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CN112625232B - 一种不饱和氨基聚氧乙烯醚和聚羧酸减水剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种不饱和氨基聚氧乙烯醚和聚羧酸减水剂及其合成方法和应用 Download PDF

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CN112625232B CN202011354105.9A CN202011354105A CN112625232B CN 112625232 B CN112625232 B CN 112625232B CN 202011354105 A CN202011354105 A CN 202011354105A CN 112625232 B CN112625232 B CN 112625232B
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Abstract

本发明提供了一种不饱和氨基聚氧乙烯醚及其合成方法、包含上述不饱和氨基聚氧乙烯醚的聚羧酸减水剂及其制备方法，以及上述不饱和氨基聚氧乙烯醚及其合成方法和上述聚羧酸减水剂及其制备方法在建筑领域中的应用。一种不饱和氨基聚氧乙烯醚，其制备原料包括式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚、式(II)所示的二异氰酸酯、式(III)和/或式(IV)所示的氨基化合物。采用本发明的不饱和氨基聚氧乙烯醚进而得到的聚羧酸减水剂具有较好的早强和减水保坍性能。

Description

一种不饱和氨基聚氧乙烯醚和聚羧酸减水剂及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂领域，具体涉及一种不饱和氨基聚醚及其合成方法和应用，以及一种聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂最早发明于日本，由于具有良好的综合技术性能优势、制备过程绿色环保及可以通过分子设计控制性能等优势，在我国的研制开发和推广应用的进程非常迅速，已经成为混凝土外加剂的主流产品，目前大规模应用于国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的效果。
当前，针对聚羧酸减水剂不饱和聚醚单体主链的研究，集中于聚醚单体的链长或不饱和端基活性的改性。根据文献报道，现有技术均是通过在减水剂合成的过程中引入功能性基团制备改性减水剂。上述过程存在生产工艺复杂，产品稳定性欠佳等问题。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种不饱和氨基聚氧乙烯醚及其合成方法、包含上述不饱和氨基聚氧乙烯醚的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，以及上述不饱和氨基聚氧乙烯醚及其合成方法和上述聚羧酸减水剂及其制备方法在建筑领域中的应用。采用本发明的不饱和氨基聚氧乙烯醚进而制备的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的早强、减水保坍性能得到了明显改善。
本发明第一方面提供一种不饱和氨基聚氧乙烯醚，其制备原料包括式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚、式(II)所示的二异氰酸酯、式(III)和/或式(IV)所示的氨基化合物：
Figure BDA0002802098080000021
式(I)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、具有或不具有取代基的C6～C20的芳基，优选为H原子或C1～C4的烷基；R4选自C1～C20的亚烷基；
式(II)中，R5选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基，优选地，所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
式(III)中，R6选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基，优选地，所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
式(IV)中，R7、R8、R9相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的醇羟基。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000～4000。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)和乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)中的至少一种。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述二异氰酸酯为双官能度二异氰酸酯。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述氨基化合物为双官能度氨基化合物。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述氨基化合物选自二胺类化合物、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种，优选选自乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所述的不饱和氨基聚氧乙烯醚的一些优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚、二异氰酸酯、氨基化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
本发明第二方面提供了上述不饱和氨基聚氧乙烯醚的合成方法，包括：将式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚、式(II)所示的二异氰酸酯与式(III)和/或式(IV)所示的氨基化合物进行反应，任选地，在催化剂存在下进行，
Figure BDA0002802098080000031
式(I)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳基，优选为H原子或C1～C4的烷基；R4选自C1～C20的亚烷基；
更优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)和乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)中的至少一种；
式(II)中，R5选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基，优选地，所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
式(II)中，R6选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基，优选地，所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
式(IV)中，R7、R8、R9相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的醇羟基。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，式(I)所述的不饱和聚氧乙烯醚与式(II)所示的双官能度二异氰酸酯反应，得到式(V)所示的不饱和端异氰酸酯化合物；所述端异氰酸酯化合物与式(III)和/或式(IV)所示的双官能度氨基化合物反应，得到改性的不饱和氨基聚氧乙烯醚。
Figure BDA0002802098080000041
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，包括：
