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CN112495404A - 一种固体磷酸催化剂、制备方法及Saucy-Marbet反应轻组分的回收方法 - Google Patents

一种固体磷酸催化剂、制备方法及Saucy-Marbet反应轻组分的回收方法 Download PDF

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CN112495404A CN202011300970.5A CN202011300970A CN112495404A CN 112495404 A CN112495404 A CN 112495404A CN 202011300970 A CN202011300970 A CN 202011300970A CN 112495404 A CN112495404 A CN 112495404A
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Abstract

本发明公开了一种固体磷酸催化剂、制备方法及Saucy‑Marbet反应轻组分的回收方法，本发明提供的催化剂包括载体，以及负载在载体上的磷酸、金属氧化物和助剂。利用本发明的固体磷酸催化剂，可以高效地将Saucy‑Marbet反应轻组分中的2‑烷氧基丙烯转化为2,2‑二烷氧基丙烷，转化后的轻组分再进行精馏分离，从而实现轻组分中高附加值组分的高收率、高纯度回收。本发明采用管式反应器，以连续方式进行，具有工艺简单，操作方便，易于放大生产等优势。

Description

一种固体磷酸催化剂、制备方法及Saucy-Marbet反应轻组分 的回收方法
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种固体磷酸催化剂、制备方法及其在Saucy-Marbet反应轻组分回收中的应用。
背景技术
Saucy-Marbet反应即炔丙醇和2-烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮产品，该反应最早由化学家Saucy和Marbet等人报道(R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167；US3029287,US6184420)。在最早的报道中，使用对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等强酸催化该反应，可高收率的得到联烯酮产物。由于该反应的起始原料2-烷氧基丙烯简单易得，价格低廉，重排反应速度快，选择性高，因而获得了广泛的应用。
Figure BDA0002786897390000011
采用Saucy-Marbet反应进行重排反应，不同于其他的重排反应如卡罗尔反应，2-烷氧基丙烯的用量一般为2-5当量，原因是Saucy-Marbet反应过程中会产生和烯丙基醇等当量的烷基醇，在反应条件下，烷基醇会和另一分子的2-烷氧基丙烯反应，生成2,2-二烷氧基丙烷，因此要想使得Saucy-Marbet反应进行完全，2-烷氧基丙烯的用量至少为烷基醇的2当量。此外，大量的研究也表明，过量的2-烷氧基丙烯可以在一定程度上提高反应收率，因此目前人们在做Saucy-Marbet反应中都会加入过量的2-烷氧基丙烯(CN1293181A,DE19649564A1,CN102197014A)。
Figure BDA0002786897390000021
从经济成本考虑，过量的2-烷氧基丙烯最好进行回收利用，才能达到较好的经济效益。由于Saucy-Marbet反应是在酸催化剂作用下反应，原料炔丙基醇和2-烷氧基丙烯在酸性条件下都会发生微量的副反应，如脱水、聚合、环化、水解等；因而Saucy-Marbet反应轻组分中不但有未反应的2-烷氧基丙烯，还有大量的2,2-二烷氧基丙烷，以及其他一些杂质如丙酮、烷基醇、烯烃等，这些都是一些沸点十分相近的轻组分，需要通过复杂的精馏分离操作才能较好的回收其中的有用组分，如2-烷氧基丙烯和2,2-二烷氧基丙烷；分离过程中也消耗大量的蒸汽和人力(CN105384615A,US20020161263A1)。
综上，Saucy-Marbet反应是一种非常高效的由炔丙基醇合成联烯酮的方法，为了促进反应快速进行和提高联烯酮收率，Saucy-Marbet反应中一般需要加入过量的2-烷氧基丙烯。为了降低成本，需要对Saucy-Marbet反应轻组分进行回收，但是其轻组分成分复杂，需要消耗大量的蒸汽进行精馏，才能回收得到较为纯净的2-烷氧基丙烯和2,2-二烷氧基丙烷。因此，目前急需发展新的Saucy-Marbet反应轻组分回收工艺和催化剂，简化分离流程，降低分离成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体磷酸催化剂，其可应用于Saucy-Marbet轻组分回收，2-甲氧基丙烯转化率高、2,2-二甲氧基丙烷选择性高。
本发明的另一目的在于提供这种固体磷酸催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种固体磷酸催化剂用于Saucy-Marbet轻组分回收的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体磷酸催化剂，所述催化剂由载体，及负载在所述载体上的磷酸、金属氧化物和助剂组成；优选地，所述金属氧化物选自氧化锂、氧化锌、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化钡中的任一种；所述助剂选自草酸铵、氯化铵、硅酸钠、偏铝酸钠中的任一种。
