CN112400014A - 可用作漂白剂活化剂的四乙酰基二胺和三乙酰基二胺衍生物 - Google Patents
可用作漂白剂活化剂的四乙酰基二胺和三乙酰基二胺衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
本公开文本总体上涉及漂白活化剂组合物。本公开文本更特别地涉及四乙酰基二胺和/或三乙酰基二胺衍生物及其组合物,以及它们作为漂白活化剂的用途,以及将它们用作洗涤剂或杀生物剂的方法。
Description
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月16日提交的美国临时申请号62/658,346的优先权,将其公开内容特此通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开文本总体上涉及漂白活化剂组合物。本公开文本更特别地涉及四乙酰基二胺和/或三乙酰基二胺衍生物及其组合物,以及它们作为漂白活化剂的用途,以及将它们用作洗涤剂或杀生物剂的方法。
相关技术的说明
过氧漂白剂化合物以其从基材上除去污渍的能力而被熟知。此类漂白剂包括过氧化氢或可产生过羟基自由基的物质,诸如无机或有机过氧化物。通常,必须将过氧漂白剂化合物或过氧化氢活化。一种活化方法是采用大于60℃的洗涤温度。活化过氧漂白剂化合物所需的高温可能引起对基材(特别是织物基材)的过早损坏并且经常损坏在织物基材中使用的染料。
另一种已知的活化方法是将有机前体化合物与过氧漂白剂化合物一起使用。向具有过氧漂白剂化合物的组合物中添加有机前体(通常也称为漂白活化剂)会改进在较低洗涤温度(例如40℃至60℃)下的漂白活性。漂白活化剂的例子是四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)。漂白活化剂与由水溶液中的过氧漂白剂化合物释放的过氧化氢的过氧化氢阴离子(OOH-)反应以形成过氧酸,所述过氧酸作为漂白剂比单独的过氧化物漂白剂更具反应性。
TAED能够与过氧化物衍生物(诸如过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐)反应以生成过乙酸,过乙酸能够在低温(<60℃)下高效漂白。TAED的主要缺点是在碱性条件下竞争性水解,这会消耗TAED并且生成乙酸,乙酸没有漂白作用并且导致漂白效率低。结果,TAED失去其漂白活性,具有更长的保存期限,特别是在液体洗涤剂配制品中。因此,需要高效漂白活化剂,其在碱性条件下具有低的竞争性水解(即,在液体配制品中具有更长的保存期限),但是仍然能够在低温(<60℃)下漂白。
发明内容
诸位发明人已经发现,与TAED相比,本公开文本的组合物具有更好的水解稳定性。同时,本公开文本的组合物保持与TAED组合物等同的漂白活性。因此,本公开文本的组合物具有更长的保存期限,特别是在液体洗涤剂配制品中。此外,与TAED相比,式(I)的化合物可以容易地溶解在水性环境中,TAED在没有有机溶剂的帮助下不能容易地溶解在水中。这允许将本公开文本的组合物包含在液体洗涤剂组合物中而无需使用另外的溶剂,并且因此使它们更环境友好。
因此,本公开文本的一个方面提供了水性组合物,其包含一种或多种活性氧剂和至少一种式(I)的化合物:
或其盐,其中
R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R4取代;
R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R5取代;
或者R1和R2与它们所附接的原子一起形成芳基、杂芳基、杂环基、或C5-C8环烷基环;并且
R3是氢或乙酰基;
其中R4和R5各自独立地选自C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、和杂环基。
本公开文本的另一方面提供了一种洗涤剂组合物,其包含一种或多种表面活性剂、一种或多种活性氧剂、和至少一种式(I)的化合物。
本公开文本的另一方面提供了处理弄脏的基材(例如,陶瓷、织物或金属基材)的方法。此类方法包括使所述基材与本公开文本的洗涤剂组合物接触。
本公开文本的另一方面提供了将基材(例如,陶瓷、织物或金属基材)消毒的方法。此类方法包括使所述基材与本公开文本的组合物接触。
本公开文本的另一方面提供了将基材(例如,陶瓷、织物或金属基材)漂泊的方法。此类方法包括使所述基材与本公开文本的组合物接触。
在另一方面,本公开文本提供了用于生产过乙酸溶液的方法。此类方法包括使活性氧剂和式(I)的化合物在水溶液中反应以过水解酰胺键。
在另一方面,本公开文本提供了用于制备式(I)的化合物的方法。此类方法包括使式(II)的化合物
或其盐,其中
R11是C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R41取代;
R21是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R51取代;
或者R11和R21与它们所附接的原子一起形成芳基、杂芳基、杂环基、或C5-C8环烷基环;并且
其中R41和R51各自独立地选自C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、和杂环基,
与乙酸酐或乙酰氯和碱接触。
附图说明
包括附图以提供对本公开文本的方法和组合物的进一步理解,并且附图被并入本说明书中并且构成其一部分。附图展示了本公开文本的一个或多个实施方案,并且与说明书一起用于解释本公开文本的原理和操作。
图1展示了TAED、N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)在pH 8.0下在不存在(带有虚线的实心符号)和存在(带有实线的空心符号)过硼酸钠(10当量)的情况下的降解动力学。(A)测试分子的归一化降解曲线图。(B)测试分子的动力学曲线图。
图2示出了在用各种化合物处理后的不同时间食用染料的照片图像。
发明内容
在描述所公开的方法和材料之前,应当理解,本文描述的方面不限于特定实施方案或配置,并且因此当然可以变化。还应理解,本文所用的术语仅出于描述特定方面的目的,并且除非本文中具体定义,否则不旨在是限制性的。
