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CN112551906A - 一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布 - Google Patents

一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布 Download PDF

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CN112551906A
CN112551906A CN202011387371.1A CN202011387371A CN112551906A CN 112551906 A CN112551906 A CN 112551906A CN 202011387371 A CN202011387371 A CN 202011387371A CN 112551906 A CN112551906 A CN 112551906A
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sio
ratio
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曹国荣
章林
洪秀成
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Jushi Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布。该电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO2为54.2‑60％，Al2O3为11‑17.5％，B2O3为0.7‑4.5％，CaO为18‑23.8％，MgO为1‑5.5％，RO＝CaO+MgO小于等于24.8％，R2O＝Na2O+K2O+Li2O小于1％，TiO2为0.05‑0.8％，Fe2O3为0.05‑0.7％，F2为0.01‑1.2％，且重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，上述组分的合计含量大于等于98.5％。该电子级玻璃纤维组合物具有低成本高抗腐蚀的特点，不仅能改善玻璃的电学性能，尤其是介电性能，还能提高玻璃纤维的机械性能、耐水性和耐酸性，同时能明显降低原料成本，显著降低原料挥发，减少对耐火材料的侵蚀，且适合用于大规模池窑生产。

Description

一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种用于电子工业的电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布。
背景技术
玻璃纤维属于无机纤维材料，电子级玻璃纤维作为用于电子工业的功能基材，主要应用领域包括通信领域、计算机、IC封装、消费电子、汽车电子等。“电子级玻璃纤维-电子布-覆铜板-印刷电路板(PCB)”产业链是电子级玻璃纤维的核心应用，为了满足印刷电路板的介电性能，要求电子级玻璃纤维也具有良好的介电性能。
目前，国内外印刷电路板中普遍应用的电子级玻璃纤维主要是高硼含量的D玻璃纤维和传统E玻璃纤维。其中，D玻璃纤维属于低介电玻璃纤维，介电性能优于传统E玻璃纤维，能满足高密度化和信息高速化处理的要求，其主要组成的重量百分比范围为：20-25％的B2O3，72-76％的SiO2，0-5％的Al2O3，2-4％的Na2O+K2O。D玻璃纤维的介电常数(室温下频率为1MHz)在4.5以下，但熔制难度和拉丝难度过大，如拉丝温度大于1400℃，难以实现大规模池窑生产，同时产品的钻孔性能和耐水性能较差，不利于后续的加工和使用，同时还存在原料成本过高的缺点。高硼含量的传统E玻璃纤维可用作常规的电子级玻璃纤维，是目前主要的商用电子级玻璃纤维。传统E玻璃纤维的介电常数一般在6.7-7.1，能满足常规印刷电路板的要求，具有熔制性能好、可加工性好等优点，但实际应用中各大企业的B2O3含量普遍在7.2±0.4％的水平，原料成本依然较高，大量含硼原料的存在导致配合料挥发性大，容易加速窑炉耐火材料的高温侵蚀，而且这也限制了电子纱窑炉采用顶部燃烧技术进行高效加热的方式。同时，传统E玻璃纤维还有耐酸性差、机械性能差、耐水性一般等方面的缺点。另外，普通增强型玻璃纤维的主要关注点是机械性能和耐腐蚀性能，如典型的无硼E玻璃纤维，它在不使用硼，甚至同时不使用硼和氟后，配方中会增加碱金属和碱土金属氧化物的总量来降低玻璃粘度和熔制难度，以降低生产难度、提高生产效率，这导致无硼E玻璃纤维的电性能、板材的钻孔性能等难于满足印刷电路板的要求，因此不适合生产电子级的玻璃纤维。
目前，大量玻璃纤维企业及科研机构聚焦低介电玻璃纤维的研究开发，但对电子级E玻璃纤维的研究创新却极少。实际上，目前传统的电子级E玻璃纤维存在诸多问题，在提高玻璃性能、降低成本、降低挥发、减少对耐火材料侵蚀以及利用先进窑炉燃烧技术方面依然有很大的改进空间。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种低成本高抗腐蚀的电子级玻璃纤维组合物，该电子级玻璃纤维组合物可以改善玻璃的介电性能，提高玻璃纤维的机械性能、耐水性和耐酸性，明显降低原料成本，显著降低原料挥发，减少对耐火材料的侵蚀，且适于进行大规模池窑生产。
根据本发明的一个方面，提供一种电子级玻璃纤维组合物，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000021
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选地，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73。
优选地，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50。
优选地，重量百分比的比值C4＝B2O3/R2O的范围为大于等于1。
