CN112442177B - 一种可双固化聚硅氧烷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可双固化聚硅氧烷及其制备方法和用途。所述聚硅氧烷分子结构中含有丙烯酸酯类基团可以在紫外光照条件下快速交联固化，端基结构中含有湿气固化基团，因此该聚合物同时具备湿气固化和UV光固化的能力。本发明提供的合成路线可以避免丙烯酸酯的生成，硅羟基残余低于1％，同时降低了聚合物光固化所需的能量，提升了固化物耐湿热老化的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种可双固化的聚硅氧烷及其制备方法和用途，属于硅材料领域。
背景技术
有机硅独特的分子结构使其兼具了无机材料与有机材料的性能，具有耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、以及生理惰性等优异特性，被广泛应用于电子线路板和主要零部件的保护中。
紫外光固化技术具有固化快、节能、常温固化、污染少、性能优越等特点，是新一代的绿色化工技术。在聚硅氧烷分子链上引入感光基团，使之成为可光固化的聚硅氧烷，以提高其固化效率，不仅节约能源还可以减少对环境的污染。有机硅材料与光固化技术的结合，大大拓展了有机硅材料的应用领域和产品种类。
已公开的制备双固化型有机硅材料的技术多以含有丙烯酸酯类基团的封端剂对羟基硅油进行封端反应，该合成方法中使用的丙烯酸酯基团在合成过程中会在催化剂的催化下发生酯分解反应导致丙烯酸酯的生产，而丙烯酸酯具有强烈的刺激性气味，会对人体和环境产生巨大伤害。所得产物的光固化能量要求较高导致其在以LED为光源的应用中受到限制。
CN102408569A公开了一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法，该方法以二月桂酸二丁基锡为催化剂，使用甲苯或正己烷为溶剂，制备得到具备双固化能力的有机硅聚合物，但所得产物的光固化能量的较高。
CN105348536A公开了一种制备UV/湿气双固化聚合物的方法，该方法采用无溶剂法以氢氧化锂为催化剂制备得到一种光固化能量低于1000mJ/cm2的双固化有机硅聚合物，但其产物中含有大量的游离的丙烯酸甲酯。
CN104193996A公开了一种双固化有机硅胶水的制备方法，该方法以有机锡为催化剂，通过滴加羟基硅油的方式得到了可以提高粘接强度的双固化有机硅聚合物但其光固化能量高达8000-9000mJ/cm2。
因此需要一种新的制备工艺避免丙烯酸酯的生成，同时降低聚合进行光固化时所需的能量。
发明内容
本发明提供了一种新的可双固化聚硅氧烷及其制备方法，该方法制备过程中无丙烯酸酯的生成，所得聚合物的封端率高，光固化能量低。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：
一种双固化聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)在催化剂A存在下，惰性气氛条件下，端羟基聚硅氧烷与二甲氧基二氯丙基硅烷发生扩链反应，反应一定时间后加入封端剂A进行封端反应,然后减压脱除低沸物；
(b)向步骤(a)所得产物中加入阻聚剂、催化剂B和封端剂B进行成盐反应，反应完成后减压脱除低沸物，过滤得产物。
一种可双固化聚硅氧烷，结构式如下：
其中R1、R2、R3和R6相互独立地为
R4和R5相互独立地为-OCH3、-OC2H5或-CH2OCOCH3，聚合度n1和n2相互独立地为10～1000，n1与n2相同或不同，优选的，n1＝n2＝50-200，n3＝1-20，优选3-8。
本发明所述双固化聚硅氧烷的硅羟基残余低于1％，基于原料端羟基聚硅氧烷中的硅羟基含量计算，无游离丙烯酸酯类单体，光固化能量低于800mJ/cm2。
本发明所述步骤(a)所述催化剂A为醋酸、盐酸、磷酸和磷酸酯的一种或多种，优选磷酸二丁酯。
本发明所述步骤(a)所述的封端剂A为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种，优选氯丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述步骤(a)中，所述端羟基聚硅氧烷的加入量为45-55份，二甲氧基二氯丙基硅烷的加入量为1-3份，封端剂A的加入量为3-5份，催化剂A的加入量为0.03-0.1份。
优选的，本发明所述步骤(a)中，二甲氧基二氯丙基硅烷的加入量为1.5-2.5份，封端剂A的加入量为3.5-4.8份，催化剂A的加入量为0.05-0.08份。
本发明所述步骤(a)的反应在50-70℃下进行。
本发明所述步骤(a)脱除低沸物的条件为100-120℃，1-5mbar(绝对压力)。
本发明所述步骤(b)所述的催化剂B为四甲基氢氧化铵和/或四甲基溴化铵，优选四甲基氢氧化铵；
本发明所述步骤(b)所述的封端剂B为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠，优选丙烯酸钠。
本发明所述步骤(b)所述的阻聚剂选自N,N-二乙基羟胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、吩噻嗪等市售阻聚剂中的一种或多种，优选对羟基苯酚。
本发明所述步骤(b)中，封端剂B的加入量为1-3份，催化剂B的加入量为0.1-0.4份，阻聚剂的加入量为0.0005-0.002份。
优选的，本发明所述步骤(b)中，封端剂B的加入量为1.5-2.5份，催化剂B的加入量为0.2-0.35份，阻聚剂的加入量为0.001-0.0015份。
本发明所述步骤(b)的反应在80-100℃条件下进行。
本发明所述步骤(b)的脱除低沸物的操作条件为130-150℃，1-5mbar(绝对压力)。
本发明所述的份以质量份计算。
本发明进一步提供了上述可UV/湿气双固化的聚硅氧烷作为UV/湿气双固化聚硅氧烷涂层或胶黏剂的用途。