鉴于本公开文本,本领域普通技术人员可以配置本文描述的组合物和方法以满足希望的需求。通常,所公开的组合物和方法提供了漂白活化剂的改进,特别是用于洗涤剂和杀生物剂配制品中的漂白活化剂。例如,在某些实施方案中,与TAED组合物相比,本公开文本的组合物(即,包含一种或多种式(I)的化合物的组合物)具有更好的水解稳定性。具体地,与TAED相比,N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)在约5与9之间的pH值下出乎意料地展现出更慢的水解。1的半衰期在pH 8.0下比TAED的半衰期长是1.5倍,并且在pH9.0下长2.6倍。类似地,N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)在碱性pH值下展现出甚至更慢的水解。2的半衰期在pH 8.0下比TAED的半衰期长5.7倍,并且在pH 9.0下长5.8倍。不受特定理论的束缚,据信R1和/或R2取代基提供足够的空间位阻以减慢水解降解。
在某些实施方案中,本公开文本的组合物(即,包含一种或多种式(I)的化合物的组合物)保持与TAED组合物等同的漂白活性。具体地,在1与TAED之间,在10当量过硼酸钠的存在下的过水解速率是可比较的,指示了由于其更慢的水解,1作为漂白活化剂的效率更高。用蓝色染料进行的漂白研究还显示1和TAED漂白染料的有效性类似。
因此,本公开文本的一个方面提供了水性组合物,其包含一种或多种活性氧剂和至少一种式(I)的化合物:
或其盐,其中
R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R4取代;
R2是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R5取代;
或者R1和R2与它们所附接的原子一起形成芳基、杂芳基、杂环基、或C5-C8环烷基环;并且
R3是氢或乙酰基;
其中R4和R5各自独立地选自C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、和杂环基。
如上所描述,本公开文本的组合物包含至少一种式(I)的化合物。
在一个实施方案中,本公开文本提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C4烷基。其他实施方案是其中R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C3烷基的那些。其他实施方案是其中R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C2烷基的那些。
在一个实施方案中,本公开文本提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R1未经取代的C1-C4烷基。其他实施方案是其中R1是未经取代的C1-C3烷基;或R1是未经取代的C1-C2烷基的那些。在仍其他实施方案中,R1是甲基。在仍其他实施方案中,R1是乙基。
本公开文本的另一个实施方案提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R2是氢。
本公开文本的又另一个实施方案提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R2是任选地被一个或多个R5取代的C1-C4烷基。其他实施方案是其中R2是任选地被一个或多个R5取代的C1-C3烷基的那些。其他实施方案是其中R2是任选地被一个或多个R5取代的C1-C2烷基的那些。
在一个实施方案中,本公开文本提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R2未经取代的C1-C4烷基。其他实施方案是其中R2是未经取代的C1-C3烷基;或R2是未经取代的C1-C2烷基的那些。在仍其他实施方案中,R2是甲基。在仍其他实施方案中,R2是乙基。
本公开文本的特定实施方案提供了式(I)的化合物,其中R1和R2与它们所附接的原子一起形成芳基、杂芳基、杂环基、或C5-C8环烷基环。本公开文本的一些实施方案提供了式(I)的化合物,其中R1和R2与它们所附接的原子一起形成芳基或C5-C8环烷基环。在一些实施方案中,R1和R2与它们所附接的原子一起形成苯环,其中表示双键。在一些实施方案中,R1和R2与它们所附接的原子一起形成环戊基或环己基环,其中表示单键。本公开文本的一些实施方案提供了式(I)的化合物,其中R1和R2与它们所附接的原子一起形成杂芳基或杂环基环。
本公开文本的另一个实施方案提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R3是乙酰基。
本公开文本的另一个实施方案提供了式(I)或(I-1)的化合物,其中R3是氢。
例如,在本公开文本的某些实施方案中,式(I)的化合物是
在本公开文本的某些实施方案中,式(I)的化合物是
在本公开文本的其他实施方案中,式(I)的化合物是
在本公开文本的组合物的某些实施方案中,一种或多种活性氧剂中的过氧化物与至少一种式(I)的化合物的摩尔比率是约1:1至约10:1。例如,一种或多种活性氧剂中的过氧化物与至少一种式(I)的化合物的摩尔比率是约1:1至约7:1、或约1:1至约5:1、或约1:1至约3:1、或约2:1至约10:1、或约2:1至约7:1、或约2:1至约5:1、或约2:1至约3:1、或约3:1至约10:1、或约3:1至约7:1、或约3:1至约5:1,
在某些实施方案中,本公开文本的组合物基本上不含TAED,例如其中基于所述组合物的总重量,所述组合物中存在不大于1wt%(例如,不大于0.5wt%、或不大于0.1wt%、或不大于0.01wt%、或不大于0.001wt%、或甚至0wt%)的TAED。
在本公开文本的组合物的某些实施方案中,式(I)的化合物不是:
N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺),
