CN112490411A

CN112490411A - 一种原位成膜保护锂金属负极的方法

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Publication number: CN112490411A
Application number: CN202011345022.3A
Authority: CN
Inventors: 张耀辉; 何一涛; 丁飞; 刘兴江; 王志红; 吕喆; 黄喜强; 刘志国
Original assignee: CETC 18 Research Institute; Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: CETC 18 Research Institute; Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN112490411B

Abstract

一种原位成膜保护锂金属负极的方法，它要解决现有锂金属电池抑制锂枝晶生长的方法难以形成均匀的保护膜，保护效果不好的问题。原位成膜保护锂金属负极的方法：一、先制备氧化铝前驱体溶胶，氧化铝前驱体溶胶旋涂在导电基片上，在马弗炉中以630～680℃的温度保温，得到负载有过渡固态电解质膜的导电基片；二、在氩气保护条件下将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，夹固后分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理。本发明通过阳极氧化原位膜保护的锂金属全电池的循环寿命由未保护的锂金属全电池的76圈提升到了300圈。经过该原位保护材料修饰后锂金属电极的稳定性明显提高。

Description

一种原位成膜保护锂金属负极的方法

技术领域

本发明涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种原位成膜保护锂金属负极的方法。

背景技术

储能材料的发展是现代科技进步的内在动力。在电动汽车、能量存储以及目前热门的机器人领域，储能技术均扮演着举足轻重的角色。电池的能量密度、体积和形态直接决定了电源系统的应用范围。例如，高能量密度的锂离子电池使手机和笔记本的超薄化成为了现实。然而传统锂离子电池使用的石墨阳极理论容量较小，只有372mAh/g，这限制了电池容量的进一步提升。锂金属阳极具有3860mAh/g的高理论容量，这使其非常适合用于锂离子电池，并且在过去的40年中被认为是锂电池系统中的理想阳极。但是，由于短路和爆炸的可能性，在锂金属上形成枝晶会带来安全问题。主要障碍阻碍了长期锂金属电池的广泛实际应用。因此，必须开发抑制树突的高效保护技术。迄今为止，已经开发了许多表面改性方法。其中，人工保护膜由于其特殊的保护作用和较高的实用价值，引起了人们的广泛关注。据报道，原位保护膜是高效的保护膜。原位生长策略产生均匀的薄膜，紧密地粘附在基材表面，而没有任何粘合剂。然而，原位膜的设计合成和保护效果仍有待进一步提高。阳极氧化膜一直被用来保护金属表面，如铝或钛。当将铝制成电解槽的阳极时，可以在铝上产生的阳极氧化膜的类型取决于几个因素，其中最重要的是电解质的性质。所形成的氧化物膜完全不溶的电解质是产生阻挡型膜的重要因素。对于锂金属，由于其部分可溶于电解质中并且剥离不均匀，因此难以形成均匀的阳极氧化膜。到目前为止，尚未报道锂金属上的阳极氧化膜的制备技术。所以，如果使用其中阳极形成的氧化膜完全不溶的固体电解质(可以传输离子的有机或无机化合物)，则可以在锂金属表面上生长稳定的阳极氧化膜。

发明内容

本发明是要解决现有锂金属电池抑制锂枝晶生长的方法难以形成均匀的保护膜，保护效果不好的问题，从而提供一种原位成膜保护锂金属负极的方法。

本发明原位成膜保护锂金属负极的方法按照以下步骤实现：

一、过渡电解质膜的制备：

a、将异丙醇铝粉末加入到乙二醇乙醚溶剂中超声分散均匀，得到混合溶液，在60～80℃下搅拌20～40分钟，然后加入乙酰丙酮络合剂，继续在60～80℃下搅拌反应，最后加入冰醋酸，在100～120℃下搅拌反应20～40分钟，冷却至室温后过滤，得到(透明清澈的)氧化铝前驱体溶胶；

b、将氧化铝前驱体溶胶旋涂在导电基片上，加热固化处理，重复旋涂溶胶、加热固化处理多次，得到氧化铝膜；

c、将氧化铝膜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至630～680℃，保温后自然冷却至室温，得到负载有过渡固态电解质膜的导电基片；

二、原位膜保护的金属电极的制备：

对金属材料进行抛光，在氩气保护条件下将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，夹固后分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理，即在金属材料表面得到原位保护膜。