(1)将所述不饱和聚氧乙烯醚依次进行加热融化、真空脱水和冷却，得到熔融不饱和聚氧乙烯醚；
(2)将步骤(1)所得的熔融不饱和聚氧乙烯醚与所述二异氰酸酯及任选的催化剂混合并第一反应，测定NCO含量到理论值后降温并与所述氨基化合物进行第二反应。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，测定NCO含量到理论值的判断标准为NCO％的测定值为理论上完全反应后产物中NCO的百分含量，例如可以为1.51重量％～2.26重量％。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚、二异氰酸酯、氨基化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述真空脱水的条件包括：脱水温度为80℃～140℃，脱水时间为2h～4h。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述冷却至50℃～70℃。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为75℃～80℃，时间为1-4h。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述降温至30℃～40℃。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述第二反应的条件包括：时间为0.5～2h。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述催化剂选自有机锡类化合物、有机铋类化合物和有机胺类化合物中的至少一种。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡和二氯二丁基锡中的至少一种。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述有机铋类化合物选自新葵酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的至少一种。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，所述有机胺类化合物选自三乙烯二胺、三乙胺、乙醇胺和二异丙醇胺中的至少一种。
根据本发明所述的合成方法的一些优选实施方式，以重量分数计，所述催化剂的量为不饱和聚氧乙烯醚重量的0.03％～0.06％。
本发明第三方面提供了一种聚羧酸减水剂，包含上述不饱和氨基聚氧乙烯醚或上述方法制得的不饱和氨基聚氧乙烯醚。具体地，制备原料包括：不饱和氨基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、pH调节剂、链转移剂、去离子水、任选的甲基丙烯磺酸钠和任选的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，各物质的用量为如下重量份数：
Figure BDA0002802098080000051
Figure BDA0002802098080000061
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(1～15):1，优选为(6～12):1，更优选为(8～10):1。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，还原剂选自抗坏血酸、蔗糖、亚硫酸氢钠和硝酸银中的至少一种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。
根据本发明所述的聚羧酸减水剂的一些优选实施方式，所述减水剂的固含量为40重量％～50重量％。
本发明的第四方面提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
S1、将不饱和端氨基聚氧乙烯醚、第一去离子水、氧化剂和任选的甲基丙烯磺酸钠混合，得到底液；
S2、将丙烯酸、丙烯酰胺、第二去离子水和任选的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合，得到A液；
S3、将还原剂、链转移剂和第三去离子水混合，得到B液；
S4、将底液与A液和B液混合并反应，调节pH值至6～8，加入第四去离子水。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，所述反应的条件包括：温度为40℃～45℃，时间为60min～90min。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，所述底液与A液和B液混合的方式为滴加的方式，优选A液和B液滴加到底液中。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S4中，A液和B液的滴加时长各自独立地为180min～240min。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，各物质的用量为如下重量份数：
Figure BDA0002802098080000071
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(1～15):1，优选为(6～12):1，更优选为(8～10):1。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述还原剂选自抗坏血酸、蔗糖、亚硫酸氢钠和硝酸银中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，第一去离子水、第二去离子水、第三去离子水和第四去离子水的加入量具有较宽的选择范围，可以根据需要而定，以能够充分溶解并混合为目的，优选地，第一去离子水、第二去离子水、第三去离子水和第四去离子水的总用量满足减水剂的各物质的用量中所限定的用量，即100～200重量份，更优选为140～160重量份。
本发明的第五方面提供了上述不饱和氨基聚氧乙烯醚及其合成方法和上述聚羧酸减水剂及其制备方法在建筑领域中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明在不饱和聚醚单体的制备过程中引入具有早强功能的氨基基团，改进了不饱和聚醚单体的早强性，克服了现有技术在聚合反应生产过程中引入早强基团的问题，简化了生产操作和设备结构，提高了产品稳定性，有助于降低经济成本，节约能源。
2、本发明以不饱和氨基聚氧乙烯醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、pH调节剂、去离子水、丙烯酰胺、链转移剂、任选的甲基丙烯磺酸钠和任选的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为反应原料，在氧化还原反应体系下合成一种具有早强减水功效的高分子化合物，具有较好的分散性、化学稳定性，原料廉价易得、制备简单、能耗较低、尤其是具有一定的早强和保坍性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，各性能指标测试方法如下：
1、水泥净浆流动度测试：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试。
2、混凝土试验方法：参照GB/T 50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T 50081-2011《普通混凝土力学性能试验方法》测定混凝土性能。
在以下实施例中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG(分子量2000)购自辽宁奥克化学股份有限公司公司，牌号为奥克501。
实施例1-5为不饱和氨基聚氧乙烯醚的合成。
【实施例1】
(1)将1000g的分子量为2000的HPEG加热融化，在120℃下真空脱水2h，冷却至60℃，得到熔融不饱和聚氧乙烯醚；
(2)向步骤(1)所得的熔融不饱和聚氧乙烯醚中按照摩尔比1:1加入111.2g异佛尔酮二异氰酸酯，以HPEG为基准，加入0.05重量％二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，反应2h，测定NCO含量到理论值，该理论值为1.89重量％，后降温至室温；