在一个具体的实施方案中，基于载体的质量，所述磷酸的负载量为1.0％-6.0％，金属氧化物的负载量为0.05％-0.6％，助剂的负载量为0.05％-0.6％。
在一个具体的实施方案中，所述载体选自硅藻土、漂白土、活性炭、分子筛中的任一种。
本发明的另一方面，前述的固体磷酸催化剂的制备方法，所述催化剂前驱体由载体、磷酸、金属氧化物和助剂通过共混法制备而成，所述前驱体经干燥、挤压成型后，再经过焙烧获得催化剂样品；优选地，所述干燥温度为100～140℃、干燥时间为4～8h，所述焙烧温度为200～400℃、焙烧时间为4～8h。
本发明的再一方面，一种Saucy-Marbet反应轻组分的回收方法，包括在前述的固体磷酸催化剂或前述方法制备的固体磷酸催化剂作用下，Saucy-Marbet反应轻组分中的2-烷氧基丙烯与烷基醇发生缩合反应，转化为高沸点的2,2-二烷氧基丙烷，然后再进行精馏分离，实现轻组分中高附加值组分高效回收的步骤。
反应路线如下所示：
Figure BDA0002786897390000041
在一个具体的实施方案中，所述Saucy-Marbet反应轻组分为从Saucy-Marbet反应液中简单蒸馏得到的轻组分混合物，选自2-烷氧基丙烯、2,2-二烷氧基丙烷、丙酮、烷基醇、低碳烃中的任一种或几种。例如Saucy-Marbet反应轻组分的主要成分是2-烷氧基丙烯、2,2-二烷氧基丙烷、丙酮、低碳烃等组成的混合物。
在一个具体的实施方案中，所述Saucy-Marbet反应轻组分中的2-烷氧基丙烯与烷基醇的缩合反应在管式反应器中进行，进料液连续进料，下进上出；所述进料液由所述Saucy-Marbet反应轻组分和烷基醇混合而成，优选地，所述Saucy-Marbet反应轻组分中2-烷氧基丙烯和烷基醇的摩尔比1.0:1.0～1.4。即所述进料液由轻组分和烷基醇混合而成，二者比例优选使得2-烷氧基丙烯和烷基醇摩尔比为1.0:1.2；所述烷基醇为甲醇或乙醇。
在一个具体的实施方案中，所述缩合反应的液时空速为0.01-10.0h-1，优选1.0-6.0h-1。
在一个具体的实施方案中，所述缩合反应的反应温度为30-60℃，反应压力为0.1-0.5bar。
在一个具体的实施方案中，所述缩合反应产物料流通过精馏分离得到高纯的2,2-二烷氧基丙烷产品，优选为常压精馏，塔釜温度为90-110℃。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1)本发明的固体磷酸催化剂所采用的原料均简单易得，催化剂合成工艺简单，操作方便，易于生产。
2)本发明的固体磷酸催化剂中加入的助剂能够中和磷酸酸性并且和路易斯酸有原位配位作用，有助于提高缩合反应的选择性，选择性最高可达99％。
3)本发明的固体磷酸催化剂可以高效催化Saucy-Marbet轻组分中的2-烷氧基丙烯与烷基醇反应，得到2,2-二烷氧基丙烷，由于2,2-二烷氧基丙烷沸点较高，容易与低沸点的杂质组分分离，从而简化Saucy-Marbet轻组分分离和纯化。
4)应用本发明固体磷酸催化剂的Saucy-Marbet轻组分回收方法，所述2-烷氧基丙烯与烷基醇反应在管式反应器中连续进行，操作简便，时空收率高，2-甲氧基丙烯转化率最高可达99％，具有较好的潜在价值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的实施例和对比例使用的主要原料如下：
氧化锌、氢氧化锂、氧化镁，安耐吉化学，99％；
85％磷酸，国药试剂，AR；
硅藻土、漂白土，阿拉丁试剂，98％；
草酸铵、氯化铵、硅酸钠、偏铝酸钠，西陇试剂，AR；
Saucy-Marbet反应轻组分，自制，主要成分为2-烷氧基丙烯(约30％)、2,2-二烷氧基丙烷(约65％)，其他杂质(约5％)；
甲醇、乙醇，国药试剂，AR。
本发明的反应产物通过气相色谱测试其含量。
气相色谱测试条件为：仪器型号：Shimadzu GC-2010-plus；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度45℃，以3℃/min升温至80℃，然后以5℃/min升温至120℃，最后以15℃/min升温至180℃，保持5min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：320℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：30mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例1
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、草酸铵(0.62g)、硅藻土(230.58g)和去离子水(243.13g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.2％锌-0.3％草酸铵-硅藻土催化剂。
实施例2
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、硅酸钠(0.61g)、硅藻土(230.6g)和去离子水(243.12g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.2％锌-0.3％硅酸钠-硅藻土催化剂。
实施例3
