CN112457061A

CN112457061A - 一种成分梯度变化的环境障碍涂层及制备方法

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Publication number: CN112457061A
Application number: CN202011525085.7A
Authority: CN
Inventors: 钟鑫; 牛亚然; 毛枫岐; 黄利平; 郑学斌
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2021-03-09

Abstract

本发明涉及一种成分梯度变化的环境障碍涂层及制备方法。所述环境障碍涂层依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层和梯度陶瓷外层；所述梯度陶瓷外层包括两种成分：C1和C2，所述C1选自稀土单硅酸盐Y₂SiO₅、Sc₂SiO₅、Er₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Lu₂SiO₅中的一种，C2选自对应的稀土焦硅酸盐Y₂Si₂O₇、Sc₂Si₂O₇、Er₂Si₂O₇、Yb₂Si₂O₇、Lu₂Si₂O₇中的一种；所述梯度陶瓷外层的层数为4～10层，从第一层到最后一层，C1的体积百分含量从0％～100％逐层递增，C2的体积百分含量从100％～0％逐层递减；每层C1与C2的质量百分含量之和为100％。

Description

一种成分梯度变化的环境障碍涂层及制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种可以用于陶瓷基材料表面成分梯度变化的环境障碍涂层及其制备方法。

背景技术

随着航空工业的迅猛发展，高推重比发动机已成为航空发动机发展的重点。陶瓷基复合材料具有密度低、高温强度好、疲劳极限高等特点，被视为新一代高推重比航空发动机热端部件的主要候选材料。在航空发动机长时间服役过程中，陶瓷基复合材料会受到高温水蒸气的腐蚀(水氧腐蚀)，从而导致材料性能急剧下降。环境障涂层(EnvironmentalBarrier Coating,EBC)涂覆于陶瓷基复合材料表面，能够将基体材料与服役环境中的腐蚀性产物(高温水蒸气、熔盐等)隔离开来，从而提高陶瓷基复合材料在发动机环境中的表面稳定性。EBC作为未来先进航空发动机热端部件使用的重要材料，在航空发动机的发展中有着举足轻重的地位。

研究发现，稀土硅酸盐一般具有较低的热膨胀系数和良好的相稳定性以及优良的抗水蒸气腐蚀能力，是最具潜力的环境障碍涂层材料。稀土硅酸盐包括稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)和稀土焦硅酸盐(RE₂Si₂O₇)。一般而言，与RE₂Si₂O₇相比，RE₂SiO₅具有较好耐水氧腐蚀性能、较低的热导率和较高的热膨胀系数。目前报道性能较为优越的稀土硅酸盐环境障碍涂层为Si/Mullite/稀土硅酸盐涂层体系，这些涂层体系虽然在一定程度上可以起到保护基体材料的作用，但其性能和服役寿命都受到了材料本身特性的限制，存在着一些不足之处。比如，稀土硅酸盐与莫来石的化学相容性并不理想；热循环过程中出现贯穿稀土硅酸盐面层和莫来石中间层的裂纹，加速涂层体系失效。

所以，综合利用不同稀土硅酸盐材料的优点，制备出与基体材料物理化学性能匹配，可缓解涂层与基体、涂层与涂层间的热应力，具有良好的抗热冲击和耐水氧腐蚀性能的涂层体系，是目前研究的一个重要方向。

梯度功能涂层是两种或多种材料复合且通过结构和组成要素的连续梯度变化以获得性能相应于结构与组成的变化而渐变的非均质复合涂层材料。在环境障碍涂层中引入梯度涂层的思想，使涂层成分和结构要素沿其厚度方向逐渐改变，涂层性能呈连续梯度变化，是减缓涂层内部应力集中、降低涂层的热应力、减少裂纹萌生，提高涂层抗热震和耐蚀性能的有效方法之一。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种成分梯度变化的环境障碍涂层及制备方法。

第一方面，本发明提供了一种成分梯度变化的环境障碍涂层，所述环境障碍涂层依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层和梯度陶瓷外层。

