[go: up one dir, main page]

CN1125135C - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1125135C
CN1125135C CN96193491A CN96193491A CN1125135C CN 1125135 C CN1125135 C CN 1125135C CN 96193491 A CN96193491 A CN 96193491A CN 96193491 A CN96193491 A CN 96193491A CN 1125135 C CN1125135 C CN 1125135C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition
weight
inorganic filler
phosphate compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96193491A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1182447A (zh
Inventor
清水健
德永淳人
田中正幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN1182447A publication Critical patent/CN1182447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1125135C publication Critical patent/CN1125135C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

适用于半导体密封的环氧树脂组合物，其中含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)，相对于组合物而言，无机填充剂(C)的含量在80%(重量)以上。借助于上述构成，不必使用卤代类阻燃剂、锑类阻燃剂也能得到阻燃性、成形性、可靠性和焊接耐热性优异的半导体密封用环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性、高温可靠性和焊接耐热性优异的环氧树脂组合物，更具体地说，涉及半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置。
背景技术
作为半导体装置等的电子回路部分的密封方法，从经济性、生产性、物理性能的平衡观点来看，采用由环氧树脂、固化剂、无机填充剂组成的密封用树脂的密封方法已成为中心。近年来，由于半导体装置的薄型化和高密度化，对半导体装置的焊接耐热性、高温可靠性、耐湿可靠性等方面的要求提高了，因此，对密封用树脂的要求也更高了。
为了确保这些半导体装置等电子器件的安全性，也有义务按照UL规格赋予其阻燃性。因此，在迄今为止的密封用树脂中，都添加溴代环氧树脂等卤化物类阻燃剂作为阻燃剂，还添加三氧化锑等锑化合物作为阻燃助剂。
近年来，对环境问题的意识日益高涨，对于在半导体密封用树脂中作为阻燃剂使用的各种化合物，也成为人们谈论的课题。
另一方面，采用掺合了卤化物阻燃剂的环氧树脂组合物密封的半导体装置，当处于高温环境中时，也有半导体装置的可靠性下降这样的问题。
而在含有锑化合物的情况下，树脂废弃物的处理工作也是令人忧虑的。
进而，对半导体装置的焊接耐热性和高温可靠性以及半导体元件密封时的封装填充性，当然也希望得到改进。
本发明是以不必使用卤化物类阻燃剂和锑化合物等先有阻燃剂就能提供以阻燃性、高温可靠性、焊接耐热性、封装填充性为代表成形性等方面优异的环氧树脂组合物为课题的，进而，在需要耐湿可靠性的情况下，也以提供能提高其特性的环氧树脂组合物为课题。
发明公开
即，本发明包括
(1)一种环氧树脂组合物，其中含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)，且相对于组合物而言无机填充剂的含量在80％以上，更具体地说，
(2)上述(1)所述的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中环氧树脂(A)的比例是0.05～15％(重量)，硬化剂(B)的比例是使(B)成分的固化性官能团与(A)成分的环氧基的化学当量比为0.5～1.5的数量，磷酸酯化合物(D)的比例是使其所具有的磷原子为除无机填充剂外的成分的0.01～10％(重量)的数量，
(3)上述(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中磷酸酯化合物的磷原子是5价的，
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中磷酸酯化合物是有芳香族基团的，
(5)上述(1)～(4)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中磷酸酯化合物(D)是分子中有如下化学式(I)的结构的，式中X可以相同也可以不同，系指1价以上的芳香族基团，
(6)上述(1)～(5)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物含有离子捕获剂，
(7)上述(6)所述的环氧树脂组合物，其中离子捕获剂是水滑石(hydrotalcite)类化合物，
(8)上述(1)～(7)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)以有如下化学式(II)的结构的联苯型环氧成分为必要成分，
Figure C9619349100071
但式中R1～R8表示氢原子、1～4个碳的烷基或卤原子，
(9)上述(1)～(8)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中固化剂以下式所示的苯酚化合物(VI)为必要成分，
Figure C9619349100072
式VI中m是0以上的整数，X是可以相同也可以不同的2价芳香族基团，Y是可以相同也可以不同的、有苯酚基的1价或2价芳香族基团，
(10)上述(1)～(9)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中磷酸酯化合物的50％(重量)以上是分子量300以上的化合物，
