CN109957076B - 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，先用甲苯对聚醚单体进行回流带水，并通过减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；脱水的聚醚单体依次和异氰酸糠酯、N‑氨基甲酰马来酰亚胺进行封端反应，得到功能性封端聚醚单体；该单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得聚羧酸减水剂母液。本发明制备的功能性封端聚醚单体的末端连有物理尺寸较大的环状结构和酰胺/酰亚胺结构。用该功能性封端聚醚单体制备聚羧酸减水剂时，聚醚侧链末端物理尺寸较大的环状结构可阻止聚醚侧链嵌入粘土的间层中，起到抗泥的效果；聚醚侧链末端的酰胺/酰亚胺结构可提高聚羧酸减水剂的分散能力和保坍性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土功能助剂领域。
背景技术
聚羧酸减水剂是由富含羧酸基团、磺酸基团的主链和聚氧化乙烯侧链组成的梳形结构水溶性高分子，具有结构可设计、掺量低、减水率高等优点，被越来越广泛地应用于混凝土工程。随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量大，优质砂石资源稀缺，砂石含泥量较高。大量的工程实例及研究表明，聚羧酸减水剂对混凝土集料中的含泥量十分敏感，当混凝土体系中的含泥量较高时，聚羧酸减水剂表现出减水率不足、坍落度损失大等现象。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来解决砂石材料含泥量高的问题，这将大大提高单方混凝土的外加剂成本，同时带来一些额外生产工艺的麻烦。因此，从聚羧酸减水剂分子结构设计出发，通过引入功能基团，开发一种适用于高含泥集料、制备过程简单的高性能聚羧酸减水剂，对促进聚羧酸减水剂在混凝土工程中的应用具有重要意义。
目前广泛使用的聚醚型聚羧酸减水剂对混凝土集料的含泥量敏感的一个重要原因是它的聚醚侧链极易嵌入粘土的间层中，从而失去对水泥颗粒的分散作用，导致单位体积中有效减水剂分子浓度降低，混凝土初始流动度降低、流动性损失过快过大。针对这一问题，中国发明专利CN 104710580 B采用大分子羧酸对聚醚单体的末端羟基进行酯化封端，以增加末端的物理尺寸，进而增加了由封端聚醚制备的聚羧酸减水剂分子侧链末端的物理尺寸，使聚醚侧链不易进入粘土的间层中，从而达到抗泥的效果。该方法很好地阻止了聚醚侧链嵌入粘土的间层中，但存在酯化封端反应需高温和催化、易发生副反应等问题。
另一方面，在聚羧酸减水剂分子中引入酰胺或酰亚胺结构，能够显著提高聚羧酸减水剂的分散能力和保坍性能，增加聚羧酸减水剂对混凝土材料的适应性，典型的例子是被称为第三代聚羧酸减水剂的酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂(参见：建筑材料学报，2012，15(1)：22-26；硅酸盐学报，2013，41(8)：1079-1086)，但其生产成本高而未能进入实用阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种功能性封端聚醚单体，并将其用于制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)回流除水：将聚醚单体加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量10～15％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，进行减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的聚醚单体中加入异氰酸糠酯，在70～80℃下搅拌反应2～3小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺，在70～80℃下搅拌反应3～4小时，得到功能性封端聚醚单体；
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
优选地，步骤(1)中，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体或异戊烯基聚氧乙烯醚单体。
所述减压蒸馏的温度为55～70℃，压力为10～15mmHg；回流除水的目的是尽可能除去聚醚单体中的水分，避免异氰酸糠酯与水反应。
优选地，步骤(2)中，所述异氰酸糠酯和聚醚单体的物质的量之比为0.9～1:1；异氰酸糠酯封端的目的是在聚醚单体的末端引入呋喃环结构，为下一步的N-氨基甲酰马来酰亚胺封端做准备。
优选地，步骤(3)中，所述N-氨基甲酰马来酰亚胺的加入量与聚醚单体的物质的量之比为0.9～1:1；N-氨基甲酰马来酰亚胺封端的目的是在聚醚单体的末端引入物理尺寸较大的环状结构和酰胺/酰亚胺结构。
步骤(4)中，所述引发剂可以采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠或维生素C(Vc)-双氧水；所述链转移剂可以采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或次亚磷酸钠。
所述功能性封端聚醚单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸按照物质的量之比1.5:(310～320):(0.1～0.2):(0.1～0.2):(3.8～4.2)进行混合。