N,N'-(丁烷-2,3-二基)双(N-乙酰基乙酰胺),和/或
N,N'-(环己烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)。
在本公开文本的某些实施方案中,基于所述组合物的总重量,所述组合物包含高达约70wt%的量的至少一种式(I)的化合物。例如,在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中,所述至少一种式(I)的化合物以高达约50wt%、或高达约30wt%、或高达约15wt%、或高达约10wt%、或高达约5wt%、或高达约3wt%、或高达约2wt%的量存在。在某些实施方案中,所述一种或多种活性氧剂以约10wt%至约70wt%,例如约20wt%至约70wt%、或约25wt%至约70wt%、或约30wt%至约70wt%、或约40wt%至约70wt%、或约20wt%至约50wt%、或约25wt%至约50wt%、或约30wt%至约50wt%的量存在。例如,在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中,所述至少一种式(I)的化合物以在约0.5wt%至约10wt%,例如约0.5wt%至约8wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约3wt%、或约0.5wt%至约2wt%、或约1wt%至约10wt%、或约1wt%至约8wt%、或约1wt%至约5wt%、或约5wt%至约10wt%的范围内的量存在。
如上所描述,本公开文本的组合物包含一种或多种活性氧剂。合适的活性氧剂包括但不限于过氧化合物、过氧化合物加合物、过氧化氢、释放或生成过氧化氢的化合物、无机或有机过氧酸、过氧羧酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧水合物、过硅酸盐、过硫酸盐、及其组合。
活性氧剂可以是过氧化合物,包括例如过氧化氢、1族(IA)活性氧化合物(例如,过氧化钠)、2族(IIA)活性氧化合物(例如,过氧化镁)、12族(IIB)活性氧化合物(例如,过氧化锌)、13族(IIIA)活性氧化合物(例如,过硼酸盐)、14族(IVA)活性氧化合物(例如,过硅酸盐和过氧碳酸盐)、15族(VA)活性氧化合物(例如,过磷酸钙)、16族(VIA)活性氧化合物(例如,过氧硫酸及其盐)、17族(VITA)活性氧化合物(例如,高碘酸钠)、和过渡金属过氧化物。多种过氧化氢和/或过氧化氢加合物中的任何一种可以适用于本公开文本。过碳酸钠(2Na2CO3-3H2O2)也可以用作活性氧剂。活性氧剂(包括有机活性氧化合物)还可以包括过氧羧酸,诸如单或二过氧羧酸;碱金属盐,包括这些类型的化合物;或此类化合物的加合物。过酸、过氧酸、过羧酸和过氧羧酸各自同义地是指具有通式R(CO3H)n的酸,其中R可以是饱和或不饱和的、经取代或未经取代的烷基、芳基烷基、环烷基、芳族、杂环、或酯基,并且n是1、2或3。
在本公开文本的某些实施方案中,基于所述组合物的总重量,所述组合物包含高达约70wt%的量的一种或多种活性氧剂。例如,在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中,所述一种或多种活性氧剂以高达约50wt%、或高达约30wt%、或高达约15wt%、或高达约10wt%、或高达约5wt%、或高达约3wt%、或高达约2wt%的量存在。在某些实施方案中,所述一种或多种活性氧剂以约20wt%至约70wt%,例如约25wt%至约70wt%、或约30wt%至约70wt%、或约40wt%至约70wt%、或约20wt%至约50wt%、或约25wt%至约50wt%、或约30wt%至约50wt%的量存在。例如,在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中,所述一种或多种活性氧剂以在约0.5wt%至约20wt%,例如约0.5wt%至约15wt%、或约0.5wt%至约10wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约2wt%、或约1wt%至约20wt%、或约1wt%至约15wt%、或约1wt%至约10wt%、或约1wt%至约5wt%、或约5wt%至约20wt%、或约5wt%至约15wt%、或约5wt%至约10wt%的范围内的量存在。
本公开文本的另一方面提供了一种洗涤剂组合物,其包含一种或多种表面活性剂、一种或多种活性氧剂、和上本文描述的至少一种式(I)的化合物。
所述表面活性剂可以是皂类或阴离子、非离子、两性、两性离子或阳离子表面活性剂或其混合物。通常,非离子和阴离子表面活性剂可以选自本领域通常已知和使用的那些。例如,合适的阴离子表面活性剂包括但不限于具有C8-C22烷基的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐(例如,通过将来自动物脂或椰子油的高级C8-C18醇硫酸化而获得的烷基硫酸钠和烷基硫酸钾;烷基C9-C20苯磺酸钠和钾;烷基甘油醚硫酸钠,尤其是衍生自动物脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚)。在某些实施方案中,阴离子表面活性剂可以是月桂基醚硫酸钠(SLES)、C10-C15烷基苯磺酸钠(LAS)、C12-C18烷基硫酸钠(PAS)。
合适的非离子表面活性剂包括但不限于具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是单独的环氧乙烷或与环氧丙烷一起)的反应产物。在某些实施方案中,非离子表面活性剂可以是通常具有每分子5至25个EO(即5至25个环氧乙烷单元)的C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物,和脂族C8-C18伯或仲线性或支链醇与环氧乙烷(通常5至50个EO(例如,10至50个EO或20至35个EO))的缩合产物。