(11)上述(1)～(10)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于无机填充剂(C)的含量是树脂组合物的85～98％(重量)，
(12)上述(1)～(11)中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中固化后的组合物的氧指数在42％以上，
(13)上述(1)～(12)中任何一项所述的环氧树脂组合物，它是用于半导体密封的，
(14)用上述(13)所述的环氧树脂组合物密封了半导体元件的半导体装置，
以及作为制备方法的发明，包括
(15)环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于使环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)熔融混合，其中无机填充剂(C)的配合量相对于组合物而言是80％(重量)以上，
(16)半导体密封用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于使环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)和离子捕获剂熔融混合，其中无机填充剂(C)的配合量相对于组合物而言在80％(重量)以上，
(17)上述(16)的半导体密封用环氧树脂组合物的制备方法，其中离子捕获剂是水滑石类化合物。
本发明的组合物中，由于含有80％(重量)以上的无机填充剂(C)，且掺合了磷酸酯，因而赋予了阻燃性，并进一步提高了以填充性为代表的成形性，进而在密封半导体元件而制成半导体装置的情况下，耐湿可靠性优异、焊接耐热性也优异。而且由于掺合了水滑石类化合物，也提高了耐湿可靠性。
发明最佳实施形态
以下详细说明本发明。
本发明中的环氧树脂(A)，只要是分子内有多个环氧基的就没有特别限定，其具体实例可以列举诸如甲酚(线型)酚醛清漆型环氧树脂、苯酚(线型)酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、多环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂和卤代环氧树脂等。
这些环氧树脂(A)中，尤其适合于本发明中使用的，就焊接耐热性优异这一点而言，是以具有如下通式(II)所示主链的联苯型环氧树脂作为其必要成分的，
Figure C9619349100081
式中R1～R8可以相同也可以各异，表示氢原子、1～4个碳的烷基或卤原子。
而且，环氧树脂(A)较好的是具有上述化学式(II)所示骨架的联苯型环氧树脂含量在50％以上，尤其在70％以上。
上述式(II)所示环氧树脂骨架的较好具体实例可以列举
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-氯联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-溴联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四乙基联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四丁基联苯，
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)联苯，和
4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯等，无论各自单独使用还是以混合体系使用，都能充分发挥效果。而且上述环氧树脂中，因其环氧基开环而形成的聚合物也包括在本发明范围内。
本发明中，环氧树脂(A)的配合量，从成形性和粘合性的观点来看，在环氧树脂组合物中通常是0.05～15％(重量)、较好的是2～15％(重量)、更好的是2～9％(重量)。若太少，则成形性或粘合性变得不充分，而若太多，则固化物的线膨胀系数增大，有难以降低固化物应力的倾向。
本发明中的固化剂(B)，只要是能与环氧树脂(A)反应而使之固化的，就没有特别限定。通常使用有苯酚类羟基的化合物、有酸酐的化合物、胺类、较好是有苯酚类羟基的化合物。这样的化合物，即分子内有2个以上苯酚类羟基的化合物，其具体实例可以列举诸如苯酚(线型)酚醛清漆树脂、甲酚(线型)酚醛清漆树脂、以下式(VI)所示的苯酚-对二甲苯共聚物(所谓苯酚芳烷基树脂)、从双酚A或间苯二酚等合成的各种酚醛清漆树脂、三(羟苯基)甲烷、二羟基联苯等的多种多元苯酚化合物、聚乙烯基苯酚，式(VI)中m是0以上的整数，X是可以相同也可以各异的2价芳香族基团，Y是可以相同也可以各异的、有苯酚基的1价或2价芳香族基团。
而作为有酸酐的化合物，可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。而作为胺类，可以列举间苯二胺、二(氨基苯基)甲烷(通称二氨基二苯甲烷)、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。就半导体密封用途而言，从耐热性、耐湿性和保存性的观点来看，较好使用苯酚类固化剂，且因用途而异也可以并用2种以上的固化剂。
此外，作为苯酚类固化剂，就所得到的半导体装置的吸水性低、焊接耐热性优异这一点而言，较好的是含有具有以下式(III)所示结构的苯酚-芳烷基树脂的固化剂，且其配合量较好的是固化剂的50％以上，式中R可以相同也可以各异，表示氢原子或有机基团，尤其好的是氢原子或甲基基团，m是0以上的整数。
更好的是上述结构式中m为3以下的结构占90％(重量)以下。
本发明中固化剂(B)的配合量，相对于树脂组合物总体而言，通常是0.5～20％(重量)、较好是1～10％(重量)、更好的是1～9％。此外，环氧树脂(A)与固化剂(B)的配比，从机械性能和耐湿可靠性的观点来看，较好的是使(B)的固化性官能团与(A)的环氧基的化学当量比在0.5～1.5、尤其在0.8～1.2的范围内。
而且在本发明中，为了促进环氧树脂(A)与固化剂(B)的固化反应，也可以使用固化催化剂。固化催化剂只要能促进固化反应就没有特别限定，可以列举诸如2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(十七烷基)咪唑等咪唑化合物，三乙胺苄基·二甲胺、α-甲基苄基·二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺化合物，四甲醇锆、四丙醇锆、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝等有机金属化合物，以及三苯膦、三甲膦、三乙膦、三丁膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有机膦化合物。其中，从耐湿性观点来看，较好使用有机膦化合物。这些固化催化剂，因用途而异也可以2种以上并用，其添加量相对于环氧树脂(A)100重量份而言较好在0.1～10重量份的范围内。