优选地，所述电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000031
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选地，所述RO的重量百分比含量范围为20-24.4％。
优选地，所述RO+R2O的重量百分比含量范围为20.5-25％。
优选地，所述R2O的重量百分比含量范围为小于等于0.8％。
优选地，所述F2的重量百分比含量范围为0.05-1.2％。
优选地，重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于0.5。
优选地，所述Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为13-19.1％。
优选地，所述电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000032
Figure BDA0002811369830000041
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选地，所述电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000042
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选地，所述电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000043
Figure BDA0002811369830000051
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为2.75-3.35，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选地，所述的电子级玻璃纤维组合物还包含重量百分比总含量小于1.5％的SO3、SrO、CeO2、La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子级玻璃纤维，所述电子级玻璃纤维由上述的电子级玻璃纤维组合物制成。
优选地，所述电子级玻璃纤维室温下频率为1MHz的介电常数范围为6.0-7.0。
根据本发明的第三个方面，提供一种电子布，所述电子布含有所述的电子级玻璃纤维。
优选地，所述电子布用作印刷电路板的基材。
本发明的电子级玻璃纤维组合物，具体涉及一种低成本高抗腐蚀的电子级玻璃纤维组合物，引入低含量B2O3，重点调整碱金属氧化物含量、碱土金属氧化物含量及其总含量，配合调整SiO2、Al2O3、B2O3和F2含量，控制SiO2/(RO+R2O)比例；进一步地，通过控制(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)、(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)、B2O3/R2O等比例，提高硅离子、硼离子、铝离子与碱金属离子、碱土金属离子之间的协同效应。通过上述组分及其比例控制，不仅能改善玻璃的电学性能，尤其是介电性能，还能提高玻璃的机械性能、耐水性和耐酸性，还能明显降低原料成本，显著降低原料挥发，减少对耐火材料的侵蚀，且适合用于大规模池窑生产。
具体来说，根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000052
Figure BDA0002811369830000061
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
该电子级玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：
SiO2是玻璃的网络生成体氧化物，是形成玻璃骨架的主要氧化物，硅氧骨架在电场作用下几乎不具有移动的能力。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为54.2-60％。为了保证玻璃拥有足够的介电性能和机械性能，氧化硅含量不低于54.2％；为了防止玻璃的粘度和液相线温度过高，导致难于进行规模化生产，氧化硅含量也不宜高于60％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为54.2-59.5％。优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为55-59.5％。更优选地，SiO2的重量百分比含量范围可以限定为55-59％。
碱金属氧化物是玻璃的网络外体氧化物，Na2O、K2O和Li2O均能降低玻璃粘度，改善玻璃熔制性能，还能有效提供游离氧，与硼离子、铝离子形成较好的协同效应，生成一定量带负电的四面体对如Na+离子起到牵制作用，限制其移动能力，促进更好的结构堆积效果。但是，碱金属氧化物对玻璃的电学性能影响显著，随着碱金属氧化物的增加，玻璃中一价碱金属离子增多，较易极化的非桥氧离子也增多，玻璃的电导率会增加，介电常数会增大。根据本发明的电子级玻璃纤维组合物，我们研究发现Na2O对玻璃电性能的影响作用大于K2O和Li2O，这与Na2O更易提供可极化度大的非桥氧离子有关；同时，双碱效应显著，含K2O和Na2O的玻璃电导率要低于仅含Na2O的玻璃，合理控制K2O/Na2O比例可以获得更优的介电性能。因为在外电场作用下，一价金属离子移动时，Na+离子留下的空位比K+离子留下的空位小，由于大离子K+不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的移动，离子迁移率降低。因此，为了保证玻璃优良的介电性能，不仅要限制碱金属氧化物的总含量，还可以合理控制各碱金属氧化物之间的比例。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定R2O＝Na2O+K2O+Li2O的重量百分比含量范围为小于1％。优选地，R2O的重量百分比含量范围为小于等于0.8％。更优选地，R2O的重量百分比含量范围为0.1-0.8％。更进一步优选地，R2O的重量百分比含量范围为0.1-0.65％。最优选地，R2O的重量百分比含量范围为0.1-0.5％。