(3)将步骤(2)所得反应产物滴加入85.2g异佛尔酮二胺中，滴加完成后，继续反应1h，得到不饱和氨基聚氧乙烯醚。
【实施例2】
实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将HPEG替换为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)，将异佛尔酮二胺替换为二苯基甲烷二胺，将异佛尔酮二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，且异戊烯醇聚氧乙烯醚(1200g)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二胺的摩尔比为1:1:1.2。
【实施例3】
实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：HPEG(1000g)、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1:0.8。
【实施例4】
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：HPEG(1000g)、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1:1.8。
【实施例5】
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：HPEG(1000g)、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1:0.5。
实施例6-21为聚羧酸减水剂的制备。
【实施例6】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚100g，去离子水70g，过氧化氢1g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸9g，丙烯酰胺1g，去离子水32g，得到A液；其中，所述丙烯酸与丙烯酰胺重量比9:1；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸0.2g，巯基丙酸0.4g，去离子水30g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入4.5g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例7】
实施例7与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚替换为实施例2制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例8】
实施例8与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚替换为实施例3制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例9】
实施例9与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚替换为实施例4制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例10】
实施例10与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚替换为实施例5制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例11】
实施例11与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，丙烯酸与丙烯酰胺重量比8:1。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例12】
实施例12与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，丙烯酸与丙烯酰胺重量比10:1。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例13】
实施例13与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，丙烯酸与丙烯酰胺重量比6:1。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例14】
实施例14与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，丙烯酸与丙烯酰胺重量比12:1。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例15】
实施例15与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，丙烯酸与丙烯酰胺重量比1:1。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例16】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚100g，去离子水70g，过氧化氢1.2g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸12g，去离子水37g，得到A液；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸0.2g，巯基丙酸2g，去离子水33g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入6g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例17】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚200g，去离子水80g，过氧化氢4.8g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸20g，丙烯酰胺5g，去离子水32g，得到A液；其中，所述丙烯酸与丙烯酰胺重量比4:1；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸2g，巯基丙酸3g，去离子水35g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入12g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至7.5，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例18】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚50g，去离子水50g，过氧化氢0.4g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸1g，去离子水32g，得到A液；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸0.1g，巯基丙酸0.4g，去离子水25g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入2g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例19】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚单体400g，去离子水80g，过氧化氢10g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸25g，丙烯酰胺15g，去离子水32g，得到A液；