其中，水作为反应的介质；引发剂作用于起始反应；链转移剂用来控制产物分子量；丙烯酸用于聚合小单体。
优选地，所述加热反应的条件为常压下45～50℃反应5～7小时。
上述方案制备得到的抗泥保坍型聚羧酸减水剂也在本发明的保护范围中。
有益效果：
1、本发明制备的功能性封端聚醚单体的末端连有物理尺寸较大的环状结构和酰胺/酰亚胺结构。用该功能性封端聚醚单体制备聚羧酸减水剂时，聚醚侧链末端物理尺寸较大的环状结构可阻止聚醚侧链嵌入粘土的间层中，起到抗泥的效果；聚醚侧链末端的酰胺/酰亚胺结构可提高聚羧酸减水剂的分散能力和保坍性能。
2、本发明制备方法中，功能性封端聚醚单体的两步封端反应的活性都非常高，加入的异氰酸糠酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺几乎可完全反应掉，不需要后续的分离提纯；而且反应条件温和，可有效避免副反应的发生。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为功能性封端聚醚单体的制备反应路线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)回流除水：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG，数均分子量Mn＝2400)加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量10％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的HPEG单体中加入异氰酸糠酯(异氰酸糠酯和HPEG单体的物质的量之比为1:1)，在70℃下搅拌反应3小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺(N-氨基甲酰马来酰亚胺和HPEG单体的物质的量之比为1:1)，在70℃下搅拌反应4小时，得到功能性封端聚醚单体；具体的反应路线如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与丙烯酸、引发剂双氧水-Vc(氧化还原比：6.2:1)、链转移剂巯基丙酸、水按1.44:4.00:0.13:0.17:312.19的物质的量的比混合，常压下于45℃反应7小时后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)回流除水：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG，数均分子量Mn＝2400)加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量15％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的HPEG单体中加入异氰酸糠酯(异氰酸糠酯和HPEG单体的物质的量之比为0.9:1)，在80℃下搅拌反应2小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺(N-氨基甲酰马来酰亚胺和HPEG单体的物质的量之比为0.9:1)，在80℃下搅拌反应3小时，得到功能性封端聚醚单体。
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与丙烯酸、引发剂双氧水-Vc(氧化还原比：6.2:1)、链转移剂巯基丙酸、水按1.44:4.00:0.13:0.17:312.19的物质的量的比混合，常压下于50℃反应5小时后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)回流除水：将异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量Mn＝2400)加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量10％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的TPEG单体中加入异氰酸糠酯(异氰酸糠酯和TPEG单体的物质的量之比为1:1)，在80℃下搅拌反应2小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺(N-氨基甲酰马来酰亚胺和TPEG单体的物质的量之比为1:1)，在80℃下搅拌反应3小时，得到功能性封端聚醚单体。
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与丙烯酸、引发剂双氧水-Vc(氧化还原比：6.2:1)、链转移剂巯基丙酸、水按1.44:4.00:0.13:0.17:312.19的物质的量的比混合，常压下于45℃反应7小时后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)回流除水：将异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量Mn＝2400)加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量15％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，60℃下减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的TPEG单体中加入异氰酸糠酯(异氰酸糠酯和TPEG单体的物质的量之比为0.9:1)，在70℃下搅拌反应3小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺(N-氨基甲酰马来酰亚胺和TPEG单体的物质的量之比为0.9:1)，在70℃下搅拌反应4小时，得到功能性封端聚醚单体。