所述梯度陶瓷外层包括两种成分：C1和C2，所述C1选自稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)Y₂SiO₅、Sc₂SiO₅、Er₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Lu₂SiO₅中的一种，C2选自对应的稀土焦硅酸盐(RE₂Si₂O₇)Y₂Si₂O₇、Sc₂Si₂O₇、Er₂Si₂O₇、Yb₂Si₂O₇、Lu₂Si₂O₇中的一种。

所述梯度陶瓷外层的层数为4～10层，从第一层到最后一层，C1的体积百分含量从0％～100％逐层递增，C2的体积百分含量从100％～0％逐层递减；每层C1与C2的质量百分含量之和为100％。

所述第一层是指与粘结层直接接触的一层，所述最后一层是指与粘结层距离最远的一层。

由于稀土硅酸盐材料本身具有良好的耐腐蚀性能，本发明通过梯度结构降低热应力，减少裂纹萌生，无需增加隔氧层就能减少了氧化性物质进入涂层体系的通道，具有良好的隔氧效果。因此，本发明舍弃隔氧层(莫来石)，直接以Yb₂Si₂O₇作为内部涂层材料。研究表明，Yb₂Si₂O₇存在以孪晶变形和平行位错滑移为主的塑性变形，其损伤容限优异；具有良好的抗裂纹扩展性能。

本发明设计的4～10层结构主要是保持梯度结构，满足涂层成分和结构要素沿其厚度方向逐渐改变，涂层性能呈连续梯度变化。少于4层则梯度结构和性能不明显，多于10层则制备工艺过于繁琐。

优选的，所述基体选自SiC基体、Si₃N₄基体、C/C复合材料基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的一种。

优选的，所述粘结层为Si层，厚度为20～130μm。

优选的，所述梯度陶瓷涂层的每一层复合材料的厚度为10～200μm。

优选的，所述梯度陶瓷涂层的总厚度大于200μm，进一步优选为200μm～1000μm。

第二方面，本发明提供了上述环境障碍涂层的制备方法，包括：

将C1粉体和C2粉体混合，然后造粒获得复合粉体，按照不同比例分别配置各层复合粉体；对基体材料表面进行预处理；采用等离子体喷涂法将造粒后的复合粉体依次逐层喷涂在带有粘结层的基体上，制备梯度陶瓷外层。

本发明采用的制备工艺为等离子体喷涂法，具有沉积速率快、成本低、生产效率高、重复性好、喷涂层厚度可调范围大、以及对部件形状和尺寸适应性强等优点。

优选的，所述粉体混合的方法为球磨混合，采用的混粉剂为乙醇或水。

优选的，所述造粒的方法为喷雾造粒法或筛分造粒法，制备的复合粉体的粒径为10μm～100μm。

所述预处理步骤包括：表面粗糙化和制备粘结层；表面粗糙化方法为喷砂预处理或激光图案化处理；制备粘结层的方法为采用等离子喷涂法在粗糙化的基体表面进行喷涂。

优选的，所述制备Si涂层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体Ar：35～48slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；等离子体气体H₂：5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～45kw；送粉速率：10～35r/min。

优选的，所述制备梯度陶瓷外层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体Ar流量：30～55slpm；粉末载气Ar流量：2～7slpm；等离子体气体H₂流量：₅～15slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min。

优选的，所述制备梯度陶瓷外层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体Ar流量：35～48slpm；等离子体气体H₂流量：5～13slpm；喷涂功率：30～45kw。

有益效果：

1、RE₂SiO₅具有较高的热膨胀系数、较好的耐蚀性能和更低的挥发性，而RE₂Si₂O₇具有较低的热膨胀系数、较弱的耐蚀性能和较高的挥发性，因此，RE₂SiO₅更适合作为EBC的面层材料。本发明设计的梯度涂层综合了RE₂SiO₅和RE₂Si₂O₇两种材料的优点，通过调节组分的梯度变化实现涂层体系热膨胀系数由内到外亦呈现梯度变化，这减小了涂层与基体材料之间的热应力。