本发明首先通过溶胶-凝胶法合成一种超薄改性的非晶态Al₂O₃固体电解质，并且可以在锂金属/Al₂O₃固体电解质的界面处原位形成稳定的阳极氧化保护膜。首次通过实验实现了锂金属的阳极氧化，并获得了出色的原位保护膜。

本发明原位成膜保护锂金属负极的方法包括以下有益效果：

1、在本发明原位膜材料保护下的锂金属不仅降低比裸锂与普通非原位保护膜间的固固界面阻抗，有利于提高锂金属电极的稳定性。

2、在本发明原位膜材料保护下的锂金属与钴酸锂正极组成的全电池，在使用商业1M LiPF6 EC:DMC且不加任何有利于SEI膜稳定的添加剂时，其有效循环圈数可达300次，而裸铜电极组成的全电池只能稳定循环76次。

3、本发明金属电极的固态阳极氧化技术原位膜材料不包含贵金属成分，成本低廉，制备工艺简便；来源广泛，薄膜富含碳元素因而环境友好。

附图说明

图1为实施例二锂金属固态阳极氧化过程的时间-电流曲线；

图2为实施例二制备的锂金属表面原位保护膜的SEM照片；

图3为实施例一、实施例二制备的原位保护膜保护的锂金属与钴酸锂组成的全电池与裸锂/钴酸锂全电池的循环对比图；其中1为裸锂/钴酸锂全电池循环容量曲线；2为实施例一、实施例二制备的受保护锂/钴酸锂全电池循环容量曲线；3为实施例一、实施例二制备的受保护锂/钴酸锂全电池库伦效率变化曲线；4为裸锂/钴酸锂全电池库伦效率变化曲线；

图4为实施例一、实施例二制备的原位保护膜保护的锂金属表面与裸锂表面的XPS测试结果对比图；其中1实施例一、实施例二制备的受保护锂表面的C1s谱图，2为裸锂表面的C1s谱图；

图5为实施例三制备的HFE阳极氧化形成的含氟原位保护膜保护的锂金属表面与裸锂表面的XPS测试结果对比图；其中1实施例三制备的受保护锂表面的F1s谱图，2为裸锂表面的F1s谱图；

图6为实施例三制备的HFE阳极氧化形成的含氟原位保护膜保护的锂金属与钴酸锂组成全电池的循环充放电测试曲线图，其中1为库伦效率，2为比容量。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式原位成膜保护锂金属负极的方法按照以下步骤实施：

一、过渡电解质膜的制备：

c、将氧化铝膜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至630～680℃，保温2h后自然冷却至室温，得到负载有过渡固态电解质膜的导电基片；

二、原位膜保护的金属电极的制备：

本实施方式开发了一种成本低廉、制备工艺简单的原位保护层制备技术，利用过渡固态电解质与金属材料阳极氧化膜的不相溶性得到稳定的锂金属原位保护膜。本实施方式提出的基于固态阳极氧化技术形成的原位保护膜具有均匀离子流和消除/抑制锂枝晶生长的功能，且制作简单、环境友好，解决了现有抑制锂枝晶生长的方法需要在手套箱中高温加热使化学性质活泼的锂金属熔融，存在一定安全隐患的问题。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤a中的氧化铝前驱体溶胶还加入有纳米粉体材料，所述纳米粉体材料为MoO₃纳米粉体、ZnO纳米粉体、TiO₂纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni₂O₃纳米粉体、Al₂O₃纳米粉体、Bi₂O₃纳米粉体、ZnFe₂O₄纳米粉体或CuBi₂O₄纳米粉体。

本实施方式加入纳米粉体材料有助于膜内离子传输，所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述ZnO纳米粉体的制备方法如下：按重量份数称取2份硝酸锌与1份氢氧化钠，将硝酸锌与氢氧化钠混合研磨20min～50min，得到前驱体浆料；将前驱体浆料在温度为250℃的条件下进行退火处理，得到ZnO纳米棒粉体。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是纳米粉体材料添加到混合溶液中，纳米粉体材料在混合溶液中的浓度为10～50mmol/L。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤b中采用匀胶机将氧化铝前驱体溶胶旋涂在导电基片上，控制匀胶机的转速为1000～3000rpm。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤c向负载有过渡固态电解质膜的导电基片滴涂保护膜成分调控液，所述的保护膜成分调控液为氟化溶剂(如HFE)、二氟磷酸锂溶液、硝酸锂溶液和LiFSI溶液等中的一种或多种混合液。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤c导电基片上过渡固态电解质膜的厚度为0.1～30μm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的导电基片为硅片、铂片、铝片或镀金片。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中所述的金属材料为锂金属负极、锌金属负极、钠金属负极、镁金属负极或铝金属负极。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中控制阳极氧化处理过程中阳极氧化电压为1～30V，阳极氧化处理时间为10～1000s。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二原位保护膜的厚度为1～20μm。