进一步地，可以限定Na2O+K2O的重量百分比含量范围为小于等于0.8％。优选地，Na2O+K2O的重量百分比含量范围为0.1-0.65％。进一步地，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为小于等于0.5％。优选地，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为0.05-0.35％。更优选地，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为0.05-0.2％。进一步地，可以限定K2O的重量百分比含量范围为0.05-0.5％。优选地，可以限定K2O的重量百分比含量范围为0.05-0.35％。进一步地，可以限定Li2O的重量百分比含量范围为小于等于0.2％。优选地，可以限定Li2O的重量百分比含量范围为小于等于0.1％。
进一步地，为了改善玻璃的电学性能，可以限定重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于0.5。优选地，可以限定重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于等于0.75。更优选地，可以限定重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于等于1。此外，在另一个实施方案中，所述组合物中可以不含Li2O。在另一个实施方案中，可以限定Na2O的重量百分比含量范围为0.05-0.35％和重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于等于1。
CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度，也可以提高玻璃的化学稳定性、机械强度，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。同时，Ca2+与Na+的离子半径相似，在玻璃结构空隙中，两者更易形成交叉填充，而且Ca2+离子场强大于Na+，填充于玻璃空位中易堵塞离子迁移通道，因此Ca2+能有效压制Na+离子的迁移能力，有利于降低玻璃的电导率和介电常数。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定CaO的重量百分比含量范围为18-23.8％，若其含量太低上述作用不显著；若其含量太高会使玻璃中非桥氧离子数量过多，导致介电常数增大、电导率提高，同时也会增大玻璃的析晶风险。优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为18-23.3％。更优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为18-22.8％。进一步优选地，CaO的重量百分比含量范围可以限定为18-21.9％。
MgO是玻璃的中间体氧化物，主要起到调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。Mg-O键具有一定的共价性，但离子性占主流，在“游离氧”不足的网络环境下，起“积聚”作用，有利于降低玻璃的电导率和介电常数。同时，Mg2+的离子半径小于Na+和K+，离子场强显著大于Na+和K+，与玻璃中氧离子结合比较牢固，可以有效压制碱金属离子Na+和K+的迁移能力。但是，MgO含量不宜过高，否则会大幅增加玻璃析晶的风险。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定MgO的重量百分比含量范围为1-5.5％。本发明中将适量MgO与CaO、Al2O3混合使用，钙离子在有效填充网络空隙的同时可以提供部分游离氧，与镁离子和铝离子在堆积方面形成协同效应，有利于获得更紧密的结构堆积效果，有利于在玻璃结晶时有效形成硅灰石(CaSiO3)、透辉石(CaMgSi2O6)、钙长石(CaAl2Si2O8)的混合结晶状态，达到降低玻璃析晶危险的目的，还有助于改善玻璃的介电性能。优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为1-4.5％。更优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为大于1％且小于等于4％。进一步优选地，MgO的重量百分比含量范围可以限定为1.1-4％。
为了获得更低的介电常数、更优的析晶速率，本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定RO＝CaO+MgO的重量百分比含量范围为小于等于24.8％。优选地，CaO+MgO的重量百分比含量范围为小于等于24.4％。优选地，CaO+MgO的重量百分比含量范围为20-24.4％。优选地，CaO+MgO的重量百分比含量范围为20-23.9％。优选地，CaO+MgO的重量百分比含量范围为20-23.5％。进一步地，可以限定RO+R2O的重量百分比含量范围为小于25.5％。优选地，RO+R2O的重量百分比含量范围为小于等于25.2％。更优选地，RO+R2O的重量百分比含量范围为20.5-25％。进一步优选地，RO+R2O的重量百分比含量范围为20.5-24.7％。更进一步优选地，RO+R2O的重量百分比含量范围为21-24.3％。
为了控制玻璃结构中非桥氧及易移动离子的数量，减少网络外离子的浓度和活动程度，以降低玻璃的介电常数，同时兼顾玻璃的熔制澄清效果。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20。优选地，重量百分比的比值C1的范围为大于等于2.20-2.80。更优选地，重量百分比的比值C1的范围为2.24-2.75。进一步优选地，重量百分比的比值C1的范围为2.28-2.70。