2、由于稀土硅酸盐材料本身具有良好的耐腐蚀性能，本发明通过梯度结构降低热应力，减少裂纹萌生，无需增加隔氧层就能减少了氧化性物质进入涂层体系的通道，具有良好的隔氧效果。

3、涂层体系两种物相分布均匀，无成分偏析，具有良好的相容性和高温稳定性能，微观组织均匀，无贯穿微裂纹等缺陷。与现有的双层或三层体系相比，具有良好的抗热震性能和耐蚀性能。

4、本发明采用的制备工艺为等离子体喷涂法，具有沉积速率快、成本低、生产效率高、重复性好、喷涂层厚度可调范围大、以及对部件形状和尺寸适应性强等优点。

附图说明

图1示出了实施例1中制备的梯度涂层的截面形貌图。

图2示出了实施例1中制备的梯度涂层热震前表面宏观照片(a)和热震30次(b)的表面宏观照片。

图3示出了实施例1中制备的梯度涂层热震30次的截面形貌图。

图4示出了实施例2中制备的梯度涂层热震前表面宏观照片(a)和热震30次(b)的表面宏观照片。

图5示出了实施例3中制备的梯度涂层热震前表面宏观照片(a)和热震20次(b)的表面宏观照片。

图6示出了对比例1中制备的涂层体系热震前表面宏观照片(a)和热震30次(b)的表面宏观照片。

图7示出了对比例2中制备的涂层体系热震前表面宏观照片(a)和热震20次(b)的表面宏观照片。

图8示出了对比例3中制备的涂层体系热震30次的截面形貌图。

图9示出了对比例4中制备的涂层体系热震前表面宏观照片(a)和热震30次(b)的表面宏观照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

本实施例在SiC/SiC复合材料基体上制备Yb₂SiO₅-Yb₂Si₂O₇梯度涂层，该梯度涂层体系由5层Yb₂SiO₅-Yb₂Si₂O₇复合材料组成。从内层到外层成分按体积百分比分别为：第一层100％Yb₂Si₂O₇；第二层25％Yb₂SiO₅-75％Yb₂Si₂O₇；第三层50％Yb₂SiO₅-50％Yb₂Si₂O₇；第四层75％Yb₂SiO₅-25％Yb₂Si₂O₇；第五层100％Yb₂SiO₅。

本实施例的制备方法为：

(1)将25％Yb₂SiO₅和75％Yb₂Si₂O₇的粉体放于球磨罐混合3h，然后经120℃烘干，制备浆料。上述浆料以去离子水为溶剂，浆料固含量为50～70wt.％，加入5wt.％的PVA作为粘结剂，PVA加入量满足混合粉体总质量的6～8‰。喷雾造粒并筛分获得10～100μm适合喷涂的复合粉体。采用同样的方法制备50％Yb₂SiO₅-50％Yb₂Si₂O₇和75％Yb₂SiO₅-25％Yb₂Si₂O₇复合粉体。

(2)将SiC/SiC复合材料基体进行喷砂处理并清洁，然后采用等离子喷涂技术在基体材料表面制备厚度为70μm的Si粘结层，所述等离子喷涂的参数见表1。

表1为等离子体喷涂Si涂层工艺参数：

等离子体气体Ar	40slpm	粉末载气Ar	4slpm
				等离子体气体H<sub>2</sub>	7slpm	喷涂距离	130mm
喷涂功率	37kw	送粉速率	20rpm

*slpm：标准升/分钟；

(3)采用等离子喷涂技术在预处理后的SiC/SiC复合材料基体表面制备依次喷涂：第一层100％Yb₂Si₂O₇；第二层25％Yb₂SiO₅-75％Yb₂Si₂O₇；第三层50％Yb₂SiO₅-50％Yb₂Si₂O₇；第四层75％Yb₂SiO₅-25％Yb₂Si₂O₇；第五层100％Yb₂SiO₅。喷涂工艺参数见表2。梯度涂层的厚度为260μm。