实施例一：本实施例原位成膜保护锂金属负极的方法按照以下步骤实施：

一、过渡电解质膜的制备：

a、将0.02mol异丙醇铝粉末加入到50mL乙二醇乙醚溶剂中超声分散20分钟，得到混合溶液，在70℃下搅拌30分钟，保持加热状态，然后加入0.02mol乙酰丙酮络合剂，继续在70℃下搅拌反应30分钟，最后加入10mL冰醋酸，在110℃下搅拌反应30分钟，冷却至室温后过滤，得到透明清澈的氧化铝前驱体溶胶；

b、将2×2cm导电基片固定在匀胶机上，氧化铝前驱体溶胶旋涂在导电基片上，启动匀胶机进行旋涂，旋转时间为20s，加热固化处理是放进三段炉中进行热处理，分别在150℃、300℃、450℃中各处理2分钟，每层薄膜厚度约为30nm，重复旋涂溶胶、加热固化处理6次，得到厚度为210nm氧化铝膜；

c、将氧化铝膜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至650℃，保温2h后自然冷却至室温，得到负载有过渡固态电解质膜的导电基片；

实施例二：原位膜保护的金属电极的制备：

对锂金属材料进行抛光，在氩气保护的手套箱中将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，两面用夹具夹好并分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理，控制阳极氧化电压为10V；阳极氧化处理时间为400s，即在金属材料表面得到原位保护膜。

实施例三：含氟原位膜保护的金属电极的制备：

在氩气保护的手套箱中，在过渡固态电解质膜上滴涂含氟溶剂，对金属材料进行抛光，然后将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，两面用夹具夹好并分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理，控制阳极氧化电压为10V；阳极氧化处理时间为400s，即在金属材料表面得到原位保护膜。

本实施例所述的含氟溶剂为氢氟醚(HFE)、LiFSI溶剂或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

实施例四：含氮原位膜保护的金属电极的制备：

在氩气保护的手套箱中，在过渡固态电解质膜上滴涂硝酸锂溶剂，对金属材料进行抛光，然后将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，两面用夹具夹好并分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理，控制阳极氧化电压为10V；阳极氧化处理时间为400s，即在金属材料表面得到原位保护膜。

实施例五：含氟、氮双元素化合物的原位膜保护的金属电极的制备：

在氩气保护的手套箱中，在过渡固态电解质膜上滴涂浓度为0.5mol/L硝酸锂的FEC溶液，对金属材料进行抛光，然后将抛光的金属材料置于负载有过渡固态电解质膜的导电基片上，两面用夹具夹好并分别给导电基片和金属材料施加负电压和正电压，进行阳极氧化处理，控制阳极氧化电压为10V；阳极氧化处理时间为400～1000s，即在金属材料表面得到原位保护膜。

固态阳极氧化过程测试：

采用上海辰华CHI760E电化学工作站测试固态阳极氧化时间-电流曲线。设置时间为400s，电压为10V，负极夹导电基片，正极夹锂金属，在氩气保护的手套箱中夹好并采集数据。

图1为实施例二锂金属固态阳极氧化过程的时间-电流曲线。图中展示了典型的金属阳极氧化曲线，且电流大小达到微安级，证明过渡固态电解质内存在离子输运。

图2为实施例一、实施例二制备的锂金属表面原位保护膜的SEM照片；

锂金属电极稳定性测试：

采用深圳新威尔电池测试系统采集钴酸锂-锂金属全电池的恒流充放电数据，电流为1C倍率。截止充放电电压范围为2.5～4.2V。

图3为实施例一、实施例二制备的原位保护膜保护的锂金属与钴酸锂组成的全电池与裸锂/钴酸锂全电池的循环对比图；其中1为裸锂/钴酸锂全电池循环容量曲线；2为实施例一、实施例二制备的受保护锂/钴酸锂全电池循环容量曲线；3为实施例一、实施例二制备的受保护锂/钴酸锂全电池库伦效率变化曲线；4为裸锂/钴酸锂全电池库伦效率变化曲线。从图3可以看出，裸锂/钴酸锂全电池在循环76圈后立刻失效，这是由于大量锂枝晶造成电池微短路无法完成正常充放电行为。而受原位膜保护的锂金属/钴酸锂全电池可以有效循环300圈，且库伦效率保持在99.5％以上，说明锂枝晶受到较好的抑制。