在某些实施方案中,所述一种或多种表面活性剂包括皂类。脂肪酸皂类可以含有从约16至约22个碳原子,优选呈直链构型。优选的皂类可以衍生自从天然来源获得的和合成制备的饱和和非饱和脂肪酸。此类脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
在某些实施方案中,所述一种或多种表面活性剂可以是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
两性表面活性剂或两性离子表面活性剂也可以用于本公开文本的洗涤剂组合物。在某些实施方案中,两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂与阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂组合使用。
在本公开文本的某些实施方案中,所述洗涤剂组合物包含基于所述洗涤剂组合物的总重量高达约70wt%的量的一种或多种表面活性剂。例如,在如本文另外描述的洗涤剂组合物的某些实施方案中,所述一种或多种表面活性剂以高达约50wt%、或高达约30wt%、或高达约15wt%、或高达约10wt%、或高达约5wt%、或高达约3wt%、或高达约2wt%的量存在。在某些实施方案中,所述一种或多种表面活性剂以约15wt%至约70wt%,例如约20wt%至约70wt%、或约25wt%至约70wt%、或约30wt%至约70wt%、或约40wt%至约70wt%、或约15wt%至约50wt%、或约20wt%至约50wt%、或约25wt%至约50wt%、或约30wt%至约50wt%的量存在。在某些实施方案中,所述一种或多种表面活性剂以在约0.5wt%至约15wt%,例如约0.5wt%至约10wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约3wt%、或约0.5wt%至约2wt%、或约0.5wt%至约1.5wt%、或约1wt%至约15wt%、或约1wt%至约10wt%、或约1wt%至约5wt%、或约1wt%至约3wt%的范围内的量存在。
在本公开文本的某些实施方案中,所述洗涤剂组合物包含基于所述洗涤剂组合物的总重量高达约20wt%的量的一种或多种活性氧剂。例如,在如本文另外描述的洗涤剂组合物的某些实施方案中,所述一种或多种活性氧剂以在约0.5wt%至约20wt%,例如约0.5wt%至约15wt%、或约0.5wt%至约10wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约2wt%、或约1wt%至约20wt%、或约1wt%至约15wt%、或约1wt%至约10wt%、或约1wt%至约5wt%、或约5wt%至约20wt%、或约5wt%至约15wt%、或约5wt%至约10wt%的范围内的量存在。
在本公开文本的某些实施方案中,基于所述洗涤剂组合物的总重量,所述洗涤剂组合物包含高达约10wt%的量的至少一种式(I)的化合物。例如,在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中,所述至少一种式(I)的化合物以在约0.5wt%至约10wt%,例如约0.5wt%至约8wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约3wt%、或约0.5wt%至约2wt%、或约1wt%至约10wt%、或约1wt%至约8wt%、或约1wt%至约5wt%、或约5wt%至约10wt%的范围内的量存在。
本公开文本的洗涤剂组合物还可以包含助洗剂。本领域技术人员将能够基于所希望的用途选择合适的助洗剂。合适的助洗剂包括但不限于钙螯合剂材料、沉淀材料、钙离子交换材料、及其混合物。钙螯合剂材料的例子包括碱金属多磷酸盐,诸如三聚磷酸钠;和有机螯合剂,诸如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的例子包括各种类型的水不溶性结晶或无定形硅铝酸盐,诸如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y等。在某些实施方案中,不溶性无机助洗剂可以具有在0.1至10μm的范围内的尺寸(如通过使用激光衍射的粒度分析仪测量的)。在某些实施方案中,基于所述洗涤剂组合物的总重量,洗涤剂组合物中助洗剂的量在约1wt%至约40wt%的范围内。
所公开的洗涤剂组合物可以包含一种或多种其他成分,诸如酶、聚合物、香料、荧光剂、去污聚合物、杀菌剂、织物柔软剂、着色剂、和有色斑点,诸如蓝色斑点。
本公开文本的洗涤剂组合物可以呈不同的形式,诸如粉末、片剂、液体、条、晶体、凝胶、胶囊、或水性或非水性液体,或携带在片材或其他基材上或携带在袋中。在某些实施方案中,本公开文本的洗涤剂组合物呈水性液体形式。在某些实施方案中,本公开文本的洗涤剂组合物呈凝胶形式。
本文描述的洗涤剂组合物可以用于制造可用于处理(例如,漂白)任何合适基材的目的的任何制剂,例如洗衣清洁、洗衣漂白剂、漂白预处理剂、硬表面清洁(包括洗手间、厨房工作台面、地板、机械制品等的清洁)、或自动洗碗组合物。
当溶解在水中时(例如,在第一使用循环期间),所述洗涤剂组合物具有在约8至约12的范围内,例如在约8至约11、或约8至约10、或约8至约9、或约8.2至约9.8、或约8.3至约9.7、或约8.4至约9.6、或约8.6至约9.5、或约8.8至约9.3的范围内的pH值。
本公开文本的另一方面提供了用于生产过乙酸溶液的方法,所述方法包括使活性氧剂和如本文描述的式(I)的化合物在水溶液中反应以过水解酰胺键。
在此方法的某些实施方案中,活性氧剂与式(I)的化合物的摩尔比率在约1:1至约3:1的范围内。
本公开文本的另一方面提供了用于制备如本文描述的式(I)的化合物的方法,所述方法包括使式(II)的化合物
或其盐,其中
R11是C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R41取代;
R21是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、或C2-C4炔基,其各自独立地任选地被一个或多个R51取代;
或者R11和R21与它们所附接的原子一起形成芳基、杂芳基、杂环基、或C5-C8环烷基环;并且