本发明中的无机填充剂(C)，可以列举非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、石棉、玻璃纤维等，其中较好使用非结晶二氧化硅，因为它降低线膨胀系数的效果好，能有效地降低应力。非结晶二氧化硅可以用任意制备方法制备。例如，可以列举使结晶二氧化硅熔融的方法、从各种原料合成的方法等。
本发明中非结晶二氧化硅的形状和粒度没有特别限定，但从流动性观点来看，平均粒径3μm以上～40μm以下的球状颗粒在无机填充剂中的含量较好在60％(重量)以上，更好的是在90％(重量)以上。
这里所说的平均粒径系指累积重量为50％时的粒径(中值粒径)。本发明中无机填充剂(C)的比例，从阻燃性、成形性和低应力性的观点来看，较好的是树脂组合物总量的80～98％(重量)、更好的是85～98％(重量)。
本发明中(D)成分的磷酸酯化合物，系指化学结构上有“P-O-R”(R为有机基团)键的化合物，通常使用磷原子为3价或5价的化合物。3价的有亚磷酸酯(Phosphite)化合物、亚膦酸酯(Phosphonite)化合物、亚次膦酸酯(Phosphinite)化合物。另一方面，有5价磷原子的有磷酸酯(Phosphate)化合物、膦酸酯(Phosphonate)化合物、次膦酸酯(Phosphinate)化合物。从保存稳定性、阻燃性的观点来看，较好使用有5价磷原子的磷酸酯化合物。
进而，从阻燃性、耐湿可靠性和焊接耐热性的观点来看，较好的是这些磷酸酯化合物中有芳香族基团作为其成酯有机基团的。
这样的磷酸酯化合物，可以列举磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二(联苯酯)、磷酸2-乙基己酯·二苯酯、以及后面说明的化合物。
进而，较好的是分子中含有下式(I)所示骨架的化合物：式中X可以相同也可以各异，系指1价以上的芳香族基团。
更具体地说，可以显示下式(IV)和(V)所示化合物：式中上式中R可以相同或各异，表示氢原子或1～5个碳的烷基，Ar表示相同或各异的芳香族基团，Y表示直连键、亚烷基、亚苯基、-S-、-SO2-或-CO-；Ar系指相同或不同的苯基或者有有基团取代的苯基；k、m各自为0以上～2以下的整数，且k+m是0以上～2以下的整数；n是0以上的整数。较好使用其中有IV的结构者。
本发明中的磷酸酯化合物可以是化学结构各异者或分子量各异者的混合物。磷酸酯化合物的添加量，从阻燃性、焊接耐热性和耐湿可靠性的观点来看，相对于环氧树脂组合物中除无机填充剂外的成分而言，以磷酸酯化合物中磷原子的数量计，其下限量较好为0.01％(重量)、更好的为0.1％(重量)，上限量较好为10％(重量)、更好的为5％(重量)。
此外，磷酸酯化合物的分子量，从耐湿性和焊接耐热性的观点来看，较好的是300以上、更好的是500以上者在磷酸酯中占50％(重量)以上。而且，在本发明的组合物中，以具有3价磷原子的磷酸酯配入组合物中并在组合物中通过氧化而成为有5价磷原子的磷酸酯者，也能达到同样的效果。磷酸酯化合物也可以是酯键发生水解、进而与其它磷原子结合而具有P-O-P键者，即缩合物。
在半导体装置需要更高的耐湿稳定性的情况下，较好在本发明的树脂组合物中配入离子捕获剂。所谓离子捕获剂，系指具有捕获离子的功能者，这样的物质可以列举离子交换剂、水滑石类化合物。
所谓离子交换剂，系指具有进行离子交换的功能的物质，比方说，具有若与有离子的溶液接触，一旦物质中的离子出现在溶液中，就能把溶液中的离子摄入该物质中的功能者。
所谓水滑石类化合物，一般系指以下通式(VII)所示的不定比复合金属化合物，以及因其焙烧而使水和An-基部分或全部脱离的化合物，[M2+ 1-αM3+ α(OH)2]α+[An- α/n·mH2O]α-         …(VII)式中M2+系指金属的2价阳离子，例如镁、锰、铁、钴、镍、铜的2价阳离子；而M3+系指金属的3价阳离子，例如铝、铁、铬、钴、铟的3价阳离子；An-系指n价的阴离子，例如OH-、Br-、F-、Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO4 -、Fe(CN)6 3-、CHCOO-、C6H4(OH)COO-、酒石酸根离子、草酸根离子、水杨酸根离子等；α通常是大于0而小于0.33才能形成具有离子捕获能力的化学结构；m表示0以上的数。
通常可以使用镁离子作为M2+、使用铝离子作为M3+、使用CO3 2-作为An-。
水滑石类化合物的较好具体实例，(VII)式所示者可以列举
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg5Al1.5(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)13CO3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)16CO3、而从(VI)式所示化合物脱除了水和阴离子者可以列举Mg0.65Al0.35O1.175、Mg0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125、Mg0.8Al0.2O1.1等。脱除了水和阴离子的水滑石类化合物，可以通过使(VII)所示的水滑石类化合物在400～900℃、较好在500～700℃焙烧处理来获得。
本发明中，在掺合水滑石类化合物的情况下，其添加量是组合物总量的0.01～5％(重量)、较好是0.02～3％(重量)、尤其好的是0.03～1％(重量)。若太少，则添加不产生效果，而若太多，则有降低焊接耐热性的倾向。
此外，本发明的环氧树脂组合物中，较好也配入了甲硅烷类偶合剂。作为甲硅烷类偶合剂，一般使用的是烷氧基、卤原子、氨基等水解性基团以及有机基团直接与硅原子结合者，及其部分水解缩合物。作为水解性基团，较好使用烷氧基，其中较好的是甲氧基和乙氧基。作为有机基团，可以使用烃基或者有氮原子、氧原子、卤原子、硫原子等取代的烃基。尤其，较好使用有带氨基的有机基团的甲硅烷类偶合剂、有带环氧基的有机基团的甲硅烷类偶合剂，更好的是有仲胺基的甲硅烷类偶合剂。