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化镁(0.2g)、硅酸钠(0.61g)、硅藻土(230.6g)和去离子水(242.92g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.1％镁-0.3％硅酸钠-硅藻土催化剂。
实施例4
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氢氧化锂(0.15g)、硅酸钠(0.61g)、硅藻土(230.6g)和去离子水(242.86g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.1％锂-0.3％硅酸钠-硅藻土催化剂。
实施例5
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.81g)、偏铝酸钠(0.41g)、硅藻土(288.2g)和去离子水(300.97g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为4％，将该催化剂命名为4％磷酸-0.3％锌-0.1％偏铝酸钠-漂白土催化剂。
实施例6
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.81g)、硅酸钠(1.22g)、硅藻土(196.0g)和去离子水(209.55g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为6％，将该催化剂命名为6％磷酸-0.4％锌-0.6％硅酸钠-漂白土催化剂。
实施例7
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、氯化铵(0.27g)、硅藻土(230.58g)和去离子水(242.78g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.2％锌-0.1％氯化铵-硅藻土催化剂。
实施例8
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、硅酸钠(0.61g)、硅藻土(46.12g)和去离子水(49.44g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,2.31g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为1％，将该催化剂命名为1％磷酸-0.2％锌-0.3％硅酸钠-硅藻土催化剂。
对比例1
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、硅藻土(230.58g)和去离子水(242.51g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.2％锌-硅藻土催化剂。
对比例2
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化镁(0.2g)、硅藻土(230.6g)和去离子水(242.31g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-0.1％镁-硅藻土催化剂。
对比例3
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.81g)、硅藻土(288.2g)和去离子水(300.56g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为4％，将该催化剂命名为4％磷酸-0.3％锌-漂白土催化剂。
对比例4
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取硅藻土(230.58g)和去离子水(242.11g)，混合均匀后得到悬浊液，最后加入磷酸(85wt％,11.53g)、缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂中负载的磷酸质量分数约为5％，将该催化剂命名为5％磷酸-硅藻土催化剂。
对比例5
共混法制备固体磷酸催化剂
采用共混法制备硅藻土负载的磷酸催化剂：称取氧化锌(0.41g)、草酸铵(0.62g)、硅藻土(230.58g)和去离子水(231.60g)，混合均匀后得到悬浊液，最后缓慢搅拌下(200转/分钟)油浴蒸干悬浊液中的大部分水，得到半干的固体催化剂前体，将所得固体挤压成型，然后在300℃下焙烧获得催化剂样品。基于载体硅藻土的质量，该催化剂未负载磷酸，将该催化剂命名为0.2％锌-0.3％草酸铵-硅藻土催化剂。
实施例9
5％磷酸-0.2％锌-0.3％草酸铵-硅藻土催化剂催化Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇缩合
采用管式反应器进行Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇反应，反应管长度60cm，内径1.9cm，反应管中间部分填充柱状5％磷酸-0.2％锌-0.3％草酸铵-硅藻土催化剂(20g)，反应管顶端和低端填充粗石英砂，石英砂和负载磷酸催化剂用丝网隔开。开始进行实验时，先打开固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至50℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇混合液(二者摩尔比为1.0:1.2)，进料速度1.74g/min，液时空速5.2h-1，反应压力0.3bar，原料混合液下进上出，出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。2-甲氧基丙烯转化率98％，产物2,2-二甲氧基丙烷选择性99％，少量2-甲氧基丙烯发生二聚或多聚副反应，生成高沸点副产物。反应液主要成分为2,2-二甲氧基丙烷，可以通过精馏轻易与杂质分离。