其中R41和R51各自独立地选自C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、和杂环基,
与乙酸酐或乙酰氯和碱接触。
在此方法的某些实施方案中,式(II)的化合物:乙酸酐:碱的摩尔比率是约1:4:3至约1:8:4。
TAED的合成是本领域熟知的。二胺的乙酰化可以用化学计量量或摩尔过量的乙酰化剂来完成,所述乙酰化剂包括乙酸酐、乙酸、或烯酮。任选地,可以添加碱(例如,胺)作为催化剂以促进反应或以近摩尔当量(相对于产生的乙酸的量)中和由二胺与乙酸酐反应产生的乙酸。任选地,可以使用溶剂(例如,烃)来帮助从反应混合物中除去水(通过除去塔顶物)。合成可以是两步反应,其中首先合成并且分离N,N'二乙酰基二胺以用作生产三或四乙酰基二胺的中间体,或者它可以是一步反应,其中不分离中间体二乙酰二胺。如果采用一步反应,则乙酰化剂以至少大于2摩尔当量二胺的量存在。
在某些实施方案中,在不存在溶剂的情况下接触(即,在纯净溶液中接触)。在某些实施方案中,在非极性溶剂的存在下接触。合适的溶剂包括但不限于具有高沸点的溶剂,诸如甲苯和二甲苯。
定义
所使用的以下术语和表达具有指示的含义。
贯穿本说明书,除非上下文另有要求,否则词语“包括”和“包含”以及变型(例如,“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”、“包含(including)”)应当理解为暗示包括所陈述的组分、特征、要素或步骤或者一组组分、特征、要素或步骤,但不排除任何其他整体或步骤或者一组整体或步骤的组。
如本说明书和所附权利要求书中所用,单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物,除非上下文清楚地另外规定。
在本文中范围可以表达为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,将理解所述特定值形成另一个方面。应当进一步理解,每个范围的端点相对于其他端点都是重要的,并且独立于其他端点。
本文的所有百分比、比率和比例均按重量计,除非另外指定。除非另外相反地具体说明,否则组分的重量百分比(重量%,也以wt%计)基于包含所述组分的配制品或组合物的总重量(例如,基于洗涤剂组合物的总量)。所有摩尔%值均基于活性化合物的摩尔数。
如本文所用的术语“烯基”意指含有从2至10个碳(除非另有指定)并且含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃。烯基的代表性例子包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基、和3,7-二甲基辛-2,6-二烯基、和2-丙基-2-庚烯基。术语“亚烯基”是指二价烯基,其中烯基如本文所定义。
除非另有指定,否则如本文所用的术语“烷基”意指含有从1至10个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。术语“亚烷基”是指二价烷基,其中烷基如本文所定义。
如本文所用的术语“炔基”意指含有从2至10个碳原子(除非另有指定)并且含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃。炔基的代表性例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、2-戊炔基和1-丁炔基。术语“亚炔基”是指二价炔基,其中炔基如本文所定义。
如本文所用的术语“芳基”意指苯基(即,单环芳基)、或芳族双环环系中仅含有碳原子的含有至少一个苯环或芳族双环的双环环系、或含有至少一个苯环的多环环系。双环芳基可以是薁基,萘基,或与环烷基、环烯基或杂环基稠合的苯基。双环或多环芳基通过双环或多环体系的苯基部分中所含的任何碳原子或者带有萘基、薁基、蒽或芘环的任何碳原子附接至母体分子部分。
如本文所用的术语“环烷基”意指单环或双环环烷基环系。单环环系是含有从3至10个碳原子的环状烃基,其中此类基团可以是饱和或不饱和的,但不是芳族的。在某些实施方案中,环烷基是完全饱和的。单环环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环系的代表性例子包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。
如本文所用的术语“杂芳基”意指含有至少一个杂芳族环的单环杂芳基或双环或多环环系。单环杂芳基可以是5或6元环。5元环由两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个氧或硫原子组成。6元环由三个双键和一个、两个、三个或四个氮原子组成。5或6元杂芳基通过杂芳基内所含的任何碳原子或任何氮原子连接至母体分子部分。双环或多环杂芳基由与苯基、环烷基、环烯基、杂环基或杂芳基稠合的杂芳基组成。杂芳基的代表性例子包括但不限于呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、三嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并氧杂噁二唑基(benzoxathiadiazolyl)、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、、异喹啉基、萘啶基、喹啉基、或嘌呤基。
如本文所用的术语“杂环基”意指单环杂环或双环杂环。单环杂环是含有至少一个独立地选自O、N和S的杂原子的5、6或7元环,其中所述环是饱和或不饱和的,但不是芳族的。5元环可含有零个或一个双键以及一个、两个或三个选自O、N和S的杂原子。6或7元环含有零个、一个或两个双键和一个、两个或三个选自O、N和S的杂原子。双环杂环是与苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基稠合的单环杂环。杂环的代表性例子包括但不限于吖丙啶基、二氮杂环庚烷基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧戊环基、1,3-二硫戊环基、1,3-二噻烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、马来酰亚胺基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧化硫代吗啉(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基、三噻烷基、2,3-二氢苯并呋喃-2-基、和吲哚啉基。
