CN112592078A - 中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材及其制备方法，其生料的组成如下：垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25‑45；27‑33；20‑40；燥后物料的水分低于5％质量百分数，生粉配比粉磨后的物料粒径低于8μm。制备得到的固化基材对核废料的固化效果强，固化体42天Cs的浸出率为2.0～2.5×10^{‑ 7}cm/d，浸出分数为1.0～1.2×10^‑4cm，均远低于GB14569.1‑2011要求的4×10^‑3cm/d和0.26cm。

Description

中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材及其制备 方法

技术领域

本发明涉及核废料固化材料技术领域，尤其涉及一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，中、低放射性核废料普遍采用固化技术进行核废料处置，将核废料固封在稳定基材中，并进行深埋处置。水泥固化因工艺简单、适应性强、成本低而成为其最常用的固化方法，其中普通硅酸盐水泥是最常用基材，普硅水泥固化仍存在许多问题和缺陷，如核素浸出高、性能有限、成本不低、工艺路线单一等。

硫铝酸盐水泥在核废料固化方面有诸多优势，如高废物包容量、高固化体强度、核素浸出低、碱度低(10-11.5)、凝结时间短和抗浸泡性能力强等，但对核废料具有较好固化效果的硫铝酸盐水泥生产原料如铝矾土、天然石膏和石灰石对品位要求高，而国家产业政策又严格控制矿产开发，诸多因素导致硫铝酸盐水泥存在原料受限、成本较高等瓶颈问题，难以用于核废料固化应用。虽然目前有采用固废制备硫铝酸盐水泥的相关研究，但是固废中的成分较为复杂，容易在较大程度上影响制备的硫铝酸盐水泥对核废料的固定效果，进而难以达到预期的固化效果。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材，其生料的组成如下：垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45：27-33：20-40；燥后物料的水分低于5％质量百分数，生粉配比粉磨后的物料粒径低于8μm。

第二方面，本发明提供所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，包括如下步骤：

将垃圾飞灰和铝灰混合预处理后，与干燥后的脱硫石膏按比例混合，垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45：27-33：20-40；

对混合生料进行粉磨，至粉磨后的物料粒径低于8μm；

对粉磨后的混合生料进行煅烧，即得。

第三方面，本发明提供利用所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材对中低放射性核废液进行固定的方法，为：将固废基硫铝酸盐水泥固化基材、砂与中低放射性核废液混合搅拌，固化成型，即可。

与现有技术相比，本发明的以上实施例的有益效果为：

1)本发明实施例中制备得到的固化基材对核废料的固化效果强，固化体42天Cs的浸出率为2.0～2.5×10^-7cm/d，浸出分数为1.0～1.2×10^-4cm，均远低于GB14569.1-2011要求的4×10^-3cm/d和0.26cm。

2)重金属42天浸出低于GB 8978标准要求。

3)利用全固废制备的硫铝酸盐水泥固化基材的3天净浆抗压强度最高达85.5MPa，28天净浆抗压强度最高达110MPa，性能优秀；

4)本发明中采用垃圾飞灰、铝灰和脱硫石膏作为原料全固废生产硫铝酸盐水泥，其生产成本降低至300元/吨左右，低于普通硅酸盐水泥和市售硫铝酸盐水泥。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的工艺流程图；

图2为本发明实施例1烧制的水泥熟料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材，其生料的组成如下：垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45：27-33：20-40；燥后物料的水分低于5％质量百分数，生粉配比粉磨后的物料粒径低于8μm。

发明人经过试验发现，当采用垃圾飞灰、铝灰和脱硫石膏作为原料，按照特定的比例关系互配制备硫铝酸盐水泥时，无需使用核废料辐射吸收剂就可以对核废料起到较好的固化效果，有效避免核废料的泄露。

在一些实施例中，生粉配比粉磨后的成分包括：SiO₂ 8-15wt％，CaO 35-40wt％，Al₂O₃ 20-30wt％，Fe₂O₃ 3-10wt％，SO₃ 10-20wt％；

进一步的，生料的碱度系数Cm为0.90-1.05。

第二方面，本发明提供所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，包括如下步骤：

将垃圾飞灰和铝灰混合预处理后，与干燥后的脱硫石膏按比例混合，垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45：27-33：20-40；