一种可双固化聚硅氧烷涂层，包含本发明所述的可双固化聚硅氧烷。
一种可双固化聚硅氧烷胶黏剂，包含本发明所述的可双固化聚硅氧烷。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的方法避免了丙烯酸酯类物质的生成，通过酸碱两种催化剂的使用提高了羟基的封端效率，同时侧基引入的丙烯酰氧基团可以有效的降低光固化所需的能量；
2、本发明提供的方法制备的聚合物具有优异的耐湿热老化性能；
3、本发明提供的合成路线可以避免丙烯酸酯的生成，硅羟基残余低于1％。
具体实施方式
下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。
实施例中，丙烯酸甲酯的测试方法：以二氯甲烷为溶剂使用气相色谱进行测试；
硅羟基残余量测试方法：以核磁共振(29Si-NMR)进行测试；
光固化能量测试方法：将聚合物按统一配方制备成产品，将其涂覆成20±2μm涂层，再使用可调节紫外能量的LED光源对样品进行照射，测试表干所需的光强；
湿热老化测试方法：将固化后的样品至于85％RH和85℃条件下的恒温恒湿实验箱中持续老化一定时间后观察表面变化和测试性能。
耐受电压测试方法：使用耐压测试仪测试样品可以耐受1分钟的最高电压。
实施例1
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g粘度为70cP的端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在80℃条件下抽真空除水60min，降温至50℃，加入23g二甲氧基二氯丙基硅烷，搅拌15min后加入0.7g醋酸，反应3h，加入46g氯丙基三甲氧基硅烷，反应2h，在100℃，5mbar条件下抽除低沸，所得产物加入对羟基苯甲醚0.015g，丙烯酸钠20g，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g升温至80℃反应3h，后升温至150℃，5mbar条件下抽出低沸，正压过滤得到产物Ⅰ,经测试其硅羟基残余为0.7％，丙烯酸甲酯未检出。
实施例2
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g粘度为200cP的端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在100℃条件下抽真空除水60min，降温至60℃，加入18g二甲氧基二氯丙基硅烷，搅拌15min后加入0.5g磷酸，反应3h，加入38g氯丙基三甲氧基硅烷，反应2h，在100℃，5mbar条件下抽除低沸，所得产物加入N,N-二乙基羟胺0.01g，丙烯酸钠16g，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g升温至80℃反应3h，后升温至145℃，5mbar条件下抽出低沸，正压过滤得到产物Ⅱ，经测试其硅羟基残余为0.8％，丙烯酸甲酯未检出。
实施例3
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g粘度为100cP的端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在90℃条件下抽真空除水60min，降温至70℃，加入20.5g二甲氧基二氯丙基硅烷，搅拌15min后加入0.6g磷酸，反应4h，加入42g氯丙基三甲氧基硅烷，反应3h，在110℃，6mbar条件下抽除低沸，所得产物加入对羟基苯甲醚0.015g，丙烯酸钠18g，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.6g升温至80℃反应4h，后升温至150℃，5mbar条件下抽出低沸，正压过滤得到产物Ⅲ，经测试其硅羟基残余0.6％，丙烯酸甲酯未检出。
对比例1
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g粘度为200cP的端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在80℃条件下抽真空除水60min，降温至60℃，加入46g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.05g对羟基苯甲醚，在氮气氛围，搅拌15min后加入1g氢氧化锂甲醇溶液(5wt％)，反应3h，降温至室温后加入硬脂酸3g中和30min，在50℃条件下，10mbar条件下抽除低沸，得到产物加入5g硅藻土做助滤剂，正压过滤得到产物Ⅳ。经测试其丙烯酸甲酯含量为50000ppm，硅羟基残余量为7.1％。
对比例2
取1000ml四口烧瓶充分干燥后加入500g粘度为100cP的端羟基聚硅氧烷，开启搅拌300r/min，在90℃条件下抽真空除水60min，降温至70℃，加入50g氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌15min后加入0.6g磷酸反应3h，在110℃，6mbar条件下抽除低沸，所得产物加入对羟基苯甲醚0.015g，丙烯酸钠21g，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.6g升温至80℃反应4h，后升温至150℃，5mbar条件下抽出低沸，正压过滤得到产物Ⅴ，经测试其硅羟基残余0.9％，丙烯酸甲酯未检出。
应用例1
取产物Ⅰ50g,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，二月桂酸二丁基锡0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g，氮气氛围下搅拌均匀，混合物脱泡后澄清透明无刺激性气味，使用喷涂机可得到厚度在25-100μm的薄膜，使用700mJ/cm2能量的LED光源进行固化后，得到表干透明固体，取3g混合物放入LED紫外固化箱中固化，得到透明胶条，所需光固化能量为700mJ/cm2，完全固化后的薄膜和胶条经2000小时湿热老化(85％RH和85℃)后表面无鼓泡和起皮，耐受电压高于1500V。