如本文所用的短语“一个或多个”取代基是指取代基数目,其等于基于可用键合位点的数目从一个至最大可能的取代基数目,条件是满足以上稳定性和化学可行性的条件。除非另有指示,否则任选取代的基团可以在基团的每个可取代位置上具有取代基,并且所述取代基可以相同或不同。如本文所用,术语“独立地选择”意指可以为单一化合物中的给定变量的多个实例选择相同或不同的值。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且所述描述包括发生所述事件或情况的情形和不发生所述事件或情况的情形。本领域普通技术人员应理解,关于被描述为含有一个或多个任选的取代基的任何分子,仅意在包括空间上实用和/或合成上可行的化合物。除非另有规定,否则“任选取代的”是指术语中的所有后续修饰语。
如本文所用,术语“取代的”意指指定部分的氢原子被指定取代基的原子替代,条件是所述取代产生稳定或化学上可行的化合物。当涉及指定原子使用时,术语“可取代的”意指与所述原子附接的是氢基,其可以被合适的取代基的基团替代。
制备方法
提供适可用于合成所公开的化合物的通常已知的化学合成方案和条件的许多通用参考文献是可获得的(参见例如Smith和March,March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure,第五版,Wiley-Interscience,2001;或Vogel,ATextbook of Practical Organic Chemistry,Including Qualitative OrganicAnalysis,第四版,纽约:Longman,1978)。
如本文描述的化合物可以通过本领域中已知的任何手段来纯化,所述手段包括色谱手段,诸如HPLC、制备型薄层色谱法、快速柱色谱法和离子交换色谱法。可以使用任何合适的固定相,包括正相和反相以及离子型树脂。最典型地,所公开的化合物通过硅胶和/或氧化铝色谱法来纯化。参见例如Introduction to Modern Liquid Chromatography,第2版,L.R.Snyder和J.J.Kirkland编辑,John Wiley and Sons,1979;和Thin LayerChromatography,E.Stahl编辑,Springer-Verlag,纽约,1969。
在用于制备主题化合物的任何方法的过程中,可能需要和/或希望保护所涉及的任何分子上的敏感性或反应性基团。这可以借助如在标准著作中描述的常规保护基团来实现,所述标准著作诸如J.F.W.McOmie,“Protective Groups in Organic Chemistry,”Plenum Press,伦敦和纽约1973;T.W.Greene和P.G.M.Wuts,“Protective Groups inOrganic Synthesis,”第三版,Wiley,纽约1999,“The Peptides”;第3卷(editors:E.Gross和J.Meienhofer编辑),Academic Press,伦敦和纽约1981,“Methoden der organischenChemie,”Houben-Weyl,增补第4版,第15卷/l,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1974;H.-D.Jakubke和H.Jescheit,“Aminosauren,Peptide,Proteine,”Verlag Chemie,Weinheim,Deerfield Beach,和Basel 1982;和/或Jochen Lehmann,“Chemie der Kohlenhydrate:Monosaccharide and Derivate,”Georg Thieme Verlag,斯图加特1974。可以使用本领域已知的方法在方便的后续阶段除去保护基团。
本文公开的化合物可以使用本领域普通技术人员熟悉的以及如本文所描述的方法来制备。例如,本公开文本的化合物可以根据方案1(下文)或类似的合成方案来制备。本领域技术人员可以改编方案1的起始材料和反应顺序适应以适合所希望的目标分子。当然,在某些情况下,本领域技术人员将使用不同的试剂来影响一个或多个单独的步骤或使用某些取代基的保护形式。另外,本领域技术人员应认识到,可以使用不同的途径一起来合成本公开文本的化合物。
实施例
通过以下实施例进一步说明本公开文本的化合物的制备和本公开文本的方法,所述实施例不应被解释为将本公开文本的范围或精神限定于特定的方法及其中。
实施例1:N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)的合成
方案1
通过在三乙胺(TEA)的存在下在100℃下将丙烯-1,2-二胺用过量乙酸酐(Ac2O)处理20小时(h)来合成N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1;也称为TA(Me)ED)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2;也称为TriA(Me)ED)(方案1)。丙烯-1,2-二胺:Ac2O:TEA的进料比率是1:4.5:3.5(mol/mol/mol),具有1g丙烯-1,2-二胺。反应后,添加DI水,并且将反应混合物用二氯甲烷(DCM)萃取。大多数副产物乙酸(AcOH)、TEA-AcOH盐、和未反应的N,N’-(丙烷-1,2-二基)二乙酰胺(3;也称为DA(Me)ED)停留在水相中,并且产物N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)富集在DCM相中。通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯(EtOAc):己烷作为洗脱剂,体积比率为1:2至10:1)获得纯产物。可以通过重结晶进一步纯化N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2),其中使用DCM:醚:己烷获得白色针状晶体。