对混合生料进行粉磨，至粉磨后的物料粒径低于8μm；

对粉磨后的混合生料进行煅烧，即得。

在一些实施例中，垃圾飞灰和铝灰混合预处理的方法为：将垃圾飞灰和铝灰按比例混合后，进行高温加热预处理，加热温度为900-950℃，加热时间为20-40min。900-950℃热处理温度可使垃圾飞灰中氯盐去除率达90％以上，氯含量降低至0.8wt％以下；垃圾飞灰中二噁英分解率达95％以上；垃圾飞灰中Na₂O和K₂O总量去除率达90％以上，总量降低至0.5wt％以下。可使铝灰中K/Na等氯化物去除率达90％以上。通过该预处理，可以显著提高固废基硫铝酸盐水泥固化基材对核废液的固化效果。

在一些实施例中，采用煅烧炉中产生的热气体对含水脱硫石膏进行烘干。

在一些实施例中，煅烧的温度为1200-1250℃，煅烧时的过量空气系数为1.1-1.15。

第三方面，本发明提供利用所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材对中低放射性核废料进行固定的方法，为：将固废基硫铝酸盐水泥固化基材、砂与中低放射性核废料混合搅拌，固化成型，即可。

在一些实施例中，所述中低放射性核废料为中低放射性核废液浓缩液。

进一步的，中低放射性核废液浓缩液的浓度为硼含量<45g/L，总含盐量<300g/L，Cs含量<1％。

进一步的，每升中低放射性核废液浓缩液采用2-3kg固废基硫铝酸盐水泥固化基材与0.5-1kg砂的进行固定。

实施例1

如图1所示，将垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏分别按质量份为34.1份、28.2份和37.7份分别预处理后置入生料磨进行粉磨，所得生料通入均化池中均化，再输送到煅烧装置煅烧，烧成温度为1250℃，煅烧时间为60分钟，制得硫铝酸盐固化基材。

水泥净浆(硫铝酸盐固化基材与水的质量比为7:3)3天和28天抗压强度分别为68.5Mpa和100.6Mpa。

将固废基硫铝酸盐水泥固化基材0.750kg、砂0.220kg与Cs废液浓缩液(Cs废液浓缩液的浓度为硼含量30g/L，总含盐量100g/L，Cs含量1wt％)0.320L混合搅拌，固化成型。

固化核废液后25℃浸出条件下42天Cs浸出率为2.1×10^-7cm/d，浸出分数为1.1×10^-4cm。

由图1可知，本发明的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法中，垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏按比例配制生料，利用煅烧装置进行固废基硫铝酸盐水泥生产，并用于核废液的固化处理。

由图2可知，水泥熟料中含有3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄和硅酸二钙及硫酸钙。

实施例2

将垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏分别按如下质量份32.2份、30.2份和37.6份分别预处理后置入生料磨进行粉磨，所得生料通入均化池中均化，再输送到煅烧装置煅烧，烧成温度为1270℃，煅烧时间为60分钟，制得硫铝酸盐固化基材。

水泥净浆(硫铝酸盐固化基材与水的质量比为7:3)3天和28天抗压强度分别为71.2Mpa和105.9Mpa。

将固废基硫铝酸盐水泥固化基材0.750kg、砂0.220kg与Cs废液浓缩液(Cs废液浓缩液的浓度为硼含量35g/L，总含盐量100g/L，Cs含量1.0wt％)0.320L混合搅拌，固化成型。

固化核废液后25℃浸出条件下42天Cs浸出率为2.46×10^-7cm/d，浸出分数为1.19×10^-4cm。

实施例3

将垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏分别按如下质量份33.6份、29.1份和37.3份分别预处理后置入生料磨进行粉磨，所得生料通入均化池中均化，再输送到煅烧装置煅烧，烧成温度为1230℃，煅烧时间为60分钟，制得硫铝酸盐固化基材。

水泥净浆(硫铝酸盐固化基材与水的质量比为7:3)3天和28天抗压强度分别为65.9Mpa和98.7Mpa。

将固废基硫铝酸盐水泥固化基材0.750kg、砂0.220kg与Cs废液浓缩液(Cs废液浓缩液的浓度为硼含量40g/L，总含盐量150g/L，Cs含量0.8wt％)0.320L混合搅拌，固化成型。