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸2g，巯基丙酸10g，去离子水35g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入20g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例20】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为1L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚单体35g，去离子水70g，过氧化氢0.4g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸0.5g，丙烯酰胺20g，去离子水13g，得到A液；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸0.08g，巯基丙酸0.2g，去离子水35g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入1g氢氧化钠和11.5g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【实施例21】
S1、在连接有搅拌装置和温度计的容量为2L的四口烧瓶中按照重量份数加入实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚单体500g，去离子水100g，过氧化氢6.3g，配置成底液；
S2、在锥形瓶A中加入丙烯酸30g，丙烯酰胺20g，去离子水32g，得到A液；
S3、在锥形瓶B中加入抗坏血酸4g，巯基丙酸15g，去离子水35g，得到B液；
S4、使用蠕动泵将A液、B液连续滴加至四口烧瓶底液中，在不断搅拌条件下控制滴加时长180分钟，反应温度为45℃；待滴加完成后保温反应1小时后，加入22g氢氧化钠和103g去离子水，调节pH值至6.4，得到聚羧酸减水剂。
对聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
【对比例1】
对比例1与实施例6基本相同，不同之处仅在于：合成减水剂时不使用丙烯酰胺单体。
【对比例2】
对比例2与实施例6基本相同，不同之处仅在于：合成减水剂时，与丙烯酰胺一同加入1g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(磺酸盐单体)。
【对比例3】
对比例3与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将实施例6中所用的实施例1制备的不饱和氨基聚氧乙烯醚单体替换为未经二异氰酸酯和氨基化合物改性的商购的HPEG(分子量2000)。
对最终得到的聚羧酸减水剂样品进行性能测试，测试结果见表1。
分别称取20g固含量40％的实施例6-21和对比例1-3的聚羧酸减水剂，在实验条件下，分别进行性能测试。其中，
砂浆性能测试：基准水泥：450g；砂子用量：1350g；基准用水量：225g；掺量1.7％。
混凝土测试设计用量：水泥：500g；砂子：780g；石子：955g；水：170g。
原材料情况：水泥(北京水泥P.O 42.5)；砂子(细度模数2.6含泥量0.5％)；石子(级配：5-25mm，含泥量0.5％)；外加剂(20％浓度)＝1.1％掺量。
表1
样品名称 减水率/％ 扩展度/mm 1d强度/MPa 坍落度/mm
实施例6 30 185 25 210
实施例7 32 185 23 210
实施例8 34 190 22 200
实施例9 23 170 19 190
实施例10 23 160 20 190
实施例11 30 180 25 220
实施例12 31 200 24 210
实施例13 28 200 23 220
实施例14 29 190 23 210
实施例15 28 180 22 210
实施例16 30 175 23 230
实施例17 30 185 22 200
实施例18 25 180 20 230
实施例19 26 200 22 220
实施例20 22 190 16 150
实施例21 20 180 17 145
对比例1 28 190 16 210
对比例2 18 200 20 210
对比例3 17 180 15 210
从表1能够看出，对比普通聚醚聚羧酸减水剂，采用本发明的单体合成的减水剂具备早强高减水性能，特别是混凝土的1d强度。同时，添加了合理用量的丙烯酰胺的减水剂性能更优。并且，通过实施例6和实施例16-21能够看出，采用本发明优选用量范围内的物质制备的减水剂，效果更优。同时，通过实施例6与对比例2可以看出，与在减水剂合成过程中引入氨基制备得到的减水剂相比，采用本申请的氨基改性单体制备得到的减水剂具有更高的减水和早强性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种聚羧酸减水剂，包含不饱和端氨基聚氧乙烯醚，所述不饱和端氨基聚氧乙烯醚，其制备原料包括式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚、式(II)所示的二异氰酸酯、式(III)和/或式(IV)所示的氨基化合物：
Figure FDA0004143208120000011
式(I)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基；R4选自C1～C20的亚烷基；式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000～4000；
式(II)中，R5选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基；
式(III)中，R6选自具有或不具有取代基的C2～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基；
式(IV)中，R7、R8、R9相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的醇羟基，R7、R8、R9中至少2个为C1～C20的醇羟基；
所述不饱和聚氧乙烯醚、二异氰酸酯、氨基化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，式(I)中，R1、R2、R3为H原子或C1～C4的烷基；
和/或，式(II)中，R5中所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
和/或，式(III)中，R6中所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种；和/或，
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种；和/或，
所述氨基化合物选自二胺类化合物、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；和/或，
所述氨基化合物选自乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚羧酸减水剂，所述不饱和端氨基聚氧乙烯醚按照以下的合成方法制备，包括：将式(I)所示的不饱和聚氧乙烯醚、式(II)所示的二异氰酸酯与式(III)和/或式(IV)所示的氨基化合物进行反应，任选地，在催化剂存在下进行，
Figure FDA0004143208120000021
Figure FDA0004143208120000031
式(I)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基；R4选自C1～C20的亚烷基；
所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000～4000；
式(II)中，R5选自具有或不具有取代基的C1～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基；
式(III)中，R6选自具有或不具有取代基的C2～C20的亚烷基、具有或不具有取代基的C3～C6的亚环烷基、具有或不具有取代基的亚苯基；