本发明的环氧树脂组合物中，除上述成分外，还可以任意添加炭黑、氧化铁等着色剂，硅氧烷橡胶、链烯烃共聚物、改性腈橡胶、改性聚丁二烯橡胶、改性硅油等高弹体，聚乙烯等热塑性树脂，长链脂肪酸、长链脂肪酸金属盐、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸酰胺、石蜡等脱模剂，和有机过氧化物等交联剂。
本发明中，也可以掺合卤代环氧树脂等卤化物类阻燃剂、三氧化锑等各种阻燃助剂，但由于有使作为半导体装置的可靠性下降的趋势，因此，相对于树脂组合物而言，卤原子和锑原子应分别在0.2％(重量)以下、0.1％(重量)以下、较好应在0.01％(重量)以下，更好的是实质上不掺合。
此外，从阻燃性、高温可靠性、成形性的观点来看，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂固化后状态下的氧指数较好在42％以上。
本发明的环氧树脂组合物的制备，较好是将上述原料混合后进行熔融混炼，例如，用班伯里密炼机、捏合机、碾片机、单轴或双轴挤压机以及共捏合机等已知混炼方法进行熔融混炼。熔融温度较好在60～130℃的范围内。进而，用本发明的环氧树脂组合物使半导体元件密封而成为半导体装置。
这里所谓半导体装置，系指将晶体管或二极管、电阻、电容等集成于半导体元件或基板上并配线而制作的电子回路(集成电路)，而且泛指用本发明的环氧树脂组合物密封的电子器件。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明。要注意的是，实施例中的％是按重量计的。
实施例和比较例
表1中所示成分按表2中所示的组成比用混合机进行干掺合。然后，用辊表面温度90℃的混炼机加热混炼5分钟后，进行冷却、粉碎，制成半导体密封用环氧树脂组合物。
利用这种树脂组合物，用低压转移模塑法，在175℃、固化时间2分钟的条件下成形，进而在180℃、5小时的条件下进行后固化，按照下述物理性能测定方法评价各树脂组合物的物理性能。
焊接耐热性：把用蒸汽沉积法形成了Al配线的模拟半导体搭载于表面上，形成20个芯片尺寸12×12mm的160pin QFP(扁平封装)，在85℃/85％RT加湿预定时间后，在最高温度245℃的IR回流炉中加热处理，考察外部裂纹的产生数目。
吸水率：与焊接耐热性试验中使用的那些相同的160pin QFP在85℃/85％RT加湿预定时间后，测定树脂组合物的吸水率。
高温可靠性：用搭载了模拟半导体元件的16pin DIP(双列式封装)，评价200℃的高温可靠性，求出累计故障63％的时间，以此作为高温特性寿命。
阻燃性试验：成形5″×1/2″×1/16″的燃烧试片并使之后固化，按照UL94规格评价阻燃性。
氧指数：成形5″×1/2″×1/8″的试片并使之后固化，按照JIS K7201求出燃烧临界点时各气体的体积浓度。
氧指数(％)＝〔氧〕/(〔氧〕+〔氮〕)
PKG填充性(封装填充性)：用于焊接耐热试验的160pin QFP成形后用目视法和显微镜观察，考察有无未填充处和空穴。
结果列于表3中。
                                    表1
名称 内容   添加量(重量份)
环氧树脂 I 环氧当量200的邻甲苯酚(线型)酚醛清漆树脂   *
II 4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯   *
固化剂 I 羟基当量107的苯酚(线型)酚醛清漆树脂   *
II 以下式E所示的苯酚化合物   *
无机填充剂 平均粒径10μm的非结晶二氧化硅   *
阻燃剂 I 以下式A所示的磷酸酯化合物   *
II 以下式B所示的磷酸酯化合物   *
III 以下式C所示的磷酸酯化合物   *
IV 以下式D所示的磷酸酯化合物   *
V 磷酸三苯酯   *
VI 环氧当量400、含溴量50％(重量)的双酚A型树脂   *
阻燃助剂 三氧化锑   *
固化促进剂 三苯膦   0.1
甲硅烷类偶合剂 N-苯基氨基丙基·三甲氧基甲硅烷   1.0
着色剂 炭黑   0.2
脱模剂 巴西棕榈蜡   0.3
水滑石化合物 协和化学工业公司制DHT4H   *
*配合量列于表2中。(式(E)中R是甲基、n是0.8)
                                             表2
     环氧树脂添加量(重量份)        固化剂添加量(重量份)   填充剂添加量(重量份)         阻燃剂     阻燃助剂添加量(重量份)     水滑石类化合物(重量份)
    种类     添加量(重量份)
  I   II   I   II
实施例1   0.0   7.9   0.0   7.0   80.0     I     3.5     0     0
实施例2   0.0   6.0   0.0   4.9   85.0     I     2.5     0     0
实施例3   2.6   2.6   0.0   4.7   87.0     I     1.5     0     0
实施例4   0.0   6.1   1.9   1.9   87.0     I     1.5     0     0
实施例5   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     I     1.5     0     0
实施例6   0.0   5.0   0.0   4.0   89.0     I     0.4     0     0
实施例7   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     I     1.5     0     0
实施例8   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     II     1.5     0     0
实施例9   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     III     1.5     0     0
实施例10   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     IV     1.5     0     0
实施例11   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     I     1.5     0     0.1