固化核废液后Cs含量为3wt％，90℃浸出条件下42天Cs浸出率为1.13×10^-7cm/d，浸出分数为7.7×10^-6cm。

实施例4

将垃圾飞灰和铝灰按33.6份和29.1份混合后，高温加热至920℃，加热时间为30min。预处理后的垃圾飞灰和铝灰与37.3份干燥后的脱硫石膏置入生料磨进行粉磨，使其粒度小于8μm，所得生料通入均化池中均化，再输送到煅烧装置煅烧，烧成温度为1230℃，煅烧时间为60分钟，制得硫铝酸盐固化基材。

水泥净浆(硫铝酸盐固化基材与水的质量比为7:3)3天和28天抗压强度分别为85.5Mpa和110.0Mpa。

将固废基硫铝酸盐水泥固化基材0.750kg、砂0.220kg与Cs废液浓缩液(Cs废液浓缩液的浓度为硼含量30g/L，总含盐量100g/L，Cs含量1wt％)0.320L混合搅拌，固化成型。

固化核废液后90℃浸出条件下42天Cs浸出率为1.01×10^-7cm/d，浸出分数为7.0×10^-6cm。25℃浸出条件下42天Cs浸出率为2.0×10^-7cm/d，浸出分数为1.0×10^-4。

对比例1

与实施例1的区别在于：垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏分别按质量份为24份、28.2份和41份分别预处理后置入生料磨进行粉磨，其他均与实施例1相同。

25℃浸出条件下42天Cs浸出率为3×10^-7cm/d，浸出分数为1.4×10^-4cm。

对比例2

与实施例1的区别在于：将垃圾飞灰替换为煤矸石，其他均与实施例1相同。

25℃浸出条件下42天Cs浸出率为2.7×10^-7cm/d，浸出分数为1.31×10^-4cm。

对比例3

与实施例1的区别在于：将铝灰替换为钢渣，其他均与实施例1相同。

25℃浸出条件下42天Cs浸出率为3.1×10^-7cm/d，浸出分数为1.4×10^-4cm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材，其特征在于：其生料的组成如下：垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45；27-33；20-40；燥后物料的水分低于5％质量百分数，生粉配比粉磨后的物料粒径低于8μm。

2.根据权利要求1所述的固废基硫铝酸盐水泥固化基材，其特征在于：生粉配比粉磨后的成分包括：SiO₂ 8-15wt％，CaO 35-40wt％，Al₂O₃ 20-30wt％，Fe₂O₃ 3-10wt％，SO₃ 10-20wt％；

进一步的，生料的碱度系数Cm为0.90-1.05。

3.权利要求1或2所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将垃圾飞灰和铝灰混合预处理后，与干燥后的脱硫石膏按比例混合，垃圾飞灰、铝灰、脱硫石膏质量比为25-45；27-33；20-40；

对混合生料进行粉磨，至粉磨后的物料粒径低于8μm；

对粉磨后的混合生料进行煅烧，即得。

4.根据权利要求3所述的中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，其特征在于：垃圾飞灰和铝灰混合预处理的方法为：将垃圾飞灰和铝灰按比例混合后，进行高温加热预处理，加热温度为900-950℃，加热时间为20-40min。

5.根据权利要求3所述的中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，其特征在于：采用煅烧炉中产生的热气体对含水脱硫石膏进行烘干。

6.根据权利要求3所述的中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为1200-1250℃，煅烧时的过量空气系数为1.1-1.15。

7.利用权利要求1或3任一所述中低放射性核废料的固废基硫铝酸盐水泥固化基材对中低放射性核废料进行固定的方法，其特征在于：为：将固废基硫铝酸盐水泥固化基材、砂与中低放射性核废料混合搅拌，固化成型，即可。

8.根据权利要求7所述的对中低放射性核废料进行固定的方法，其特征在于：所述中低放射性核废料为中低放射性核废液浓缩液。

9.根据权利要求8所述的对中低放射性核废料进行固定的方法，其特征在于：中低放射性核废液浓缩液的浓度为硼含量<45g/L，总含盐量<300g/L，Cs含量<1％。

10.根据权利要求9所述的对中低放射性核废料进行固定的方法，其特征在于：每升中低放射性核废液浓缩液采用2-3kg固废基硫铝酸盐水泥固化基材与0.5-1kg砂的进行固定。

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