式(IV)中，R7、R8、R9相同或不同，各自独立地选自H原子、C1～C20的烷基、C1～C20的醇羟基，R7、R8、R9中至少2个为C1～C20的醇羟基；
所述不饱和聚氧乙烯醚、二异氰酸酯、氨基化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，式(I)中，R1、R2、R3为H原子或C1～C4的烷基；
和/或，式(II)中，R5中所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种；
和/或，式(III)中，R6中所述取代基选自甲基、乙基、丙基和甲基苯基中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述合成方法包括：
(1)将所述不饱和聚氧乙烯醚依次进行加热融化、真空脱水和冷却，得到熔融不饱和聚氧乙烯醚；
(2)将步骤(1)所得的熔融不饱和聚氧乙烯醚与所述二异氰酸酯及任选的催化剂混合并第一反应，测定NCO含量到理论值后降温并与所述氨基化合物进行第二反应。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述真空脱水的条件包括：脱水温度为80℃～140℃，脱水时间为2h～4h；
和/或，所述冷却至50℃～70℃；
和/或，所述第一反应的条件包括：温度为75℃～80℃，时间为1-4h；
和/或，所述降温至30℃～40℃；
和/或，所述第二反应的条件包括：时间为0.5～2h。
10.根据权利要求5-9任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述催化剂选自有机锡类化合物、有机铋类化合物和有机胺类化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡和二氯二丁基锡中的至少一种；
和/或，所述有机铋类化合物选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的至少一种；
和/或，所述有机胺类化合物选自三乙烯二胺、三乙胺、乙醇胺和二异丙醇胺中的至少一种；
和/或，以重量分数计，所述催化剂的量为不饱和聚氧乙烯醚重量的0.03％～0.06％。
12.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，制备原料包括：不饱和端氨基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、pH调节剂、链转移剂、去离子水、任选的甲基丙烯磺酸钠和任选的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
13.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，各物质的用量为如下重量份数：
Figure FDA0004143208120000041
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0～15重量份。
14.根据权利要求13所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，各物质的用量为如下重量份数：
Figure FDA0004143208120000051
和/或，丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(1～15):1；
和/或，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
和/或，所述还原剂选自抗坏血酸、蔗糖、亚硫酸氢钠和硝酸银中的至少一种；
和/或，所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的至少一种；
和/或，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(6～12):1。
16.根据权利要求15所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为(8～10):1。
17.一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
S1、将权利要求1所述的不饱和端氨基聚氧乙烯醚、第一去离子水、氧化剂和任选的甲基丙烯磺酸钠混合，得到底液；
S2、将丙烯酸、丙烯酰胺、第二去离子水和任选的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合，得到A液；
S3、将还原剂、链转移剂和第三去离子水混合，得到B液；
S4、将底液与A液和B液混合并反应，调节pH值至6～8，加入第四去离子水；
A液和B液的滴加时长各自独立地为180min～240min。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：温度为40℃～45℃，时间为60min～90min；
和/或，所述底液与A液和B液混合的方式为滴加的方式。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的方式为A液和B液滴加到底液中。
20.权利要求1-16中任一项所述的聚羧酸减水剂或权利要求17-19任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法在建筑、道路和隧道工程中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957606B (zh) * 2022-06-16 2023-10-17 江苏超力建材科技有限公司 一种功能型聚醚单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3912702B2 (ja) * 1997-10-31 2007-05-09 ミヨシ油脂株式会社 セメント分散剤
CN103183822B (zh) * 2011-12-28 2016-03-30 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法
CN103724578A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 上海东大化学有限公司 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN105778079B (zh) * 2016-03-23 2018-06-05 联泓新材料有限公司 一种不饱和聚醚单体及其制备方法和应用
CN107057055A (zh) * 2017-05-24 2017-08-18 吉林众鑫化工集团有限公司 一种聚酯单体及其制备方法以及一种聚羧酸减水剂
CN107602782B (zh) * 2017-08-22 2022-08-09 山西省建筑科学研究院 含聚脲结构的聚羧酸减水剂的制备方法
CN109912750A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 山西黄腾化工有限公司 一种减水剂及其制备方法
CN108164650B (zh) * 2017-12-26 2020-02-21 太原理工大学 端烯基非离子型水性聚氨酯改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN109354654B (zh) * 2018-08-30 2021-09-24 济南大学 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109957076B (zh) * 2019-02-19 2021-06-04 江苏万邦新材料科技有限公司 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110054429B (zh) * 2019-04-24 2021-09-10 海南太和科技有限公司 一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂及其制备方法

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