剂 | 颜色 | 气味 | 光滑程度 | 熔融指数 |
| 1.5 | 0.07 | 白色 | 刺激性气 | 光滑均匀 | 4.36 |
| 1.5 | 0.10 | 白色 | 稍有刺激 | 光滑均匀 | 3.90 |
| 1.5 | 0.13 | 发黄 | 稍有刺激 | 光滑均匀 | 3.56 |
| 1.5 | 0.16 | 发黄 | 稍有刺激 | 光滑均匀 | 3.35 |
| 1.5 | 0.19 | 黄色 | 无刺激气 | 较光滑 | 2.93 |
| 1.5 | 0.22 | 黄色 | 无刺激气 | 粗糙竹节状 | 2.20 |
从结果看，引发剂的用量以0.13～0.16份为优选。(熔融指数单位为g/10min)
Claims (3)
1.一种无卤阻燃聚烯烃材料，该无卤阻燃聚烯烃材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基材、无卤阻燃剂、作为相容剂的接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加剂，所述无卤阻燃聚烯烃材料包括下述重量份的组分：
相容剂：接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯共聚物5～15份；
聚烯烃基材：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20～30份，茂金属聚乙烯5～10份；
抗氧剂：复合抗氧剂1～2份，其中受阻酚类抗氧剂：硫酯类抗氧剂=0.5：0.5～1.5份；
无卤阻燃剂：无机阻燃剂：氢氧化铝和氢氧化镁的复合物90～130份；
润滑剂：二价硬脂酸金属皂盐0.8～1.6份，石蜡0.6～1.5份；
无卤色母粒0～5份；
所述无卤阻燃聚烯烃材料采用接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为相容剂，且所述接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由以下方法制得：
1）将乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐、引发剂、抗氧剂和流变剂按重量份配比配料，于高速混合机内混合均匀，重量份配比为：
乙烯-醋酸乙烯酯 100份，
马来酸酐 0.6～2.4份，
引发剂 0.06～0.24份，
抗氧剂 0.3～0.7份，
流变剂 0.01～0.10份；
2）挤出工艺：物料混合均匀后，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为75～160℃，主机转速为150r/min～500r/min，反应1～3分钟，经拉条、冷却、切粒、干燥得粒料；
所述接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法中，所述流变剂是聚有机硅氧烷，且所述聚有机硅氧烷的分子量范围为200～300g/mol。
2.如权利要求1中所述的无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为季戊四醇酯，所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯。
3.权利要求1～2中任一所述的无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法，包括下列步骤：将部分抗氧剂、无机阻燃剂、润滑剂与相容剂及聚烯烃基材经高速捏合机充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒；该粒子与剩余抗氧剂、无机阻燃剂和润滑剂进一步经高速捏合机充分混合后，再在双螺杆挤出机挤出，风冷造粒得所述无卤阻燃聚烯烃材料。
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