在U500光谱仪上记录1H和13C核磁共振(NMR)光谱。化学位移以ppm报告,并且参考溶剂质子杂质。在配备有126P溶剂模块、System Gold 128 UV检测器和分析型Phe-Hex柱(5μm,100mm×4.6mm,Phenomenex)的System Gold系统(Beckman Coulter,富勒顿,加利福尼亚,美国)上进行高效液相色谱法(HPLC)。HPLC测试的一部分在与PDA检测器(SPD-M20A)连接的Shimadzu HPLC系统(LC-20AT)上进行。采用梯度方法,其使用0.1%TFA-H2O和乙腈(ACN)作为流动相。将用于检测N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)的UV波长设定在218nm。
N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1):1H NMR(CDCl3,δ,500MHz):4.30(m,1H,-CH(CH3)CH2-),4.04(d,J=6.88Hz,2H,-CH(CH3)CH2-),2.38(s,6H,CH3C(=O)-),2.33(s,6H,CH3C(=O)-),1.38(d,J=6.93Hz,3H,-CH(CH3)CH2-);MS(ESI):m/z[M+Na]+,对于C11H18N2O4Na,计算值为265.1164;实测值:265.1165。
N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2):1H NMR(CDCl3,δ,500MHz):5.86(s,1H,-NHCH(CH3)CH2-),4.16(m,1H,-NHCH(CH3)CH2-),3.97(dd,J1=9.74Hz,J2=14.8Hz,1H,-NHCH(CH3)CH2-),3.55(dd,J1=5.10Hz,J2=14.8Hz,1H,-NHCH(CH3)CH2-),2.44(s,6H,CH3C(=O)-),1.91(s,3H,CH3C(=O)-),1.17(d,J=6.56Hz,3H,-NHCH(CH3)CH2-);MS(ESI):m/z[M+Na]+,对于C11H18N2O4Na,计算值为265.1164;实测值:265.1165。
N,N’-(丙烷-1,2-二基)二乙酰胺(3):1H NMR(CDCl3,δ,500MHz):6.44(s,1H,-NHCH(CH3)CH2NH-),6.18(s,1H,-NHCH(CH3)CH2NH-),4.03(m,1H,-NHCH(CH3)CH2NH-),3.34(m,1H,-NHCH(CH3)CH2NH-),3.20(m,1H,-NHCH(CH3)CH2NH-),1.98(s,3H,CH3C(=O)-),1.96(s,3H,CH3C(=O)-),1.16(d,J=6.68Hz,3H,-NHCH(CH3)CH2NH-)。
实施例2:N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)的评估
为了研究水解降解,将1和2以50μg/mL溶解在Tris缓冲液(pH 8.0,0.1M):乙腈(can)混合物(3:1,v/v)中。在过硼酸钠(10当量)的存在下,在类似条件下评估过水解降解。使用可商购的漂白活化剂四乙酰基乙二胺(TAED)作为对照。将混合物在室温(20℃)下孵育20天。以不同的时间间隔,取出溶液的等分试样并且将其通过HPLC分析。通过在λ最大=218nm处的UV-可见吸收经由标准曲线定量1和2的浓度。对于漂白测试,将1、2、TAED和其他对照分子(20mg)用可商购的食用染料(100X稀释液,1mL)和过氧化氢(H2O2,30%,1mL)处理。将混合物在室温(20℃)下孵育,并且在不同的时间间隔进行检查,以监测染料的漂白。
与广泛使用的漂白活化剂TAED相比,N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)两者令人惊讶地展现出更慢的降解,表明二胺主链上的α-甲基会减慢水解速率(图1A)。所有化合物的水解均遵循一级动力学,其中观察到ln([M]0/[M]t)与时间的线性关系(图1B)。表1列出了由动力学曲线图中的斜率计算出的速率常数。然而,在钠过酸盐(10当量)的存在下,TAED、1和2之间的过水解速率是可比较的。尽管过水解降解遵循与水解降解相同的级数(TAED>1>2),但所有三种分子的过水解均在72h内完成(剩余<5%)。因此,与TAED相比具有更大疏水性的空间位阻主链的N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)令人惊讶地具有在过酸盐的存在下比TAED更好的抗水解性和可比较的过水解降解并且因此作为漂白活化剂是优于TAED的替代物。
表1.TAED、1和2的降解动力学常数
H=水解,P=过水解
使本发明的化合物经受漂白测试。食用染料购自Adams Extract,并且在使用前将其用Tris缓冲液(pH 8.0,0.1M)稀释500倍。将稀释的食用染料与H2O2(30%)以1:1的比率(v/v)混合。对于每10mg TAED/TA(Me)ED/TriA(Me)ED,添加1mL食用染料/H2O2混合物。漂白测试的结果在图2中示出。广泛使用的漂白活化剂TAED与H2O2积极反应,并且约24小时后,蓝色消失。在二胺核上多具有一个甲基的N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)展现出类似的活化能力并且在24小时后将蓝色漂白。具有更好的稳定性和一个较小活性的用于过乙酸生成的位点(每个分子一个酰亚胺基团)的N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)显示出慢得多的漂白作用,其中蓝色在处理24小时后逐渐消失。N,N’-(丙烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(1)和N-(2-乙酰胺基丙基)-N-乙酰基乙酰胺(2)两者均展现出类似的活化能力并且在24小时(h)后将蓝色漂白。作为比较,没有可用酰亚胺基团的二乙酰基乙二胺(DAED)和N,N’-(丙烷-1,2-二基)二乙酰胺(3)表现得如预期那样并且没有展现出任何漂白活化作用。