表2等离子体喷涂Yb₂Si₂O₇和Yb₂SiO₅的工艺参数

等离子体气体Ar	43slpm	粉末载气Ar	3slpm
				等离子体气体H<sub>2</sub>	12slpm	喷涂距离	120mm
喷涂功率	43kw	送粉速率	15rpm

*slpm：标准升/分钟。

制备所得涂层截面形貌如图1所示，涂层为典型的等离子喷涂层状结构，微观组织均匀，涂层间结合紧密，无贯穿裂纹。

采取水淬法对涂层进行抗热震性能考核，其条件为：样品在1350℃管式炉中保温15min，然后放入25℃左右的水中急冷。图2为样品热震前(图2中(a))和热震30次(图2中(b))的宏观形貌。可以看出：经30次热震实验后，样品表面涂层保持完整，未出现剥落现象，也直接说明本发明所设计的梯度涂层具有良好的抗热震性能。图3是涂层体系经热震后的截面形貌，可以发现，经30次水淬热震，涂层与基体结合良好，没有产生明显的横向裂纹(图3中(a))；硅粘结层与层之间结合良好，无界面裂纹，且Si层表面未形成明显的TGO层(图3中(b))。以上附图说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗热震性能和良好的耐氧化腐蚀性能。

实施例2

本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：所用基体材料为C/SiC复合材料，其余同实施例1。所得梯度环境障碍涂层实物图如图4中(a)所示。

经30次热震实验后(T＝1350℃)，样品表面涂层仍保持完整，未出现剥落现象(图4中(b))。说明本实施例所制得的涂层结构在1350℃环境下保持了良好的抗热震性能。

实施例3

本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：所用基体材料为SiC材料，其余同实施例1。所得梯度环境障碍涂层实物图如图5中(a)所示。

经20次热震实验后(T＝1350℃)，样品虽然出现碎裂现象，但基体表面涂层仍保持完整，未出现剥落现象(图5中(b))。说明本实施例所制得的涂层结构在1350℃环境下保持了良好的抗热震性能。

实施例4

本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：Yb₂SiO₅-Yb₂Si₂O₇梯度涂层由10层Yb₂SiO₅-Yb₂Si₂O₇复合材料组成。从内层到外层成分按体积百分比分别为：第一层100％Yb₂Si₂O₇；第二层10％Yb₂SiO₅-90％Yb₂Si₂O₇；第三层20％Yb₂SiO₅-80％Yb₂Si₂O₇；第四层30％Yb₂SiO₅-70％Yb₂Si₂O₇；第五层40％Yb₂SiO₅-60％Yb₂Si₂O₇；第六层50％Yb₂SiO₅-50％Yb₂Si₂O₇；第七层60％Yb₂SiO₅-40％Yb₂Si₂O₇；第八层70％Yb₂SiO₅-30％Yb₂Si₂O₇；第九层80％Yb₂SiO₅-20％Yb₂Si₂O₇；第十层100％Yb₂SiO₅。

经30次热震实验后(T＝1350℃)，样品表面涂层仍保持完整，未出现剥落现象。说明本实施例所制得的涂层结构在1350℃环境下保持了良好的抗热震性能。

实施例5

本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：所复合的两种材料为Er₂SiO₅-Er₂Si₂O₇，其余同实施例1。

实施例6

本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：所复合的两种材料为Lu₂SiO₅-Lu₂Si₂O₇，其余同实施例1。

对比例1

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC/SiC复合材料基体制备Si/Yb₂Si₂O₇涂层：即以Si作为粘结层，然后喷涂单一Yb₂Si₂O₇涂层，厚度为100μm。其余同实施例1。

对所得涂层进行相同条件的热震实验，图6中(a)和(b)分别为样品30次热震前后的宏观形貌。可以看出，经30次热震实验后，样品表面出现涂层剥落现象，说明该涂层体系的抗热震性能较差，远不如实施例1中的梯度涂层体系。

对比例2

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC/SiC复合材料基体制备Si/Yb₂SiO₅涂层：即以Si作为粘结层，然后喷涂单一Yb₂SiO₅涂层，厚度为100μm。其余同实施例1。