B2O3是玻璃的网络生成体氧化物，它既能改善玻璃的一系列性能，又有良好的助熔作用。同时，在不同条件下硼能以[BO3]三角体或/和[BO4]四面体存在，在高温熔融条件下，一般难于形成[BO4]四面体，而以[BO3]三角体存在，这是B2O3能降低高温粘度的主要原因；在低温时，一定条件下B3+有夺取游离氧形成硼氧四面体的趋势，起到补网的作用，而且[BO4]四面体的体积小于[SiO4]四面体，使玻璃结构趋向紧密，有利于降低电导率和介电常数。但是，含硼原料的价格很高，而且硼是易挥发的物质，大量含硼原料的存在导致配合料挥发性大，容易加速窑炉耐火材料的高温侵蚀，而且这也限制了电子纱窑炉采用顶部燃烧技术进行高效加热的方式。同时，高硼含量电子级玻璃纤维的耐酸性和机械性能较差、耐水性一般。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定B2O3的重量百分比含量范围为0.7-4.5％。优选地，B2O3的重量百分比含量范围为0.7-4％。更优选地，B2O3的重量百分比含量范围为1-3.5％。进一步优选地，B2O3的重量百分比含量范围为1.4-3％。此外，在另一个实施方案中，可以限定SiO2的重量百分比含量范围为大于57％且小于等于60％和B2O3的重量百分比含量范围为0.7-2％。
Al2O3是玻璃的中间体氧化物，也是形成玻璃骨架的重要氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在影响玻璃析晶、耐水性方面起着重要作用。高硼含量的E玻璃中，由于B3+与氧离子结合的倾向更强，在大量高场强B3+的影响下，干扰了Al3 +的四面体配位，使其夺取游离氧形成铝氧四面体的能力减弱，以致玻璃中的Al3+更倾向于处于八面体中。当B2O3含量降低，适当提高Al2O3含量，可增强Al3+夺取游离氧形成铝氧四面体倾向，加强补网作用，减少玻璃中易极化的非桥氧离子数量，从而有利于降低介电常数。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为11-17.5％。为了保证玻璃拥有足够的耐水性、机械性能和介电性能，氧化铝含量不低于11％；但其含量也不能太高，不超过17.5％，否则会大幅增加玻璃析晶、分相的风险，导致液相线温度过高、析晶速率过快，不利于实施大规模生产。优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为11.5-16.5％。更优选地，Al2O3的重量百分比含量范围可以限定为12-15.9％。
在保证电学性能的基础上，为了提高玻璃的力学性能和耐腐蚀性能，兼顾玻璃的熔制澄清效果，可适当降低氧化硼含量，控制玻璃结构中硼离子和铝离子争夺非桥氧的竞争。进一步地，本发明可以限定重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73。优选地，重量百分比的比值C2的范围为2.73-3.35。更优选地，重量百分比的比值C2的范围为2.75-3.35。进一步优选地，重量百分比的比值C2的范围为2.79-3.25。更进一步优选地，重量百分比的比值C2的范围为2.84-3.25。
在保证力学性能的基础上，为了进一步降低原料成本，兼顾玻璃的电学性能和熔制澄清效果。进一步地，本发明可以限定重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50。优选地，重量百分比的比值C3的范围为2.55-3.25。更优选地，重量百分比的比值C3的范围为2.60-3.25。进一步优选地，重量百分比的比值C3的范围为2.65-3.20。更进一步优选地，重量百分比的比值C3的范围为2.70-3.20。
为了控制玻璃结构中非桥氧、碱金属离子及硼离子的数量及竞争，降低介电常数和电导率，兼顾玻璃的力学性能和原料成本。进一步地，本发明可以限定重量百分比的比值C4＝B2O3/R2O的范围为大于等于1。优选地，重量百分比的比值C4的范围为1.2-12。更优选地，重量百分比的比值C4的范围为1.5-10。进一步优选地，重量百分比的比值C4的范围为2-8。
为了控制玻璃的析晶温度及速率，兼顾玻璃的电学性能和力学性能。进一步地，本发明可以限定重量百分比的比值(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为小于等于0.34。优选地，重量百分比的比值(Al2O3+MgO)/SiO2的范围为0.23-0.33。
进一步地，本发明可以限定Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为12.5-21％。优选地，Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为13-19.1％。更优选地，Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为14.5-19.1％。
为了改善玻璃的电学性能和性价比。进一步地，本发明可以限定Al2O3+MgO+B2O3的重量百分比含量范围为15-23％。优选地，Al2O3+MgO+B2O3的重量百分比含量范围为16-21.9％。
TiO2不仅可以降低高温时的玻璃粘度，还具有一定的助熔作用。但是，过多的Ti4+易引起局部内电场产生离子位移极化，从而导致玻璃介电常数升高。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定TiO2的重量百分比含量范围为0.05-0.8％。优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为0.05-0.6％。更优选地，可以限定TiO2的重量百分比含量范围为0.05-0.45％。进一步地，可以限定Na2O+TiO2的重量百分比含量范围为小于1.1％。优选地，可以限定Na2O+TiO2的重量百分比含量范围为小于0.8％。