图4为实施例一、实施例二制备的原位保护膜保护的锂金属表面与裸锂表面的XPS测试结果对比图；其中1实施例一、实施例二制备的受保护锂表面的C1s谱图，2为裸锂表面的C1s谱图。从图中可以看出裸锂表面主要是环境气氛造成的Li₂CO₃，而受保护锂为富碳的锂化合物，说明过渡固态电解质内残留的有机物会在电压下分解成碳化合物负离子并移动到锂金属表面与阳极产生的锂离子结合形成保护层。

图5为实施例三制备的HFE阳极氧化形成的含氟原位保护膜保护的锂金属表面与裸锂表面的XPS测试结果对比图；其中1实施例三制备的受保护锂表面的F1s谱图，2为裸锂表面的F1s谱图。从图中可以看出裸锂表面并没有明显的F元素峰出现，而受保护锂表面含有氟化锂，说明过渡固态电解质表面滴涂的氢氟醚在电压下分解成氟负离子并移动到锂金属表面与阳极产生的含有氟化锂的保护层。

图6为实施例三制备的HFE阳极氧化形成的含氟原位保护膜保护的锂金属与钴酸锂组成全电池的循环充放电测试曲线；从图中可以看出，保护层内含有氟化锂时，电池可以有效循环至少400圈，锂金属负极的稳定性得到较大提升。

锂金属电极在充放电循环中的稳定性是衡量其性能优劣的重要指标，由以上结果说明本发明开发的固态阳极氧化技术制备的原位保护膜对稳定性欠佳的锂金属电极有显著的保护效果，能够很好地抑制锂枝晶的生长。本发明提出的基于固态阳极氧化技术保护膜具有均匀锂离子流和消除/抑制锂枝晶生长的功能。

Claims

1.原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于该方法按照以下步骤实现：

一、过渡电解质膜的制备：

a、将异丙醇铝粉末加入到乙二醇乙醚溶剂中超声分散均匀，得到混合溶液，在60～80℃下搅拌20～40分钟，然后加入乙酰丙酮络合剂，继续在60～80℃下搅拌反应，最后加入冰醋酸，在100～120℃下搅拌反应20～40分钟，冷却至室温后过滤，得到氧化铝前驱体溶胶；

二、原位膜保护的金属电极的制备：

2.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤a中的氧化铝前驱体溶胶还加入有纳米粉体材料，所述纳米粉体材料为MoO₃纳米粉体、ZnO纳米粉体、TiO₂纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni₂O₃纳米粉体、Al₂O₃纳米粉体、Bi₂O₃纳米粉体、ZnFe₂O₄纳米粉体或CuBi₂O₄纳米粉体。

3.根据权利要求2所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于所述ZnO纳米粉体的制备方法如下：按重量份数称取2份硝酸锌与1份氢氧化钠，将硝酸锌与氢氧化钠混合研磨20min～50min，得到前驱体浆料；将前驱体浆料在温度为250℃的条件下进行退火处理，得到ZnO纳米棒粉体。

4.根据权利要求2所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于纳米粉体材料添加到混合溶液中，纳米粉体材料在混合溶液中的浓度为10～50mmol/L。

5.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤b中采用匀胶机将氧化铝前驱体溶胶旋涂在导电基片上，控制匀胶机的转速为1000～3000rpm。

6.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤c向负载有过渡固态电解质膜的导电基片滴涂保护膜成分调控液，所述的保护膜成分调控液为氟化溶剂、二氟磷酸锂溶液、硝酸锂溶液和LiFSI溶液中的一种或多种混合液。

7.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤c导电基片上过渡固态电解质膜的厚度为0.1～30μm。

8.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤二中所述的导电基片为硅片、铂片、铝片或镀金片。

9.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤二中所述的金属材料为锂金属负极、锌金属负极、钠金属负极、镁金属负极或铝金属负极。

10.根据权利要求1所述的原位成膜保护锂金属负极的方法，其特征在于步骤二原位保护膜的厚度为1～20μm。