实施例12   0.0   4.3   0.0   3.8   90.0     I     0.3     0     0
实施例13   0.0   5.5   0.0   4.4   87.0     V     1.5     0     0
比较例1   0.0   9.0   0.0   7.9   78.0     I     3.5     0     0
比较例2   0.0   6.3   0.0   5.1   87.0     -     -     0     0
比较例3   0.0   6.8   0.0   5.6   85.0     VI     0.5     0.5     0
比较例4   0.0   6.3   0.0   5.1   87.0     -     -     0     0.1
                                 表3
  氧指数(％)   阻燃性(UL94)   高温可靠性(h)   PKG填充性   焊接耐热性     吸水率(％)
实施例1   45   V-0   400   良好   0/20     0.28
实施例2   44   V-0   500   良好   0/20     0.21
实施例3   47   V-0   ＞500   良好   0/20     0.19
实施例4   48   V-0   ＞500   良好   0/20     0.19
实施例5   50   V-0   ＞500   良好   0/20     0.15
实施例6   52   V-0   ＞500   良好   0/20     0.13
实施例7   50   V-0   ＞500   良好   0/20     0.15
实施例8   50   V-0   ＞500   良好   0/20     0.15
实施例9   50   V-0   ＞500   良好   0/20     0.15
实施例10   49   V-0   ＞500   良好   0/20     0.17
实施例11   50   V-0   ＞500   良好   0/20     0.16
实施例12   55   V-0   ＞500   良好   0/20     0.12
实施例13   50   V-0   400   良好   5/20     0.16
比较例1   41   V-1   200   良好   10/20     0.31
比较例2   40   V-OUT   400   有空穴   0/20     0.13
比较例3   49   V-0   130   有空穴   0/20     0.25
比较例4   39   V-OUT   400   有空穴   0/20     0.13
如在表3中可以看到的，本发明的环氧树脂组合物是阻燃性、焊接耐热性、高温可靠性、封装填充性优异的。
进而，从上述组合物中选择一部分进行耐湿可靠性试验(PCBT特性寿命测定)。这种测定方法是搭载了模拟元件的16pin DIP(双列式封装)，在140℃、85％RH、施用DC20V的条件下评价有无断线，求出累计故障(断线)率达到63％的时间。
结果列于表4中。
             表4
    PCBT特性寿命(h)
    实施例5     80
    实施例11     250
    比较例2     100
    比较例4     250
从表4可以看到，在掺合磷酸酯的情况下，通过掺合水滑石类化合物，与不掺合磷酸酯化合物的情况相比，有提高耐湿可靠性的效果。
产业上利用的可能性
不必使用卤代类阻燃剂、锑类阻燃剂，也能得到阻燃性、成形性、可靠性和焊接耐热性优异的半导体密封用环氧树脂组合物。其结果，所得到的半导体装置的性能改善成为可能。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，它含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)，
所述环氧树脂(A)含有式(II)表示的联苯型环氧树脂作为其必要成分，式中，
R1～R8可以相同或不同、表示氢原子、1～4个碳的烷基或卤原子，
所述磷酸酯化合物(D)分子中具有如下化学式(IV)结构式中
Figure C9619349100023
上式中R可以相同或各异，表示氢原子或1～5个碳的烷基，Ar表示相同或各异的芳香族基团，Y表示直连键、亚烷基、亚苯基、-S-、-SO2-或-CO-；Ar系指相同或不同的苯基或者有机基团取代的苯基；k、m各自为0以上～2以下的整数，且k+m是0以上～2以下的整数；n是0以上的整数；
环氧树脂(A)的比例是0.05～15重量％，
硬化剂(B)的比例是使(B)成分的固化性官能团与(A)成分的环氧基的化学当量比为0.5～1.5，
无机填充剂(C)的含量是树脂组合物的85～98重量％，
磷酸酯化合物(D)的比例是使其所具有的磷原子为除无机填充剂外的成分的0.01～10重量％的数量。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述磷酸酯化合物的磷原子是5价的原子。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述磷酸酯化合物是有芳香族基团的。
4.权利要求1～3中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有离子捕获剂。
5.权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中离子捕获剂是水滑石类化合物。
6.权利要求1～5中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述磷酸酯化合物的50重量％以上是分子量300以上者。
7.权利要求1～6中任何一项所述的环氧树脂组合物，其中，固化后的组合物的氧指数在42％以上。
8.一种半导体包封用的权利要求1～7中任何一项所述的环氧树脂组合物。
9.一种半导体装置，其中的半导体元件已用权利要求8所述的环氧树脂组合物包封。
10.权利要求1-7中任一项的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)熔融混合，其中无机填充剂(C)的配合量相对于组合物而言是80重量％以上。
11.权利要求1-7中任一项的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂(C)、磷酸酯化合物(D)和离子捕获剂熔融混合，其中无机填充剂(C)的配合量相对于组合物而言在80重量％以上。