对所得涂层进行相同条件的热震实验，图7中(a)和(b)分别为样品20次热震前后的宏观形貌。可以看出，经20次热震实验后，样品表面出现涂层开裂和剥落现象，说明该涂层体系的抗热震性能较差，远不如实施例1中的梯度涂层体系。

对比例3

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC/SiC复合材料基体制备Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅涂层：即以Si作为粘结层，然后喷涂Yb₂Si₂O₇作为中间层，以Yb₂SiO₅作为面层。其余同实施例1。

对所得涂层进行相同条件的热震实验，图8是涂层体系经热震后的截面形貌，可以发现，经30次水淬热震，Si层表面形成明显的TGO层，说明该涂层体系耐氧化腐蚀性能不如实施例1中的梯度涂层体系。

对比例4

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC/S_iC复合材料基体制备3层陶瓷涂层体系，从内层到外层成分按体积百分比分别为：第一层为100％Yb₂Si₂O₇；第二层50％Yb₂SiO₅-50％Yb₂Si₂O₇；第三层100％Yb₂SiO₅。其余同实施例1。

对所得涂层进行相同条件的热震实验，图9中(a)和(b)分别为样品30次热震前后的宏观形貌。可以看出，经30次热震实验后，样品表面出现涂层开裂和剥落现象，说明该涂层体系的抗热震性能较差，远不如实施例1中的梯度涂层体系。

Claims

1.一种成分梯度变化的环境障碍涂层，其特征在于，所述环境障碍涂层依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层和梯度陶瓷外层；

所述梯度陶瓷外层包括两种成分：C1和C2，所述 C1 选自稀土单硅酸盐Y₂SiO₅、Sc₂SiO₅、Er₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Lu₂SiO₅中的一种，C2选自对应的稀土焦硅酸盐Y₂Si₂O₇、Sc₂Si₂O₇、Er₂Si₂O₇、Yb₂Si₂O₇、Lu₂Si₂O₇中的一种；

所述梯度陶瓷外层的层数为4～10层，从第一层到最后一层，C1的体积百分含量从0％～100％逐层递增，C2的体积百分含量从100％～0％逐层递减；每层C1与C2的质量百分含量之和为100％；

2.根据权利要求1所述的环境障碍涂层，其特征在于，所述基体选自SiC基体、Si₃N₄基体、C/C复合材料基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的环境障碍涂层，其特征在于，所述粘结层为Si层，厚度为20～130μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的环境障碍涂层，其特征在于，所述梯度陶瓷涂层的每一层复合材料的厚度为10～200μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的环境障碍涂层，其特征在于，所述梯度陶瓷涂层的总厚度大于200μm，优选为 200μm ～1000μm。

6.一种权利要求1-5中任一项所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，包括：

将C1粉体和C2粉体混合，然后造粒获得复合粉体，按照不同比例分别配置各层复合粉体；

对基体材料表面进行预处理；

采用等离子体喷涂法将造粒后的复合粉体依次逐层喷涂在带有粘结层的基体上，制备梯度陶瓷外层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粉体混合的方法为球磨混合，采用的混粉剂为乙醇或水。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的方法为喷雾造粒法或筛分造粒法，制备的复合粉体的粒径为10μm ～100μm。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤包括：表面粗糙化和制备粘结层；表面粗糙化方法为喷砂预处理或激光图案化处理；制备粘结层的方法为采用等离子喷涂法在粗糙化的基体表面进行喷涂。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备粘结层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体 Ar：35～48 slpm；粉末载气 Ar：2～7 slpm；等离子体气体 H₂：5～13 slpm；喷涂距离：90～200 mm；喷涂功率：30～45 kw；送粉速率：10～35r/min。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备梯度陶瓷外层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体 Ar流量：30～55 slpm；粉末载气 Ar流量：2～7 slpm；等离子体气体 H₂流量：5～15 slpm；喷涂距离：90～200 mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35 r/min。

12.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备梯度陶瓷外层采用的等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体 Ar流量：35～48slpm；等离子体气体 H₂流量：5～13slpm；喷涂功率：30～45kw。