Fe2O3有利于玻璃的熔制，也能改善玻璃的析晶性能。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定Fe2O3的重量百分比含量范围为0.05-0.7％。优选地，Fe2O3的重量百分比含量范围为0.05-0.6％。Fe2O3中同时包含Fe2+和Fe3+离子，且两种离子均具有一定的着色作用。由于Fe3+会在紫外区产生吸收，而Fe2+会在红外区产生吸收，所以控制玻璃中合适的亚铁比例，在升温时有利于玻璃液吸热，在降温时则有利于玻璃液散热；还能强化玻璃液对流，提高拉丝时玻璃纤维的冷却硬化速率，有利于减少断丝率，提高玻璃纤维强度。而且，Fe2+离子产生离子位移极化的趋向要弱于Fe3+离子。进一步地，可以限定重量百分比的比值FeO/Fe2O3的范围为大于等于0.40。优选地，重量百分比的比值FeO/Fe2O3的范围为大于等于0.50。更优选地，重量百分比的比值FeO/Fe2O3的范围为0.50-0.85。进一步优选地，重量百分比的比值FeO/Fe2O3的范围为0.55-0.80。
F2有利于玻璃的熔制和澄清，还能与铁离子结合生产易挥发的FeF3或无色的Na3FeF6，降低玻璃的着色性，适量添加有利于改善玻璃的介电常数。但氟是易挥发物质，且需将其在废气中除去。本发明的电子级玻璃纤维组合物中，限定F2的重量百分比含量范围为0.01-1.2％。优选地，F2的重量百分比含量范围为0.05-1.2％。更优选地，F2的重量百分比含量范围为0.1-1％。此外，在另一实施方案中，可以限定F2的重量百分比含量范围为0.4-1％。
同时，本发明限定，所述SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、Fe2O3和F2的重量百分比合计含量大于等于98.5％。优选地，所述SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、Fe2O3和F2的重量百分比合计含量大于等于99％。更优选地，所述SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、Fe2O3和F2的重量百分比合计含量大于等于99.5％。进一步优选地，所述SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、Fe2O3和F2的重量百分比合计含量大于99.8％。除了上述主体组分，本发明的电子级玻璃纤维组合物中还可以含有少量其他组分。进一步地，所述组合物中还包含重量百分比总含量小于1.5％的SO3、SrO、CeO2、La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO中的一种或多种。进一步地，所述组合物中还包含重量百分比总含量小于1％的SO3、SrO、CeO2、La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO中的一种或多种。进一步地，所述组合物中还包含重量百分比总含量小于0.5％的SO3、SrO、CeO2、La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO中的一种或多种。进一步地，所述组合物中还包含重量百分比总含量小于0.5％的SO3。此外，在另一实施方案中，为了控制生产成本和提高环保性，本发明的电子级玻璃纤维组合物中可以基本不含P2O5。在另一实施方案中，为了控制生产成本和玻璃密度，本发明的电子级玻璃纤维组合物中可以基本不含SrO。
其中，“基本不含”某一氧化物是指组合物中该组分仅以痕量存在，例如由原料中的杂质带入，其重量百分比含量为0-0.03％，多数情况下为0-0.01％。
进一步地，本发明可以限定所述电子级玻璃纤维室温下频率为1MHz的介电常数范围为6.0-7.0。优选地，所述电子级玻璃纤维室温下频率为1MHz的介电常数范围为6.0-6.85。更优选地，所述电子级玻璃纤维室温下频率为1MHz的介电常数范围为6.35-6.80。
进一步地，根据本发明的另一个方面，本发明可以提供一种电子级玻璃纤维组合物的应用，其用于采用至少一个顶部燃烧器的池窑生产中。
本发明的电子级玻璃纤维组合物中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
下面是根据本发明的电子级玻璃纤维组合物中所包括的各组分的优选取值范围示例。
优选示例一
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000121
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例二
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000131
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例三
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000132
Figure BDA0002811369830000141
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例四
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000142
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例五
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000143
Figure BDA0002811369830000151
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例六
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000152
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.75-3.35，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例七