12.权利要求11的环氧树脂组合物的制备方法，其中，所述离子捕获剂是水滑石类化合物。
CN96193491A 1995-12-28 1996-12-27 环氧树脂组合物 Expired - Lifetime CN1125135C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34394795 1995-12-28
JP343947/1995 1995-12-28
JP343947/95 1995-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1182447A CN1182447A (zh) 1998-05-20
CN1125135C true CN1125135C (zh) 2003-10-22

Family

ID=18365473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96193491A Expired - Lifetime CN1125135C (zh) 1995-12-28 1996-12-27 环氧树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5919844A (zh)
EP (1) EP0812883A4 (zh)
CN (1) CN1125135C (zh)
TW (1) TW412565B (zh)
WO (1) WO1997024402A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100343325C (zh) * 2000-08-18 2007-10-17 长春人造树脂厂股份有限公司 阻燃性环氧树脂组合物、制备方法及其应用
KR100524032B1 (ko) 2000-09-25 2005-10-26 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 반도체 장치
JP4783984B2 (ja) * 2001-02-15 2011-09-28 日立化成工業株式会社 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
US7449526B2 (en) * 2001-10-04 2008-11-11 Supresta U.S. Llc Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates
AU2002354468A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic components and devices
US6861499B2 (en) * 2003-02-24 2005-03-01 Triton Systems, Inc. Branched polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
US20040167283A1 (en) * 2003-02-24 2004-08-26 Michael Vinciguerra Linear polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
US7723856B2 (en) * 2004-03-30 2010-05-25 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition for the encapsulation of semiconductors and semiconductor devices
US7560525B2 (en) * 2004-04-02 2009-07-14 Frx Polymers, Llc Crystalline polyphosphonates and methods related thereto
KR101185755B1 (ko) * 2004-05-20 2012-09-27 알베마를 코포레이션 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 그의 제조 및 용도
US7569717B2 (en) * 2005-07-19 2009-08-04 Frx Polymers, Llc Diaryl alkylphosphonates and method for preparing same
US7645850B2 (en) * 2005-08-11 2010-01-12 Frx Polymers, Inc. Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
US7666932B2 (en) * 2005-10-17 2010-02-23 Frx Polymers, Inc. Compositions comprising polyphosphonates and additives that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
EP2395011A3 (en) * 2005-10-18 2012-03-21 FRX Polymers LLC A Catalyst for Preparing Diaryl Alkylphosphonates and Methods for Preparing Same
WO2007061037A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Hitachi Chemical Co., Ltd. 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置
US7838604B2 (en) * 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
KR101004165B1 (ko) * 2006-03-09 2010-12-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
KR101398732B1 (ko) * 2006-10-06 2014-05-27 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