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与丙烯酸、引发剂双氧水-Vc(氧化还原比：6.2:1)、链转移剂巯基丙酸、水按1.44:4.00:0.13:0.17:312.19的物质的量的比混合，常压下于50℃反应5小时后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例为应用实施例，采用实施例4中记载的抗泥保坍型聚羧酸减水剂进行混凝土实验。作为对比，制备了一普通聚羧酸减水剂，方法是：用相同物质的量的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量Mn＝2400)代替功能性封端聚醚单体，按照实施例4中步骤(4)记载的方法来制备普通聚羧酸减水剂。
混凝土实验采用江苏鹤林水泥厂PO42.5水泥：3天强度为27.8MP，28天强度是47.3MP；矿粉为南京梅宝，等级为S95，测其活性指数为101；粉煤灰是南京华能二级煤灰，测其需水量比为99；砂子采用天然砂，其细度模数是2.5；石子是5-25连续级配，测其压碎值是8。根据上述现有的材料，选用了普通C30的混凝土配合比，如表1所示：
表1
| 水泥/kg | 矿粉/kg | 煤灰/kg | 砂/kg | 石/kg | W/kg | 外加剂/kg |
| 240 | 60 | 50 | 770 | 1070 | 175 | 5.25 |
为模拟砂的含泥量，将干泥块破碎后通过75μm筛得到泥粉，人工将泥粉替代砂，配合比见表2：
表2
根据上述混凝土试验方案，在相同掺量下，作为对比的普通聚羧酸减水剂的混凝土性能及强度测试结果如表3所示，实施例4中记载的抗泥保坍型聚羧酸减水剂的混凝土性能及强度测试结果如表4所示：
表3
表4
由表3、表4的实验结果可以看出：砂含泥量越高，混凝土的工作性能越差，同时混凝土的强度损耗也越大；对普通聚羧酸减水剂，当砂含泥量超过5％，砼的工作性能影响比较大，当含泥超过7％，砼基本无工作状态可言，而且对其7天和28天强度影响比较大；对实施例4中记载的抗泥保坍型聚羧酸减水剂，在砂含泥9％时还能保持良好的工作性能，而且混凝土的强度损失比使用普通聚羧酸减水剂时的小。由此可见，本发明提供的抗泥保塌型聚羧酸显示出良好的抗泥保坍效果。
本发明提供了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)回流除水：将聚醚单体加热至全部熔化后，加入占聚醚单体质量10～15％的甲苯进行回流带水，至无水带出后，进行减压蒸馏蒸出剩余的甲苯；
(2)异氰酸糠酯封端：向步骤(1)脱水的聚醚单体中加入异氰酸糠酯，在70～80℃下搅拌反应2～3小时；
(3)N-氨基甲酰马来酰亚胺封端：向步骤(2)得到的产物中加入N-氨基甲酰马来酰亚胺，在70～80℃下搅拌反应3～4小时得到功能性封端聚醚单体；
(4)将步骤(3)得到的功能性封端聚醚单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，加碱溶液中和至pH值为6～7即得抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体或异戊烯基聚氧乙烯醚单体。
3.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压蒸馏的温度为55～70℃，压力为10～15mmHg。
4.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异氰酸糠酯和聚醚单体的物质的量之比为0.9～1:1。
5.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述N-氨基甲酰马来酰亚胺的加入量与聚醚单体的物质的量之比为0.9～1:1。
6.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述引发剂为过硫酸铵亚硫酸氢钠或维生素C-双氧水。
7.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或次亚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述功能性封端聚醚单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸按照物质的量之比1.5:(310～320):(0.1～0.2):(0.1～0.2):(3.8～4.2)进行混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热反应的条件为常压下45～50℃反应5～7小时。
10.权利要求1～9中任意一种制备方法制备得到的抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
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