应用例2
取产物Ⅱ50g,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，二月桂酸二丁基锡0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g，氮气氛围下搅拌均匀，脱泡后混合物均一性较好，无刺激性气味，使用喷涂机可得到厚度在120-200μm的薄膜，使用750mJ/cm2能量的LED光源进行固化后，得到表干透明固体，取3g混合物放入LED紫外固化箱中固化，得到透明胶条，光固化能量750mJ/cm2完全固化后的薄膜和胶条经2000小时湿热老化(85％RH和85℃)后表面无鼓泡和起皮，耐受电压高于1500V。
应用例3
取产物Ⅲ50g,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，二月桂酸二丁基锡0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g，氮气氛围下搅拌均匀，脱泡后混合物均一性好，无刺激性气味，使用喷涂机可以得到厚度在75-150μm的薄膜，使用750mJ/cm2能量的LED光源进行固化，得到表干透明固体，取3g混合物放入LED紫外固化箱中固化，得到透明胶条，所需光固化能量为750mJ/cm2，完全固化后的胶膜和胶条经2000小时湿热老化(85％RH和85℃)后表面无鼓泡和起皮，耐受电压高于1500V。
应用例4(对比)
取产物Ⅳ50g,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，二月桂酸二丁基锡0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g，氮气氛围下搅拌均匀，混合物有强烈刺激性气味，使用3000mJ/cm2能量LED光源进行固化，得到表干透明固体，完全固化后的薄膜经2000小时湿热老化(85％RH和85℃)后边角出现起皮现象，耐受电压低于1000V。
应用例5(对比)
取产物Ⅴ50g,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，二月桂酸二丁基锡0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g，氮气氛围下搅拌均匀，使用2600mJ/cm2能量LED光源进行固化，得到表干透明固体，完全固化后的薄膜经2000小时湿热老化(85％RH和85℃)后边角出现起皮现象，耐受电压低于1200V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (12)
1.一种制备可双固化聚硅氧烷的方法，包括如下步骤：
a)在催化剂A存在下，惰性气氛条件下，端羟基聚硅氧烷与二甲氧基二氯丙基硅烷发生扩链反应，反应一定时间后加入封端剂A进行封端反应，然后减压脱除低沸物；
(b)向步骤(a)所得产物中加入阻聚剂、催化剂B和封端剂B进行成盐反应，反应完成后减压脱除低沸物，过滤得产物；
所述步骤(a)所述的封端剂A为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种；所述步骤(b)所述的封端剂B为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)所述催化剂A为醋酸、盐酸、磷酸和磷酸酯的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)所述催化剂A为磷酸二丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述端羟基聚硅氧烷的加入量为45-55份，二甲氧基二氯丙基硅烷的加入量为1-3份，封端剂A的加入量为3-5份，催化剂A的加入量为0.03-0.1份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述端羟基聚硅氧烷的加入量为45-55份，二甲氧基二氯丙基硅烷的加入量为1.5-2.5份，封端剂A的加入量为3.5-4.8份，催化剂A的加入量为0.05-0.08份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)所述的催化剂B为四甲基氢氧化铵和/或四甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，封端剂B的加入量为1-3份，催化剂B的加入量为0.1-0.4份，阻聚剂的加入量为0.0005-0.002份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，封端剂B的加入量为1.5-2.5份，催化剂B的加入量为0.2-0.35份，阻聚剂的加入量为0.001-0.0015份。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的可双固化聚硅氧烷，结构式如下：
其中R1、R2、R3和R6相互独立地为
R4和R5相互独立地为-OCH3、-OC2H5或-CH2OCOCH3，聚合度n1和n2相互独立地为10～1000，n1与n2相同或不同，n3＝1-20。
10.根据权利要求9所述的可双固化聚硅氧烷，其特征在于，n1＝n2＝50-200。
11.根据权利要求10所述的可双固化聚硅氧烷，其特征在于，n3＝3-8。
12.一种根据权利要求9所述的可双固化聚硅氧烷作为双固化型涂层或胶黏剂的用途。
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