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000153
Figure BDA0002811369830000161
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为2.75-3.35，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例八
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000162
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
优选示例九
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure BDA0002811369830000163
Figure BDA0002811369830000171
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为2.75-3.35，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明中，电子级玻璃纤维组合物的各组分含量以重量百分比表示为：SiO2为54.2-60％，Al2O3为11-17.5％，B2O3为0.7-4.5％，CaO为18-23.8％，MgO为1-5.5％，RO＝CaO+MgO小于等于24.8％，R2O＝Na2O+K2O+Li2O小于1％，TiO2为0.05-0.8％，Fe2O3为0.05-0.7％，F2为0.01-1.2％，且重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，上述组分的合计含量大于等于98.5％。该电子级玻璃纤维组合物具有低成本高抗腐蚀的特点，不仅能改善玻璃的电学性能，尤其是介电性能，还能提高玻璃纤维的机械性能、耐水性和耐酸性，还能明显降低原料成本，显著降低原料挥发，减少对耐火材料的侵蚀，且适合用于大规模池窑生产。
选取本发明的电子级玻璃纤维组合物中SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、Fe2O3和F2等的具体含量值作为实施例，另外有五项对比实施例，其编号为B1-B5，B1是可用于生产电子纱的传统E玻璃纤维组成物，B2是传统D玻璃纤维组成物，B3-B5是普通增强型E玻璃纤维组合物。在对比时，选用九个性能参数：
(1)成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
(2)液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
(3)ΔT值，成型温度与液相线温度之差，表示拉丝成型的温度范围。
(4)拉伸强度，表征玻璃纤维在拉伸条件下的最大承受能力，按ASTM D2343标准测试浸胶纱的拉伸强度。
(5)介电常数，测定介电常数的方法为：将各原料混合均匀后加入铂金坩埚中，在高温电炉1550±30℃下保温6小时，得到澄清均化良好的高温玻璃液，将玻璃液倒入预热的不锈钢模具中制成玻璃块，将玻璃块置于马弗炉中进行退火，将退火后的玻璃块经切割、打磨、抛光后制成厚度约1.5mm、长宽约30mm的矩形玻璃片，在所述玻璃片涂上银电极后进行介电常数测量。介电常数越小，表明玻璃介质的极化能力越小，作为电绝缘材料的稳定性越好。
(6)气泡数量，其中测定气泡数量的大致方法为：利用专用的模具将每个实施例配合料压制成一样形状的样品，放置于高温显微镜的样品平台，然后按程序升温至设定空间温度1500℃，不保温，玻璃样品随炉冷却至常温；然后，通过光学显微镜从微观角度观测各个玻璃样品的气泡数量。其中，气泡数量按显微镜成像范围为准。
(7)耐水性，以重量损失率表征，测定方法为：将粒径为40-80目的玻璃粉在95℃的水中放置24小时，定时进行搅拌，测定玻璃粉的重量损失率。重量损失率越小，表明玻璃的耐水性越好。
(8)耐酸性，以重量损失率表征，测定方法为：将粒径为40-80目的玻璃粉在23℃的10％HCL溶液中放置48小时，定时进行搅拌，测定玻璃粉的重量损失率。重量损失率越小，表明玻璃的耐酸性越好。
(9)原料成本系数，以传统E玻璃纤维组成物B1为基准，设定原料成本系数为1.0，其他组合物按此基准进行测算。原料成本系数越小，表明组合物的原料成本越低。
上述九个参数及其测定方法是本领域技术人员所熟知的，因此采用上述参数能够有力地说明本发明的玻璃纤维组合物的技术特点和优势。
实验的具体过程为：各组分可从适当的原料中获取，按比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，混合后的配合料进行熔化并澄清，然后玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团。当然，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。
下面进一步通过列表的方式，给出本发明电子级玻璃纤维组合物的实施例与对比实施例的性能参数的对比。其中，各玻璃纤维组合物的含量以重量百分比表示。需要说明的是，实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。
表1A
Figure BDA0002811369830000201
表1B
Figure BDA0002811369830000211
表1C
Figure BDA0002811369830000221
表1D
Figure BDA0002811369830000231
表1E
Figure BDA0002811369830000241
表1F
Figure BDA0002811369830000251
由上述表中的具体数值可知，与普通增强型E玻璃纤维组合物相比，本发明的电子级玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有更低的介电常数；(二)具有更低的液相线温度；(三)具有更宽的成型范围。