US7928259B2 (en) * 2008-02-12 2011-04-19 Frx Polymers, Inc. Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same
SG195543A1 (en) * 2008-10-10 2013-12-30 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor device
EP2346939A1 (en) * 2008-10-29 2011-07-27 Icl-ip America Inc. Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin composition, prepeg and laminate thereof
JP5556133B2 (ja) * 2009-03-31 2014-07-23 日立化成株式会社 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置
CN108192293B (zh) * 2009-03-31 2021-04-09 昭和电工材料株式会社 电子部件用液体状树脂组合物及电子部件装置
WO2010113451A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 株式会社島津製作所 放射線検出器、およびそれを備えた放射線撮影装置
JPWO2013111697A1 (ja) * 2012-01-26 2015-05-11 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれを成型してなる半導体実装基板
US9371468B2 (en) 2013-01-16 2016-06-21 Composites Intellectual Holdings, Inc. Co-cured gel coats, elastomeric coatings, structural layers, and in-mold processes for their use
WO2014116669A1 (en) 2013-01-22 2014-07-31 Frx Polymers, Inc. Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom
WO2014206487A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Fundacion Imdea Materiales A halogen free flame retardant epoxy resin composition
WO2015126408A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Halliburton Energy Services Inc. Cementing compositions and methods
US10329763B2 (en) 2016-02-24 2019-06-25 Wabash National, L.P. Composite floor structure and method of making the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811551A (ja) * 1981-07-14 1983-01-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化型樹脂組成物
JPS62290719A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Rishiyou Kogyo Kk エポキシ樹脂組成物
JPH04119656A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH0525364A (ja) * 1991-07-17 1993-02-02 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ組成物
US5346743A (en) * 1992-03-13 1994-09-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin encapsulation type semiconductor device
EP0662495A1 (de) * 1994-01-10 1995-07-12 Bayer Ag Verwendung von funktionellen Gruppen enthaltenden Arylphosphaten als Flammschutzmittel für Polymere

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58166747A (ja) * 1982-03-29 1983-10-01 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置
JPS6040124A (ja) * 1983-08-13 1985-03-02 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JPS61276851A (ja) * 1985-05-31 1986-12-06 Nitto Electric Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS62212422A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3046443B2 (ja) * 1992-03-13 2000-05-29 株式会社東芝 封止用エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
EP0742261B1 (en) * 1995-04-10 2000-08-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin compositions suitable for semiconductor encapsulation, their manufacture and use, semiconductor devices encapsulated therewith