实施例10
Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇缩合催化剂考察
采用管式反应器进行Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇反应，反应管长度60cm，内径1.9cm，反应管中间部分分别填充其它实施例2-8和对比例1-4的柱状负载催化剂(20g)，反应管顶端和低端填充粗石英砂，石英砂和负载磷酸催化剂用丝网隔开。开始进行实验时，先打开固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至50℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进Saucy-Marbet反应轻组分和甲醇混合液(二者摩尔比为1.0:1.2)，进料速度1.74g/min，液时空速5.2h-1，反应压力0.3bar，原料混合液下进上出，出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。反应液主要成分为2,2-二甲氧基丙烷，可以通过精馏轻易与杂质分离。
主要反应条件及实验结果主如下表所示：
Figure BDA0002786897390000121
Figure BDA0002786897390000131
由上表可以看出，本发明实施例的固体磷酸催化剂用于Saucy-Marbet反应轻组分的回收，2-甲氧基丙烯转化率和选择性都较高，实施例1与对比例1以及对比例5相比，实施例3和对比例2相比，实施例5和对比例3相比，表明本发明固体磷酸催化剂体系，助剂草酸铵或硅酸钠的加入起到了协同的效果，使得缩合反应的选择性更高，高达97％以上。与对比例4相比，本发明的固体磷酸催化剂体系，金属氧化物和助剂的计入大大提升了反应转化率和选择性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种固体磷酸催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体，及负载在所述载体上的磷酸、金属氧化物和助剂组成；优选地，所述金属氧化物选自氧化锂、氧化锌、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化钡中的任一种；所述助剂选自草酸铵、氯化铵、硅酸钠、偏铝酸钠中的任一种。
2.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂，其特征在于，基于载体的质量，所述磷酸的负载量为1.0％-6.0％，金属氧化物的负载量为0.05％-0.6％，助剂的负载量为0.05％-0.6％。
3.根据权利要求1或2所述的固体磷酸催化剂，其特征在于，所述载体选自硅藻土、漂白土、活性炭、分子筛中的任一种。
4.权利要求1-3任一项所述的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体由载体、磷酸、金属氧化物和助剂通过共混法制备而成，所述前驱体经干燥、挤压成型后，再经过焙烧获得催化剂样品；优选地，所述干燥温度为100～140℃、干燥时间为4～8h，所述焙烧温度为200～400℃、焙烧时间为4～8h。
5.一种Saucy-Marbet反应轻组分的回收方法，其特征在于，包括在权利要求1-3任一项所述的固体磷酸催化剂或权利要求4的方法制备的固体磷酸催化剂作用下，Saucy-Marbet反应轻组分中的2-烷氧基丙烯与烷基醇发生缩合反应，转化为高沸点的2,2-二烷氧基丙烷，然后再进行精馏分离，实现轻组分中高附加值组分高效回收的步骤。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述Saucy-Marbet反应轻组分为从Saucy-Marbet反应液中简单蒸馏得到的轻组分混合物，选自2-烷氧基丙烯、2,2-二烷氧基丙烷、丙酮、烷基醇、低碳烃中的任一种或几种。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述Saucy-Marbet反应轻组分中的2-烷氧基丙烯与烷基醇的缩合反应在管式反应器中进行，进料液连续进料，下进上出；所述进料液由所述Saucy-Marbet反应轻组分和烷基醇混合而成，优选地，所述Saucy-Marbet反应轻组分中2-烷氧基丙烯和烷基醇的摩尔比1.0:1.0～1.4；所述烷基醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述缩合反应的液时空速为0.01-10.0h-1，优选1.0-6.0h-1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的回收方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为30-60℃，反应压力为0.1-0.5bar。
10.根据权利要求5-8任一项所述的回收方法，其特征在于，所述缩合反应产物料流通过精馏分离得到高纯的2,2-二烷氧基丙烷产品，优选为常压精馏，塔釜温度为90-110℃。
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