与传统E玻璃纤维组合物相比，本发明的电子级玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有更低的原料成本；(二)具有更高的拉伸强度；(三)具有更优的耐水性和耐酸性；(四)具有改善的介电常数水平。
与传统D玻璃纤维组合物相比，本发明的电子级玻璃纤维组合物拥有以下优势：(一)具有低得多的原料成本；(二)具有高得多的拉伸强度；(三)具有高得多的耐水性和耐酸性；(四)具有更少的气泡数量。
由此可知，本发明的技术方案显著区别于普通增强型E玻璃纤维组合物、传统E玻璃纤维组合物和传统D玻璃纤维组合物，在产品性价比、原料成本、介电常数、拉伸强度、液相线温度、成型范围、耐水性和耐酸性等方面取得了突破性的进展，还易于实现大规模池窑生产，取得了意想不到的技术效果。
由根据本发明的玻璃纤维组合物可制成具有上述优良性能的电子级玻璃纤维；由上述电子级玻璃纤维可制成电子布。
根据本发明的电子级玻璃纤维组合物与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料，例如，玻璃纤维增强基材。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (19)

1.一种电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure FDA0002811369820000011
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
2.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73。
3.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50。
4.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C4＝B2O3/R2O的范围为大于等于1。
5.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure FDA0002811369820000012
Figure FDA0002811369820000021
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
6.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述RO的重量百分比含量范围为20-24.4％。
7.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述RO+R2O的重量百分比含量范围为20.5-25％。
8.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述R2O的重量百分比含量范围为小于等于0.8％。
9.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述F2的重量百分比含量范围为0.05-1.2％。
10.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值K2O/Na2O的范围为大于0.5。
11.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Al2O3+MgO的重量百分比含量范围为13-19.1％。
12.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure FDA0002811369820000022
Figure FDA0002811369820000031
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
13.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure FDA0002811369820000032
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为大于等于2.20，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为大于等于2.73，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
14.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的电子级玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
Figure FDA0002811369820000033
Figure FDA0002811369820000041
其中，重量百分比的比值C1＝SiO2/(RO+R2O)的范围为2.24-2.75，重量百分比的比值C2＝(SiO2+Al2O3-B2O3)/(RO+R2O)的范围为2.75-3.35，重量百分比的比值C3＝(SiO2+Al2O3)/(RO+R2O+B2O3)的范围为大于等于2.50，且上述组分的合计含量大于等于98.5％。
15.根据权利要求1所述的电子级玻璃纤维组合物，其特征在于，还包含重量百分比总含量小于1.5％的SO3、SrO、CeO2、La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO中的一种或多种。
16.一种电子级玻璃纤维，其特征在于，所述电子级玻璃纤维由如权利要求1-15中任一项所述的电子级玻璃纤维组合物制成。
17.根据权利要求16所述的电子级玻璃纤维，其特征在于，室温下频率为1MHz的介电常数范围为6.0-7.0。
18.一种电子布，其特征在于，所述电子布含有如权利要求16所述的电子级玻璃纤维。
19.根据权利要求18所述的电子布，其特征在于，用作印刷电路板的基材。
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