实施例3:N,N’-(丁烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(5)和N,N’-(丁烷-2,3-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(6)的合成
方案2
在三乙胺(TEA)的存在下在100℃下,将丁烯-1,2-二胺用过量乙酸酐(Ac2O)处理20h(方案2)。丁烷-1,2-二胺:Ac2O:TEA的进料比率是约1:4.5:3.5(mol/mol/mol),具有1g丁烷-1,2-二胺。反应后,添加DI水,并且将反应混合物用二氯甲烷(DCM)萃取。大多数副产物乙酸(AcOH)、TEA-AcOH盐、和未反应的N,N’-(丁烷-1,2-二基)二乙酰胺(4)停留在水相中,并且产物N,N’-(丁烷-1,2-二基)双(N-乙酰基乙酰胺)(5;也称为TA(Et)ED)和N-(2-乙酰胺基丁基)-N-乙酰基乙酰胺(6;也称为TriA(Et)ED)富集在DCM相中。通过硅胶柱色谱法获得纯产物。
实施例4-7
基本上可以通过实施例1中提供的方法制备本公开文本的表2中的化合物。
表2.
应当理解,本文描述的实施例和实施方案仅用于说明目的,并且根据它们进行的各种修改或改变将为本领域技术人员知晓并且应并入本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。将本文引用的所有出版物、专利和专利申请均出于所有目的特此通过引用并入本文。
Claims (15)
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中
R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C4烷基;或
R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C3烷基;或
R1是任选地被一个或多个R4取代的C1-C2烷基;或
R1是未经取代的C1-C4烷基;或R1是未经取代的C1-C3烷基;或
R1是未经取代的C1-C2烷基;或R1是甲基;或R1是乙基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中
R2是氢;或
R2是任选地被一个或多个R5取代的C1-C4烷基;或
R2是任选地被一个或多个R5取代的C1-C3烷基;或
R2是任选地被一个或多个R4取代的C1-C2烷基;或
R2是未经取代的C1-C4烷基;或R2是未经取代的C1-C3烷基;或
R2是未经取代的C1-C2烷基;或R2是甲基;或R2是乙基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中R3是乙酰基;或R3是氢。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种活性氧剂选自过氧化合物、过氧化合物加合物、过氧化氢、释放或生成过氧化氢的化合物、无机或有机过氧酸、过氧羧酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧水合物、过硅酸盐、过硫酸盐、及其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中基于所述洗涤剂组合物的总重量,所述式(I)的化合物以在约0.5wt%至约10wt%的范围内的量存在;和/或其中基于所述洗涤剂组合物的总重量,所述一种或多种活性氧剂以在约0.5wt%至约20wt%的范围内的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物,其中所述组合物基本上不含四乙酰基乙二胺(TAED),例如其中基于所述组合物的总重量,所述组合物中存在不大于1wt%(例如,不大于0.5wt%、或不大于0.1wt%、或不大于0.01wt%、或不大于0.001wt%、或甚至0wt%)的TAED。
10.一种洗涤剂组合物,其包含一种或多种表面活性剂和根据权利要求1-9中任一项所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的洗涤剂组合物,其中基于所述洗涤剂组合物的总重量,所述一种或多种表面活性剂以在约0.5wt%至约70wt%的范围内的量存在。
12.根据权利要求10或11所述的洗涤剂组合物,其呈液体形式;或呈具有一定pH值的液体形式,所述pH值在约8至约12的范围内,例如在约8至约11、或约8至约10、或约8至约9、或约8.2至约9.8、或约8.3至约9.7、或约8.4至约9.6、或约8.6至约9.5、或约8.8至约9.3的范围内;或呈凝胶形式;或当溶解在水中时呈具有一定pH值的凝胶形式,所述pH值在约8至约12的范围内,例如在约8至约11、或约8至约10、或约8至约9、或约8.2至约9.8、或约8.3至约9.7、或约8.4至约9.6、或约8.6至约9.5、或约8.8至约9.3的范围内。
13.一种处理弄脏的基材(例如,陶瓷、织物或金属基材)的方法,所述方法包括使所述基材与根据权利要求10-12中任一项所述的洗涤剂组合物接触。
14.一种将基材(例如,陶瓷、织物或金属基材)消毒的方法,所述方法包括使所述基材与根据权利要求1-9中任一项所述的组合物接触。
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