US5869553A (en) * 1995-12-22 1999-02-09 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition comprising red phosphorus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811551A (ja) * 1981-07-14 1983-01-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化型樹脂組成物
JPS62290719A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Rishiyou Kogyo Kk エポキシ樹脂組成物
JPH04119656A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH0525364A (ja) * 1991-07-17 1993-02-02 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ組成物
US5346743A (en) * 1992-03-13 1994-09-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin encapsulation type semiconductor device
EP0662495A1 (de) * 1994-01-10 1995-07-12 Bayer Ag Verwendung von funktionellen Gruppen enthaltenden Arylphosphaten als Flammschutzmittel für Polymere

Also Published As

Publication number Publication date
EP0812883A1 (en) 1997-12-17
WO1997024402A1 (fr) 1997-07-10
EP0812883A4 (en) 2001-05-16
US5919844A (en) 1999-07-06
CN1182447A (zh) 1998-05-20
TW412565B (en) 2000-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1125135C (zh) 环氧树脂组合物
CN1165579C (zh) 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
CN1099441C (zh) 半导体密封用的环氧树脂组合物和半导体器件
CN1950447A (zh) 封装用树脂组合物以及树脂封装的半导体装置
CN1847308A (zh) 阻燃剂及包含该阻燃剂的半导体密封用环氧树脂组合物
CN1423678A (zh) 含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物
CN1908065A (zh) 环氧树脂组合物以及半导体装置
CN1077121C (zh) 半导体密封用环氧树脂组合物以及用它密封的半导体部件
CN1175044C (zh) 环氧树脂组合物和半导体设备
CN1957013A (zh) 用于封装半导体的树脂组合物及半导体装置
CN113512270A (zh) 有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法
CN1285657C (zh) 含有两种不同磷酸芳基酯的混合物的聚合物阻燃剂及其制备方法和应用
CN1763132A (zh) 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
CN1302070C (zh) 半导体封装阻燃环氧树脂组合物以及半导体器件
JP2005145911A (ja) アリーロキシシラン化合物、その製法及びその用途
CN1246384C (zh) 含磷的难燃性环氧树脂及其组合物
JPH09241483A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP3850098B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH09235449A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN110527248A (zh) 一种无卤阻燃树脂基体及其制造方法
JP3994511B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
CN101054460A (zh) 阻燃热固环氧树脂组合物
CN1705110A (zh) 半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置
KR100430748B1 (ko) 에폭시수지조성물
JP2007099996A (ja) 封止用樹脂組成物および半導体封止装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SUMITOMO BAKELITE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TORAY INDUSTRIES INC.

Effective date: 20050520

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20050520

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Sumitomo Bakelite Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Toray Industries, Inc.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031022

EXPY Termination of patent right or utility model